TWI832967B - 微透鏡用感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種新穎微透鏡用感光性樹脂組成物。 該組成物為含有下述(A)成分、下述(B)成分及下述(C)成分，對於該(A)成分100質量%而言，含有至少0.5質量%的該(B)成分； (A)：具有下述式(1)所示結構單位、下述式(2)所示結構單位及下述式(3)所示結構單位的重量平均分子量5000至25000之共聚物； (B)：光酸產生劑； (C)：溶劑； [式(1)至式(3)中，R1 、R2 及R3 各獨立表示氫原子或甲基，X1 及X2 各獨立表示碳原子數2至4的伸烷基，Z1 表示酸解離性基，Z2 表示封閉型異氰酸酯基]。

Description

微透鏡用感光性樹脂組成物
本發明係關於含有特定鹼可溶性聚合物、光酸產生劑及溶劑之微透鏡形成用的感光性樹脂組成物。特別有關藉由回流法(Reflow method)而製作的微透鏡用之感光性樹脂組成物。
作為固體攝像元件，已知有CCD/CMOS影像感應裝置。近年來，作為新穎影像感應裝置，使用於三次元(3D)照相機的TOF(Time of Flight)方式之距離圖像傳感器已開發。所謂TOF方式為，自光源產生的光在測定對象上反射，藉由檢測到達傳感器受光時的飛行時間，其為測定到達測定對象之距離的方式。採用該TOF方式之影像感應裝置可藉對各畫素檢測距離情報，可取得高精度之三次元距離圖像。
自過去在CCD/CMOS影像感應裝置上，欲提高集光效率而設有微透鏡。作為前述微透鏡的製作方法之1，已知有回流法(例如參考專利文獻1)。即，將感光性樹脂組成物在基板上進行塗布，藉由光蝕刻法形成截面形狀為矩形狀之圖型後，將該矩形狀之圖型藉由熱處理使其熔融並流動，藉由表面張力而製作透鏡形狀之方法。
另一方面，已知有含有聚合物、光酸產生劑、溶劑及鈦黑的感光性樹脂組成物(參照專利文獻2)。專利文獻2所記載的感光性樹脂組成物中之聚合物為滿足：具有酸基以酸分解性基保護之基的第1構成單位及具有交聯性基之第2構成單位的聚合物，以及具有第1構成單位的聚合物及具有第2構成單位的聚合物中至少一方。然而，上述感光性樹脂組成物可使用於微透鏡形成上，特別可使用於藉由回流法所製作的微透鏡形成上等在專利文獻2中並無記載且無揭示。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-337956號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/125870號
[發明所解決的問題]
於前述TOF方式的距離圖像傳感器，及有機EL顯示等電子顯示裝置上因載持微透鏡而可期待對傳感器之集光效率提高及顯示亮度提高。
期待微透鏡形成用感光性樹脂組成物可藉由光蝕刻法而形成所望形狀圖型。然後，欲形成所望形狀的圖型，要求在使用鹼性顯像液進行顯影後，抑制殘渣的產生。且欲藉由回流法而製作微透鏡，前述圖型必須為可回流。又，於所製作的微透鏡上，平坦化膜等被覆膜藉由塗布法而形成時，因所使用的膜形成用組成物通常含有溶劑，故期待所製作的微透鏡具備耐溶劑性。 [解決課題的手段]
本發明為可解決前述所有課題者。即，本發明為一種微透鏡用感光性樹脂組成物，其含有下述(A)成分、下述(B)成分及下述(C)成分，對於該(A)成分100質量%而言，含有至少0.5質量%的該(B)成分。 (A)：具有下述式(1)所示結構單位、下述式(2)所示結構單位及下述式(3)所示結構單位之重量平均分子量5000至25000的共聚物； (B)：光酸產生劑； (C)：溶劑； [式(1)至式(3)中，R1 、R2 及R3 各獨立表示氫原子或甲基，X1 及X2 各獨立表示碳原子數2至4的伸烷基，Z1 表示酸解離性基，Z2 表示封閉型異氰酸酯基]。
前述酸解離性基例如為下述式(a)所示基。 (式中，*表示與氧原子之結合鍵，R4 表示甲基，R5 表示碳原子數1至6的烷基，該烷基的碳原子數為3至6時，可具有分支結構，R5 與R4 連結可形成環狀醚結構)。
前述封閉型異氰酸酯基例如為下述式(b)或下述式(c)所示基。 [式(b)及式(c)中，*表示與前述X2 所示伸烷基的結合鍵，R6 及R7 各獨立表示氫原子、甲基或乙基，R8 表示甲基，a表示0至3的整數]。
前述共聚物可進一步具有下述式(4a)所示結構單位及下述式(4b)所示結構單位中至少一方。 [式(4a)及式(4b)中，R9 表示氫原子或甲基，R10 表示碳原子數1至6的烷基，該烷基的碳原子數為3至6時，可具有分支結構或環結構，R11 表示環己基或苯基]。
前述光酸產生劑例如為二苯基[4-(苯基硫基)苯基]硫鎓鹽化合物或N-(三氟甲烷磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺或者其衍生物。
本發明之其他態樣為含有以下步驟的微透鏡之製作方法，該步驟為將前述微透鏡用感光性樹脂組成物塗布於基板上，使該感光性樹脂組成物進行預烘烤而形成樹脂膜之步驟、通過光罩使前述樹脂膜曝光之曝光步驟、使前述曝光步驟後的樹脂膜進行燒烤的燒烤步驟、將前述燒烤後之樹脂膜使用鹼性顯像液進行顯影的顯影步驟、將前述顯影步驟後所得之圖型進行回流的回流步驟，及使前述回流步驟後的圖型進行硬化而形成透鏡圖型之步驟。
前述回流步驟為將前述顯影後所得的圖型例如在120℃至200℃之溫度下進行加熱的步驟。 [發明之效果]
本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物為，藉由光蝕刻法而使截面形狀可形成矩形狀圖型之同時，對於顯影後未形成圖型的曝光部上未產生殘渣，對於所形成的圖型之下擺亦可無殘渣產生。且，前述圖型可回流，使用本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物，可製造出具備耐溶劑性之厚膜(最大高度10μm至20μm)的微透鏡。
