JP2005500573A - フォトレジスト用感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明はフォトレジスト用感光性樹脂組成物に関し、特に、特定化合物を選択的に用いて、または、未反応単量体と１，２−キノンジアジド化合物との比率を制御して、得られたアクリレート共重合体を含むフォトレジスト用感光性樹脂組成物に関するもので、このものは幾つかの機能性要因、例えば、誘電特性、平坦性、透明性、現像特性、残膜率、耐薬品性、及び耐熱性、更に感度、解像度に関して優秀であり、なかでも、層間誘電体のパターン形成が容易で、厚膜として形成される場合でも優れた透明性を有しているために、ＬＣＤ製造工程におけるフォトレジストとして使用できる。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＣＤ製造工程でフォトレジストとして用いられる感光性樹脂組成物に係り、より詳しくは、エチレン性不飽和２重結合を有するアクリル系共重合体を含んで、絶縁性、平坦性、耐薬品性などの様々な性能が優れており、パターン形成が容易であり透過率が優れていて、液晶表示素子、集積回路素子などの層間絶縁膜を形成するのに適した感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子には、層間に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜を用いている。このような層間絶縁膜を形成する場合には、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程数が少なく、平坦性が優れた感光性材料が用いられている。
【０００３】
また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表示品位の向上に伴ってＴＦＴ型液晶表示素子の構造も変化し、層間絶縁膜の膜厚を厚くして平坦性を向上させて用いることが増加している。
【０００４】
しかし、前記のように層間絶縁膜用の感光性樹脂組成物の厚さを厚くして用いると、膜の厚さの増加による透明性の低下が問題となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、前記のような従来技術の問題点を考慮して、絶縁性、平坦性、耐薬品性などの様々な性能が優れており、層間絶縁膜としてパターンの形成が容易である感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の他の目的は、厚い膜であっても透過率が優れていて、ＬＣＤ製造工程の層間絶縁膜としての使用に適した感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、感光性樹脂組成物において、（Ａ）ｉ）下記の化学式１によって示される化合物；ii）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；iii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiv）オレフィン系不飽和化合物；を共重合させて得られたアクリル系共重合体と、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物とを含む感光性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【化１】
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、各々同じでも違ってもよく、各々独立的に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。
【０００９】
好ましくは、本発明は、（Ａ）ｉ）前記化学式１によって示される化合物１０乃至７０重量％；ii）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物５乃至４０重量％；iii）エポキシ基含有不飽和化合物１０乃至７０重量％；及びiv）オレフィン系不飽和化合物１０乃至７０重量％；を共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部と、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物５乃至１００重量部とを含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、感光性樹脂組成物において、（Ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物；を共重合させて得られたアクリル系共重合体、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物、及び（Ｃ）下記の化学式２によって示されるアクリレート化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【化２】
前記化学式２で、Ｒは、水素原子又はＣ１〜Ｃ５のアルキル基、アルコキシ基、もしくはアルカノイル基であり；及び１＜ａ＜６であり、ａ＋ｂ＝６である。
【００１２】
好ましくは、本発明は、（Ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物５乃至４０重量％；ii）エポキシ基含有不飽和化合物１０乃至７０重量％；及びiii）オレフィン系不飽和化合物１０乃至７０重量％；を共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物５乃至１００重量部、及び（Ｃ）前記化学式２によって示されるアクリレート化合物１乃至５０重量部を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は感光性樹脂組成物において、（Ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物；の共重合体であって、ＧＰＣ分析時の未反応モノマーと重合開始剤の面積が５％以下であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が５,０００〜２０,０００であるアクリル系共重合体と、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物とを含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
好ましくは、本発明は、（Ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物５乃至４０重量％；ii）エポキシ基含有不飽和化合物１０乃至７０重量％；及びiii）オレフィン系不飽和化合物１０乃至７０重量％；の共重合体であって、ＧＰＣ分析時の未反応モノマーと重合開始剤の面積が５％以下であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が５,０００〜２０,０００であるアクリル系共重合体１００重量部と、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物５乃至１００重量部とを含む感光性樹脂組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、特定のアクリル系化合物を用いたり、未反応単量体の比率を調節して得たアクリル系共重合体を含むフォトレジスト用感光性樹脂組成物を特徴とする。
【００１７】
以下、本発明の感光性樹脂組成物における好ましい第１実施態様を説明する。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ｉ）前記化学式１によって示される化合物；ii）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；iii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiv）オレフィン系不飽和化合物；を共重合させて得られたアクリル系共重合体と、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物とを含む。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）アクリル系共重合体は、現像する時にスカムが発生することのない所定パターンを容易に形成できるようにする役割を果たす。前記（Ａ）アクリル系共重合体は、ｉ）前記化学式１によって示される化合物；ii）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；iii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiv）オレフィン系不飽和化合物；を単量体として、溶媒及び重合開始剤の存在下でラジカル反応によって得られる。