[實施發明的型態]
本發明為含有(A)成分、(B)成分及(C)成分，對於該(A)成分100質量%，含有至少0.5質量%之該(B)成分的微透鏡用感光性樹脂組成物。本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物為正型感光性樹脂組成物。以下說明本發明之各成分的詳細內容。自本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物除去溶劑之固體成分通常為1質量%至50質量%。對於本說明書，將除去溶劑的本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物之成分定義為固體成分。
＜(A)成分＞ 本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物中的(A)成分為具有前述式(1)所示結構單位、前述式(2)所示結構單位及前述式(3)所示結構單位，其為重量平均分子量5000至25000之共聚物。該共聚物並未限定於由3種單體所得之三元共聚物(Terpolymer)，亦可為由4種單體所得之共聚物，或由5種單體所得之共聚物。前述共聚物之重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(GPC)，並使用作為標準試料之聚苯乙烯而得之值。
前述式(1)所示結構單位例如下述式(1a)所示。該式(1)所示結構單位若為具有酸解離性基之結構單位即可，並未限定於下述式(1a)所示結構單位。其中，所謂酸解離性基為，藉由酸進行解離而成為鹼可溶性基的基。對於本發明，前述酸為藉由曝光而自(B)成分的光酸產生劑所產生的酸，前述鹼可溶性基為羧基。 (式中，R1 表示氫原子或甲基，R4 表示甲基，R5 表示碳原子數1至6的烷基，該烷基的碳原子數為3至6時，可具有分支結構，R5 與R4 連結可形成環狀醚結構)。
作為形成前述式(1)所示結構單位的單體之具體例子，可舉出1-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-異丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-n-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-tert-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-n-己氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-環己氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫-2H-吡喃-2-基(甲基)丙烯酸酯。這些單體可單獨使用1種，或亦可組合2種以上而使用。對於本說明書，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
前述式(2)所示結構單位為具有作為交聯性基之羥基的結構單位。作為形成該式(2)所示結構單位的單體之具體例子，可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯。這些單體可單獨使用1種，或亦可組合2種以上而使用。
前述式(3)所示結構單位例如為下述式(3b)或下述式(3c)所示。該式(3)所示結構單位若為具有封閉型異氰酸酯基的結構單位即可，並未限定於下述式(3b)或下述式(3c)所示結構單位。其中，所謂封閉型異氰酸酯基，表示藉由異氰酸酯基(-NCO)可熱脫離之保護基而嵌段的基，即於異氰酸酯基使封閉劑進行反應的基。 [式(3b)及式(3c)中，R3 表示氫原子或甲基，X2 表示碳原子數2至4的伸烷基，R6 及R7 各獨立表示氫原子、甲基或乙基，R8 表示甲基，a表示0至3的整數]。
作為形成前述式(3)所示結構單位的單體之具體例子，可舉出於2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯等含有異氰酸酯之(甲基)丙烯酸酯中加成甲基乙基酮肟、ε-己內醯胺、3,5-二甲基吡唑、丙二酸二乙酯等封閉劑的化合物。這些單體可單獨使用1種，或可組合2種以上而使用。
前述(A)成分的共聚物可進一步具有前述式(4a)所示結構單位及前述式(4b)所示結構單位中至少一方。作為形成該式(4a)所示結構單位之單體的具體例子，可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、n-戊基(甲基)丙烯酸酯、環戊基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯。作為形成前述式(4b)所示結構單位的單體之具體例子，可舉出N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺。這些單體可單獨使用1種，或可組合2種以上而使用。
在前述(A)成分之共聚物，對於前述式(1)所示結構單位、前述式(2)所示結構單位、前述式(3)所示結構單位、前述式(4a)所示結構單位及前述式(4b)所示結構單位之總和100mol%而言，前述式(1)所示結構單位之含有率例如為12mol%至30mol%，較佳為17mol%至25mol%，前述式(2)所示結構單位的含有率例如為5mol%至40mol%，較佳為10mol%至30mol%，前述式(3)所示結構單位之含有率例如為5mol%至40mol%，較佳為10mol%至30mol%，前述式(4a)所示結構單位的含有率例如為0mol%至60mol%，前述式(4b)所示結構單位的含有率例如為0mol%至60mol%。
前述式(1)所示結構單位之含有率若比下限值小時，藉由光蝕刻法形成圖型時，對於顯像液之曝光部的溶解性會不足，有無法得到所望形狀圖型之顧慮。前述式(1)所示結構單位之含有率若比上限值大時，有無法得到所製作的微透鏡之耐溶劑性的顧慮。若前述式(2)所示結構單位及前述式(3)所示結構單位之含有率比下限值小時，有無法得到所製作的微透鏡之耐溶劑性的顧慮。前述式(2)所示結構單位及前述式(3)所示結構單位之含有率若比上限值多時，藉由光蝕刻法而形成圖型時，對於顯像液的曝光部之溶解性會不足，而有無法得到所望形狀之圖型的顧慮。前述(A)成分之共聚物藉由具有前述式(2)所示結構單位及前述式(3)所示結構單位，可藉由燒烤進行交聯反應。因此，前述式(2)所示結構單位及前述式(3)所示結構單位之含有率以等莫耳者為佳。前述式(4a)所示結構單位及前述式(4b)所示結構單位可藉由該含有率調整前述共聚物之玻璃轉移點(Tg)，故可容易控制圖型的回流性。
得到前述(A)成分之共聚物的方法並無特別限定。一般而言，將形成前述式(1)所示結構單位之單體、形成前述式(2)所示結構單位的單體及形成前述式(3)所示結構單位之單體、任意形成前述式(4a)所示結構單位之單體，及形成前述式(4b)所示結構單位之單體中至少一方，在聚合起始劑存在下之溶劑中，通常在50℃至120℃之溫度下使其聚合反應而得。如此所得之共聚物通常為溶解於溶劑的溶液狀態，在該狀態下無須分離，可使用於本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物中。
＜(B)成分＞ 本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物中之(B)成分為光酸產生劑。該光酸產生劑若為藉由曝光可產生酸之化合物即可，並無特別限定。作為該化合物之具體例子，可舉出鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物及二磺醯基重氮甲烷化合物。
作為前述鎓鹽化合物之具體例子，可舉出二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽等碘鎓鹽化合物、及三苯基硫鎓六氟磷酸鹽、三苯基硫鎓參(五氟乙基)三氟磷酸鹽、三苯基硫鎓六氟銻酸鹽、三苯基硫鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基硫鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基硫鎓樟腦磺酸鹽、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]硫鎓六氟磷酸鹽、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]硫鎓參(五氟乙基)三氟磷酸鹽、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]硫鎓六氟銻酸鹽、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]硫鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽等硫鎓鹽化合物。在該鎓鹽化合物之中，以硫鎓鹽化合物為佳，作為藉由使用i線(365nm)之曝光而產生的酸之化合物，以二苯基[4-(苯基硫基)苯基]硫鎓鹽化合物為較佳。
作為前述磺醯亞胺化合物之具體例子，可舉出N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀酸醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)琥珀酸醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀酸醯亞胺、N-(三氟甲烷磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺、N-(三氟甲烷磺醯氧基)-2-烷基-1,8-萘二甲醯亞胺、N-(三氟甲烷磺醯氧基)-3-烷基-1,8-萘二甲醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)-4-烷基-1,8-萘二甲醯亞胺。在該磺醯亞胺化合物之中，以N-(三氟甲烷磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺及其衍生物為佳。
作為前述二磺醯基重氮甲烷化合物之具體例子，可舉出雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷，及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷。
作為前述光酸產生劑之具體例子，可舉出ADEKA ARKUL’S(註冊商標)SP-056、同SP-066、同SP-140、同SP-141、同SP-082、同SP-601、同SP-606、同SP-701、同SP-150、同SP-170、同SP-171(以上，(股)ADEKA製)、CPI(註冊商標)-110P、同-110B、同-310B、同-210S、同-100P、同-101A、同-200K(以上，san-apro(股)製)、DPI-105、DPI-106、DPI-109、DPI-201、BI-105、MPI-105、MPI-106、MPI-109、BBI-102、BBI-103、BBI-105、BBI-106、BBI-109、BBI-110、BBI-200、BBI-201、BBI-300、BBI-301、TPS-102、TPS-103、TPS-105、TPS-106、TPS-109、TPS-200、TPS-300、TPS-1000、HDS-109、MDS-103、MDS-105、MDS-205、MDS-209、BDS-109、MNPS-109、DTS-102、DTS-103、DTS-105、DTS-200、NDS-103、NDS-105、NDS-155、NDS-165、SI-105、NDI-105、NDI-109、NAI-105、NAI-109(以上為綠化學(股)製)。此等光酸產生劑可單獨使用1種，或可組合2種以上而使用。