【００２０】
本発明で共重合の際に用いられるｉ）前記化学式１によって示される化合物（アクリル系樹脂）の使用量は、全体の総単量体に対し、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。前記化学式１の化合物の使用量が１０重量％未満であると、アクリル系共重合体の保存安定性が低下する傾向があり、７０重量％を超えると、アクリル系共重合体がアルカリ水溶液に溶解し難くなる。
【００２１】
前記化学式１によって示される化合物の具体的な例を挙げれば、下記の化学式１ａ乃至１ｄの通りである。
【００２２】
【化１ａ】
【００２３】
【化１ｂ】
【００２４】
【化１ｃ】
【００２５】
【化１ｄ】
本発明で、共重合の際に用いられるii）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物の使用量は、全体の総単量体に対して５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。前記単量体の使用量が５重量％未満であると、アルカリ水溶液に溶解し難くなり、反面、４０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が過度に大きくなる傾向がある。
【００２６】
前記ii）化合物の具体的な例は、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；及びこれら不飽和ジカルボン酸の無水物；などがあり、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。これらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、又は無水マレイン酸を用いるのが、共重合反応性とアルカリ水溶液に対する溶解性が優れているので好ましい。
【００２７】
また、本発明で共重合の際に用いられるiii）エポキシ基含有不飽和化合物の使用量は、全体の総単量体に対して１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％である。前記エポキシ含有不飽和化合物の使用量が１０重量％未満であると、得られるパターンの耐熱性が低下する傾向があり、７０重量％を超えると、共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００２８】
前記エポキシ含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどがあり、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。好ましくは、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを用いるのが、共重合反応性及び得られたパターンの耐熱性を高めるので良い。
【００２９】
また、本発明で共重合の際に用いられるiv）オレフィン系不飽和化合物の使用量は、全体の総単量体に対して１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。前記オレフィン系不飽和化合物の使用量が１０重量％未満であると、アクリル系共重合体の保存安定性が低下する傾向があり、７０重量％を超えると、アクリル系共重合体がアルカリ水溶液に溶解し難くなる。
【００３０】
前記オレフィン系不飽和化合物の具体的な例には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸イソボルニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル１,３−ブタジエンなどがあり、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。好ましくは、スチレン、ジシクロペンタニルメタクリレート、又はｐ−メトキシスチレンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の面から有利である。
【００３１】
前記アクリル系共重合体の重合に用いられる溶媒の具体的な例には、メタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエーテル類などがあり、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。
【００３２】
前記アクリル系共重合体の製造に用いられる重合開始剤にはラジカル重合開始剤を用い、具体的な例には、２,２´−アゾビスイソブチロニトリル、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２´−アゾビス（４−メトキシ２,４−ジメチルバレロニトリル）、１,１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２,２´−アゾビスイソブチレートなどがある。
【００３３】
本発明において、前記化学式１の化合物を用いて製造されたアクリル系共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が全て５,０００〜３０,０００であることが好ましく、５,０００〜２０,０００であるのが更に好ましい。この時、前記Ｍｗが５,０００未満である膜の場合、現像性、残膜率などが低下したり、パターン形状、耐熱性などが劣る傾向があり、Ｍｗが３０,０００を超えると、感度が低下したりパターン形状が劣る傾向がある。
【００３４】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、感光性化合物として（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物を用いるのが好ましい。前記１,２−キノンジアジド化合物の具体的例には、１,２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１,２−キノンジアジド５−スルホン酸エステル、１,２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルなどがある。
【００３５】
前記キノンジアジド化合物は、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物とフェノール化合物とを弱塩基下で反応させて得られる。
【００３６】
前記フェノール化合物の具体的な例としては、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２´又は４,４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,３´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,２´−テトラヒドロキシ４´−メチルベンゾフェノン、２,３,４,４´−テトラヒドロキシ３´−メトキシベンゾフェノン、２,３,４,２´又は２,３,４,６´−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６,３´、２,４,６,４´又は２,４,６,５´−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３,４,５,３´、３,４,５,４´又は３,４,５,５´−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４,４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２,５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンなどがあり、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。
【００３７】
前記化合物の合成時、エステル化度は５０〜８５％が好ましく、エステル化度が５０％未満であると残膜率が悪くなる傾向があり、８５％を超えると保管安定性が落ちる傾向があり得る。
【００３８】
前記１,２−キノンジアジド化合物の使用量は、前記（Ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、一層好ましくは１０〜５０重量部である。前記１,２−キノンジアジド化合物の使用量が５重量部未満であると、露光部と非露光部との溶解度の差が小さくてパターン形成が難しくなり、１００重量部を超えると、短時間の光照射時に未反応の１,２−キノンジアジド化合物が多量残って、アルカリ水溶液での溶解度が過度に低くなるため、現像が難しくなる。