前述(B)成分之光酸產生劑對於前述(A)成分100質量%而言，含有至少0.5質量%。該光酸產生劑之含有量若比0.5質量%少時，前述(A)成分之酸解離性基不會解離，無法表現鹼可溶性基。因此，藉由光蝕刻法形成圖型時，對於曝光部之顯像液的溶解性會不足，有無法得到所望形狀之圖型的顧慮。前述光酸產生劑之含有量的上限可藉由經曝光所產生的酸之強度而變化。例如藉由曝光自光酸產生劑所產生的酸越為強酸，可使該光酸產生劑之含有量的上限越小。作為該光酸產生劑，採用前述ADEKA ARKUL’S(註冊商標)SP-606時，該含有量的上限對於前述(A)成分100質量%而言，例如5質量%。該光酸產生劑之含有量若過多時，藉由光蝕刻法形成圖型時，於顯影後之曝光部容易殘留作為殘渣的該光酸產生劑。
＜(C)成分＞ 本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物中的(C)成分為溶劑。若可溶解前述(A)成分、前述(B)成分及後述其他成分的溶劑即可，並無特別限定。作為該溶劑之具體例子，可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙基、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、γ-丁內酯。此等溶劑可單獨使用1種，或可組合2種以上而使用。
＜界面活性劑＞ 本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物在欲提高對基板之塗布性的目的下，亦可含有界面活性劑。作為該界面活性劑之具體例子，可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯･聚氧伸丙基嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑、EFTOP(註冊商標)EF301、同EF303、同EF352(以上，三菱材料電子化學(股)製)、Megafac(註冊商標)F-171、同F-173、同R-30、同R-40、同R-40-LM(以上，DIC(股)製)、FLUORADFC430、同FC431(以上，3M日本(股)製)、Asahi Guard(註冊商標)AG710、Surflon(註冊商標)S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(AGC (股)製)、FTX-206D、FTX-212D、FTX-218、FTX-220D、FTX-230D、FTX-240D、FTX-212P、FTX-220P、FTX-228P、FTX-240G等Footergent系列((股)Neos製造)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。
前述界面活性劑可單獨使用1種或組合2種以上而使用。本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物含有該界面活性劑時，該含有量以該組成物之固體成分中的含有量為準為3質量%以下，以1質量%以下為佳，較佳為0.5質量%以下。
＜其他添加劑＞ 本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物在不損害本發明之效果下，視必要可含有作為其他添加劑之硬化助劑、紫外線吸收劑、增感劑、可塑劑、抗氧化劑、密著助劑，或多價酚、多價羧酸等溶解促進劑。且，本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物中因前述(A)成分的共聚物為自己交聯性故無須交聯劑。
＜微透鏡用感光性組成物調製方法＞ 本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物的調製方法並無特別限定，例如可舉出將前述(A)成分的共聚物之溶液及前述(B)成分的光酸產生劑，以所定的比率混合於前述(C)成分之溶劑中，成為均勻溶液之方法。進一步可舉出對於該調製方法之適當階段，可進一步任意地添加前述界面活性劑及前述其他添加劑並混合的方法。
＜微透鏡之製作＞ 基板[例如可由氧化矽膜、氮化矽膜或氧化氮化矽膜所包覆的矽等半導體基板、彩色過濾器、可由平坦化膜等有機膜所包覆的矽等半導體基板、氮化鎵(GaN)、砷化鎵(GaAs)、磷化鎵(GaP)、磷化銦(InP)等化合物半導體基板、氮化矽基板、石英基板、玻璃基板(含有無鹼玻璃、低鹼玻璃、結晶化玻璃)、形成ITO膜之玻璃基板]上，藉由旋塗器、塗布器等適當塗布方法而塗布本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物，其後藉由使用加熱板等加熱手段進行預烘烤，可形成樹脂膜。作為前述預烘烤條件，適宜地選自燒烤溫度80℃至150℃，燒烤時間0.3分鐘至60分鐘，較佳為燒烤溫度80℃至120℃、燒烤時間0.5分鐘至5分鐘。
作為由本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物所形成的樹脂膜之膜厚為0.005μm至30μm，較佳為0.01μm至20μm。
其次，對於所得之前述樹脂膜，通過欲形成所望形狀的圖型之光罩(Reticle)而曝光。曝光為可使用g線、i線、KrF準分子激光等近紫外線或可見光線。進一步對於曝光後之樹脂膜進行燒烤(Post Exposure Bake)。作為曝光後之燒烤條件，可適宜地選自燒烤溫度80℃至120℃，燒烤時間0.3分鐘至60分鐘。
其後將前述樹脂膜使用鹼性顯像液進行顯影。其結果於前述基板上形成所望形狀之圖型。作為該鹼性顯像液，例如可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等鹼性水溶液。且於這些顯像液中亦可加入界面活性劑。
作為前述顯影的條件，可適宜地選自顯影溫度5℃至50℃，顯影時間10秒至300秒。前述樹脂膜為使用氫氧化四甲基銨水溶液，可在室溫下容易地進行顯影。顯影後使用作為輕洗(rinse)液的例如超純水進行適當輕洗(rinse)。
進一步將所形成的前述圖型藉由第一次後烘烤而使其回流。作為前述第1次後烘烤條件，可適宜地選自燒烤溫度120℃至200℃，燒烤時間0.3分鐘至60分鐘。其後亦可使用g線、i線、KrF準分子激光等近紫外線或可見光線，使回流後的前述圖型進行全面曝光。進一步在全面曝光之後，亦可對於前述圖型再次進行曝光後燒烤。作為該曝光後燒烤條件，例如可適宜地選自燒烤溫度120℃至200℃、燒烤時間0.3分鐘至60分鐘。最後將前述回流後的圖型藉由第2次的後烘烤使其硬化而可形成透鏡圖型。作為前述第2次的後烘烤條件，可適宜選自燒烤溫度150℃至250℃，燒烤時間0.3分鐘至60分鐘。 [實施例]
以下舉出合成例及實施例更詳細地說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例者。
[重量平均分子量之測定] 裝置：日本分光(股)製GPC系統 管柱：Shodex[註冊商標]GPC KF-804L及GPC KF-803L 管柱烤箱：40℃ 流量：1ml/分鐘 溶離液：四氫呋喃 標準試料：聚苯乙烯
[合成例1] 將1-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯7.0g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯4.9g、2-[0-(1’-甲基丙炔胺基)羧基胺基]乙基甲基丙烯酸酯[卡倫斯MOI-BM(註冊商標)(昭和電工(股)製)]9.1g、甲基丙烯酸甲酯7.5g，及2,2’-偶氮二異丁腈1.4g溶解於丙二醇單甲基醚89.8g後，將該溶液，經3小時滴入將丙二醇單甲基醚79.8g保持在70℃之燒瓶中。滴入終了後進行18小時反應。冷卻反應溶液後，投入於多量己烷溶液中而使聚合物再沈澱，並經加熱乾燥後，得到具有下述式(1-1)所示結構單位、下述式(2-1)所示結構單位、下述式(3-1)所示結構單位及下述式(4a-1)所示結構單位之共聚物。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為16,000(聚苯乙烯換算)。
[合成例2] 將1-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯9.0g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯3.1g、2-[0-(1’-甲基丙炔胺基)羧基胺基]乙基甲基丙烯酸酯[卡倫斯MOI-BM(註冊商標)(昭和電工(股)製)]5.9g、甲基丙烯酸甲酯12.1g、N-苯基馬來醯亞胺4.2g，及2,2’-偶氮二異丁腈1.7g溶解於丙二醇單甲基醚36.0g後，將該溶液經3小時滴入於將丙二醇單甲基醚18.0g保持在70℃之燒瓶中。滴入終了後，藉由18小時反應，可得到具有下述式(1-1)所示結構單位、下述式(2-1)所示結構單位、下述式(3-1)所示結構單位、下述式(4a-1)所示結構單位及下述式(4b-1)所示結構單位之共聚物的溶液(固體成分濃度40質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為22,000(聚苯乙烯換算)。
[合成例3] 將1-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯8.5g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯3.0g、2-[0-(1’-甲基丙炔胺基)羧基胺基]乙基甲基丙烯酸酯[卡倫斯MOI-BM(註冊商標)(昭和電工(股)製)]5.5g、甲基丙烯酸甲酯9.1g、N-苯基馬來醯亞胺7.9g，及2,2’-偶氮二異丁腈1.7g溶解於丙二醇單甲基醚35.7g後，將該溶液經3小時滴入於將丙二醇單甲基醚17.9g保持在70℃之燒瓶中。滴入終了後，藉由18小時反應，得到具有前述式(1-1)所示結構單位、前述式(2-1)所示結構單位、前述式(3-1)所示結構單位、前述式(4a-1)所示結構單位及前述式(4b-1)所示結構單位之共聚物的溶液(固體成分濃度40質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為19,000(聚苯乙烯換算)。
[合成例4] 將1-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯9.5g、甲基丙烯酸甲酯20.4g，及2,2’-偶氮二異丁腈1.5g溶解於丙二醇單甲基醚31.4g後，將該溶液經3小時滴入於將丙二醇單甲基醚26.9g保持在70℃之燒瓶中。滴入終了後，藉由18小時反應，可得到具有下述式(1-1)所示結構單位及下述式(4a-1)所示結構單位之共聚物的溶液(固體成分濃度35質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為16,000(聚苯乙烯換算)。
[合成例5] 將1-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯5.1g、甲基丙烯酸甲酯24.7g，及2,2’-偶氮二異丁腈1.5g溶解於丙二醇單甲基醚31.3g後，將該溶液經3小時滴入於將丙二醇單甲基醚26.8g保持在70℃之燒瓶中。滴入終了後，藉由18小時反應，得到具有前述式(1-1)所示結構單位及前述式(4a-1)所示結構單位之共聚物的溶液(固體成分濃度35質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為20,000(聚苯乙烯換算)。
[合成例6] 將1-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯8.4g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯5.9g、2-[0-(1’-甲基丙炔胺基)羧基胺基]乙基甲基丙烯酸酯[卡倫斯MOI-BM(註冊商標)(昭和電工(股)製)]10.9g、甲基丙烯酸甲酯9.0g，及2,2’-偶氮二異丁腈1.7g溶解於丙二醇單甲基醚35.9g後，將該溶液經3小時滴入於將丙二醇單甲基醚18.0g保持在70℃之燒瓶中。滴入終了後，藉由18小時反應，得到具有前述式(1-1)所示結構單位、前述式(2-1)所示結構單位、前述式(3-1)所示結構單位及前述式(4a-1)所示結構單位之共聚物的溶液(固體成分濃度40質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為28,000(聚苯乙烯換算)。
[實施例1] 將在合成例1所得之(A)成分的共聚物16.6g、(B)成分之作為光酸產生劑之SP-606((股)ADEKA製)0.83g，及作為界面活性劑的DFX-18(Neos(股)製)0.0052g溶解於(C)成分之丙二醇單甲基醚29.1g及丙二醇單甲基醚乙酸酯3.2g後作為溶液。其後將該溶液使用孔徑1μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製出微透鏡用感光性樹脂組成物。在本實施例及後述實施例2至4、8及9所使用的光酸產生劑相當於N-(三氟甲烷磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺之衍生物。
[實施例2] 將在合成例1所得之(A)成分的共聚物18.6g、(B)成分之作為光酸產生劑的SP-606((股)ADEKA製)0.37g，及作為界面活性劑之DFX-18(Neos(股)製)0.0057g，溶解於(C)成分之丙二醇單甲基醚27.9g及丙二醇單甲基醚乙酸酯3.1g後作為溶液。其後，將該溶液使用孔徑1μm的聚乙烯製微濾器進行過濾而調製出微透鏡用感光性樹脂組成物。
[實施例3] 將在合成例1所得之(A)成分的共聚物18.8g、(B)成分之作為光酸產生劑的SP-606((股)ADEKA製)0.19g，及作為界面活性劑之DFX-18(Neos(股)製)0.0057g，溶解於(C)成分之丙二醇單甲基醚27.9g及丙二醇單甲基醚乙酸酯3.1g而作為溶液。其後將該溶液使用孔徑1μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製出微透鏡用感光性樹脂組成物。
[實施例4] 將在合成例1所得之(A)成分的共聚物18.9g、(B)成分之作為光酸產生劑的SP-606((股)ADEKA製)0.095g，及作為界面活性劑的DFX-18(Neos(股)製)0.0057g溶解於(C)成分之丙二醇單甲基醚27.9g及丙二醇單甲基醚乙酸酯3.1g後作為溶液。其後將該溶液使用孔徑1μm的聚乙烯製微濾器進行過濾，調製出微透鏡用感光性樹脂組成物。
[實施例5] 將在合成例1所得之(A)成分的共聚物18.1g、(B)成分之作為光酸產生劑的CPI-110B(san-apro(股)製)0.91g，及作為界面活性劑之DFX-18(Neos(股)製)0.0057g溶解於(C)成分之丙二醇單甲基醚27.9g及丙二醇單甲基醚乙酸酯3.1g後作為溶液。其後，將該溶液使用孔徑1μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製出微透鏡用感光性樹脂組成物。在本實施例所使用的光酸產生劑相當於二苯基[4-(苯基硫基)苯基]硫鎓鹽化合物。
[實施例6] 將在合成例1所得之(A)成分的共聚物18.1g、(B)成分之作為光酸產生劑的CPI-110P(san-apro(股)製)0.91g，及作為界面活性劑之DFX-18(Neos(股)製)0.0057g溶解於(C)成分之丙二醇單甲基醚27.9g及丙二醇單甲基醚乙酸酯3.1g後作為溶液。其後，將該溶液使用孔徑1μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製出微透鏡用感光性樹脂組成物。在本實施例所使用的光酸產生劑相當於二苯基[4-(苯基硫基)苯基]硫鎓鹽化合物。
[實施例7] 將在合成例1所得之(A)成分的共聚物18.1g、(B)成分之作為光酸產生劑的CPI-210S(san-apro(股)製)0.91g，及作為界面活性劑之DFX-18(Neos(股)製)0.0057g溶解於(C)成分之丙二醇單甲基醚27.9g及丙二醇單甲基醚乙酸酯3.1g後作為溶液。其後，將該溶液使用孔徑1μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製出微透鏡用感光性樹脂組成物。在本實施例所使用的光酸產生劑相當於二苯基[4-(苯基硫基)苯基]硫鎓鹽化合物。
[實施例8] 將在合成例2所得之(A)成分的共聚物之溶液(固體成分濃度40質量%)44.0g、(B)成分之作為光酸產生劑的SP-606((股)ADEKA製)0.88g，及作為界面活性劑之DFX-18(Neos(股)製)0.0055g溶解於(C)成分之丙二醇單甲基醚1.9g及丙二醇單甲基醚乙酸酯3.1g後作為溶液。其後，將該溶液使用孔徑1μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製出微透鏡用感光性樹脂組成物。
[實施例9] 將在合成例3所得之(A)成分的共聚物之溶液(固體成分濃度40質量%)44.0g、(B)成分之作為光酸產生劑的SP-606((股)ADEKA製)0.88g，及作為界面活性劑之DFX-18(Neos(股)製)0.0055g溶解於(C)成分之丙二醇單甲基醚1.9g及丙二醇單甲基醚乙酸酯3.1g後作為溶液。其後，將該溶液使用孔徑1μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製出微透鏡用感光性樹脂組成物。
[比較例1] 將在合成例4所得之共聚物的溶液(固體成分濃度35質量%)43.5g、(B)成分之作為光酸產生劑的SP-606((股)ADEKA製)0.76g，及作為界面活性劑之DFX-18(Neos(股)製)0.0048g溶解於(C)成分之丙二醇單甲基醚2.3g及丙二醇單甲基醚乙酸酯3.4g後作為溶液。其後，將該溶液使用孔徑1μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製出微透鏡用感光性樹脂組成物。在本比較例所使用的共聚物並非相當於本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物的(A)成分。
[比較例2] 將在合成例5所得之共聚物的溶液(固體成分濃度35質量%)43.5g、(B)成分之作為光酸產生劑的SP-606((股)ADEKA製)0.76g，及作為界面活性劑之DFX-18(Neos(股)製)0.0048g溶解於(C)成分之丙二醇單甲基醚2.3g及丙二醇單甲基醚乙酸酯3.4g後作為溶液。其後，將該溶液使用孔徑1μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製出微透鏡用感光性樹脂組成物。在本比較例所使用的共聚物並非相當於本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物之(A)成分。
[比較例3] 將在合成例6所得之共聚物的溶液(固體成分濃度35質量%)43.5g、(B)成分之作為光酸產生劑的SP-606 ((股)ADEKA製)0.76g，及作為界面活性劑之DFX-18 (Neos (股)製)0.0048g溶解於(C)成分之丙二醇單甲基醚2.3g及丙二醇單甲基醚乙酸酯3.4g後作為溶液。其後，將該溶液使用孔徑1μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製出微透鏡用感光性樹脂組成物。在本比較例所使用的共聚物並非相當於本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物的(A)成分。
[比較例4] 將在合成例1所得之(A)成分的共聚物19.0g、(B)成分之作為光酸產生劑的SP-606((股)ADEKA製)0.019g，及作為界面活性劑之DFX-18(Neos(股)製)0.0057g溶解於(C)成分之丙二醇單甲基醚27.9g及丙二醇單甲基醚乙酸酯3.1g後作為溶液。其後，將該溶液使用孔徑1μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製出微透鏡用感光性樹脂組成物。本比較例的微透鏡用感光性樹脂組成物之(B)成分的含有量，對於(A)成分100質量%而言少於0.5質量%。
[圖型矩形性評估] 將在各實施例1至實施例9及比較例1至比較例4所調製之微透鏡用感光性樹脂組成物，於矽晶圓上使用旋轉塗布機進行塗布，放置於加熱板上藉由100℃進行90秒之預烘烤，形成膜厚10μm之樹脂膜。前述預烘烤在大氣中實施。其次，藉由i-line步進器NSR-2205i12D(NA=0.63)((股)尼康製造)，隔著二元光罩使前述樹脂膜曝光，其次放置於加熱板上，在100℃進行90秒曝光後加熱(Post Exposure Bake)。其後，將前述樹脂膜使用2.38質量%濃度之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行50秒顯影，以超純水進行20秒輕洗(rinse)並乾燥。其結果圖型形成於前述矽晶圓上。將所得之圖型的截面形狀使用掃描型電子顯微鏡S-4800((股)Hitachi High Technologies製)進行觀察。前述圖型之截面形狀非矩形時評估為“×”，前述圖型之截面形狀為10μm×10μm之矩形時評估為“○”而進行圖型之矩形性評估。其結果如表1所示。
[顯影後殘渣評估] 藉由觀察形成於前述矽晶圓上之圖型周邊曝光部，評估顯影後之殘渣。於未形成前述圖型之曝光部若觀察到大量殘渣時評估為“×”，未形成該圖型的曝光部上未觀察到殘渣，但於該圖型之下擺則觀察到殘渣時評估為“△”，未形成該圖型的曝光部及該圖型之下擺皆未觀察到殘渣時評估為“○”，進行顯影後殘渣之評估。評估結果如表1所示。
[圖型回流性評估] 將由在實施例1至實施例9、比較例1及比較例3所調製之微透鏡用感光性樹脂組成物而形成矩形圖型之矽晶圓，放置於加熱板上並在140℃下進行5分鐘後烘烤。前述後烘烤後，將所得之圖型的截面形狀使用掃描型電子顯微鏡S-4800((股)Hitachi High Technologies製)進行觀察。圖型之截面形狀若完全無變化時評估為“×”，若圖型的截面形狀產生變化而成為半圓形時評估為“○”，進行圖型之回流性的評估。評估結果如表1所示。
[耐溶劑性評估] 將各在實施例1至實施例9、比較例1及比較例3所調製之微透鏡用感光性樹脂組成物，於矽晶圓上使用旋轉塗布機進行塗布，於加熱板上以100℃進行90秒預烘烤後，形成膜厚10μm之樹脂膜。其次，於加熱板上以100℃進行90秒燒烤後，繼續在140℃進行5分鐘，進一步在220℃進行5分鐘後烘烤後，於前述矽晶圓上形成硬化膜。前述預烘烤及後烘烤皆在大氣中實施。對於這些硬化膜，於各丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯，及2.38質量%濃度之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中，在23℃的溫度條件下進行5分鐘浸漬的試驗。對於浸漬前後，測定前述硬化膜之膜厚變化。即使為使用於浸漬試驗之上述溶劑中之1對於浸漬前之該硬化膜的膜厚產生5%以上之膜厚增減時評估為“×”，對於所有溶劑皆產生膜厚增減未達5%時評估為“○”，進行耐溶劑性之評估。評估結果如表1所示。
如表1所示，由在實施例1至實施例9所調製之微透鏡用感光性樹脂組成物而形成之樹脂膜，在圖型矩形性、顯影後殘渣之程度及圖型回流性之觀點上得到優異結果，故由該樹脂膜所形成的硬化膜顯示優良耐溶劑性。 另一方面，由在比較例2至比較例4所調製之微透鏡用感光性樹脂組成物所形成的樹脂膜由圖型矩形性、顯影後殘渣之程度及圖型回流性皆無法得到良好結果，由比較例1之微透鏡用感光性樹脂組成物所形成的硬化膜被確認出耐溶劑性為低而更顯示本發明之優位性。

Claims (8)

  1. 一種微透鏡用感光性樹脂組成物，其特徵為含有下述(A)成分、下述(B)成分及下述(C)成分，其中對於該(A)成分100質量%而言，含有至少0.5質量%的該(B)成分；(A)：具有下述式(1)所示結構單位、下述式(2)所示結構單位及下述式(3)所示結構單位，進一步具有下述式(4a)所示結構單位及下述式(4b)所示結構單位中至少一方，相對於前述式(1)所示結構單位、前述式(2)所示結構單位、前述式(3)所示結構單位、前述式(4a)所示結構單位及前述式(4b)所示結構單位之總和100mol%而言，前述式(1)所示結構單位之含有率為12mol%至30mol%，前述式(2)所示結構單位的含有率為5mol%至40mol%，前述式(3)所示結構單位之含有率為5mol%至40mol%，前述式(4a)所示結構單位的含有率為0mol%至60mol%，前述式(4b)所示結構單位的含有率為0mol%至60mol%(但除去前述式(4a)所示結構單位及前述式(4b)所示結構單位的含有率皆為0mol%之情況)的重量平均分子量5000至25000之共聚物；(B)：光酸產生劑；(C)：溶劑；
    Figure 109104127-A0305-02-0037-1
     [式(1)至式(3)中，R1、R2及R3各獨立表示氫原子或甲基，X1及X2各獨立表示碳原子數2至4的伸烷基，Z1表示酸解離性基，Z2表示封閉型異氰酸酯基]；
    Figure 109104127-A0305-02-0037-2
     [式(4a)及式(4b)中，R9表示氫原子或甲基，R10表示碳原子數1至6的烷基，該烷基的碳原子數為3至6時，可具有分支結構或環結構，R11表示環己基或苯基]。
  2. 如請求項1之微透鏡用感光性樹脂組成物，其中前述酸解離性基為下述式(a)所示基；
    Figure 109104127-A0305-02-0037-3
     (式中，*表示與氧原子之結合鍵，R4表示甲基，R5表示碳原子數1至6的烷基，該烷基的碳原子數為3至6時，可具有分支結構，R5與R4連結可形成環狀醚結構)。
  3. 如請求項1或請求項2之微透鏡用感光性樹脂組成物，其中前述封閉型異氰酸酯基為下述式(b)或下述式(c)所示基；
    Figure 109104127-A0305-02-0038-4
     [式(b)及式(c)中，*表示與前述X2所示伸烷基的結合鍵，R6及R7各獨立表示氫原子、甲基或乙基，R8表示甲基，a表示0至3的整數]。
  4. 如請求項1或請求項2之微透鏡用感光性樹脂組成物，其中前述光酸產生劑為二苯基[4-(苯基硫基)苯基]硫鎓鹽化合物。
  5. 如請求項1或請求項2之微透鏡用感光性樹脂組成物，其中前述光酸產生劑為N-(三氟甲烷磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺或其衍生物。
  6. 一種微透鏡的製作方法，其特徵為具有：將如請求項1至請求項5中任一項之微透鏡用感光性樹 脂組成物塗布於基板上，使該感光性樹脂組成物進行預烘烤而形成樹脂膜之步驟、通過光罩使前述樹脂膜曝光之曝光步驟、使前述曝光步驟後的樹脂膜進行燒烤的燒烤步驟、將前述燒烤步驟後之樹脂膜使用鹼性顯像液進行顯影的顯影步驟、將前述顯影步驟後所得之圖型進行回流的回流步驟，及使前述回流步驟後的圖型進行硬化而形成透鏡圖型之步驟。
  7. 如請求項6之微透鏡的製作方法，其中前述回流步驟為將在前述顯影步驟後所得的圖型在120℃至200℃的溫度下進行加熱的步驟。
  8. 如請求項1之微透鏡用感光性樹脂組成物，其中前述共聚物具有前述式(4a)所示結構單位及前述式(4b)所示結構單位。
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