【００３９】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｃ）エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）接着促進剤、及び（Ｆ）界面活性剤を更に含むことができる。
【００４０】
前記（Ｃ）エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物は、感光性樹脂組成物から得られるパターンの耐熱性、感度などを向上できる。前記エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物の例を挙げると、単官能メタクリレート、２官能メタクリレート、又は３官能以上のメタクリレートを使用できる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸イソボルニル、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メタクリルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレートなどの単官能メタクリレート；エチレングリコールメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１,９−ノナンジオールジメタクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、テトラエチレングリコールメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどの２官能メタクリレート；トリメチルロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレートなどの３官能以上のメタクリレート；などがあり、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。前記（Ｃ）化合物の使用量は、前記（Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して１乃至５０重量部、より好ましくは５乃至３０重量部を用いるのが好ましい。
【００４１】
前記（Ｄ）エポキシ樹脂は、感光性樹脂組成物から得られるパターンの耐熱性、感度などを向上できる。前記エポキシ樹脂の具体的例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、（Ａ）アクリル系共重合体とは異なるメタクリル酸グリシジルを（共）重合した樹脂などがある。好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂を用いるのが良い。前記エポキシ樹脂の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１乃至３０重量部であるのが好ましく、この時、その使用量が３０重量部を超えると、アルカリ可溶性樹脂に対する相溶性が落ちるので、十分な塗布性能は得られない。
【００４２】
前記（Ｅ）接着促進剤は、基板との接着性を向上させるために用い、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．１乃至２０重量部を使用できる。このような接着促進剤としては、カルボキシル基、メタクリル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤などを使用できる。具体的な例としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどがある。
【００４３】
また、前記（Ｆ）界面活性剤は、感光性組成物の塗布性や現像性を向上させるために用いる。このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ（株）の商品名）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）の商品名）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）の商品名）などがある。前記界面活性剤の使用量は、固形分１００重量部に対して０．０００１乃至２重量が好ましい。
【００４４】
以下、本発明の感光性樹脂組成物における好ましい第２実施態様について説明する。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物；を共重合させて得られたアクリル系共重合体、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物、及び（Ｃ）下記の化学式２によって示されるアクリレート化合物を含む。
【００４６】
【化２】
前記化学式２で、Ｒは、水素原子又はＣ１〜Ｃ５のアルキル基、アルコキシ基、もしくはアルカノイル基であり；及び１＜ａ＜６であり、ａ＋ｂ＝６である。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）アクリル系共重合体は、現像する時にスカムが発生することのない所定パターンを容易に形成できるようにする役割を果たす。このような前記（Ａ）アクリル系共重合体は、ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物；を単量体として、溶媒及び重合開始剤の存在下でラジカル反応によって得られる。
【００４８】
本発明で共重合の際に用いられるｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物；は、各々前記好ましい第１実施態様で用いた化合物と同じ化合物及び含量で使用できる。
【００４９】
また、本発明で感光性化合物として用いられる（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物も、前記好ましい第１実施態様で用いた化合物と同じ化合物及び含量で使用できる。
【００５０】
特に、本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和２重結合を有する前記化学式２によって示されるアクリレート化合物を用いて、感光性樹脂組成物から得られるパターンの耐熱性、透明性、感度などを向上できる。前記化学式２によって示されるアクリレート化合物は、単独又は２種以上混合して使用できる。
【００５１】
また、本発明は、前記化学式２のアクリレート化合物と共に、他の種類のエチレン性不飽和２重結合を有する単官能メタクリレート、２官能メタクリレート、又は３官能以上のメタクリレートを混合して使用できる。前記単官能メタクリレート、２官能メタクリレート、又は３官能以上のメタクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタアクリル酸イソボルニル、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メタアクリリルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレートなどの単官能メタクリレート；エチレングリコールメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１,９−ノナンジオールジメタクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、テトラエチレングリコールメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどの２官能メタクリレート；トリメチロオールプロパントリメタクリレートのような３官能以上のメタクリレート；などがある。
【００５２】
前記（Ｃ）の化学式２のアクリレート化合物の使用量は、前記（Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して１乃至５０重量部、より好ましくは５乃至３０重量部である。
【００５３】
その他に、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）接着促進剤、及び（Ｆ）界面活性剤をさらに含むことができる。前記（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）接着促進剤、及び（Ｆ）界面活性剤は、各々前記好ましい第１実施態様と同じ種類と含量で使用できる。
【００５４】
また、本発明の感光性樹脂組成物における好ましい第３実施態様について説明する。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物；の共重合体であって、ＧＰＣ分析時の未反応モノマーと重合開始剤の面積が５％以下であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が５,０００〜２０,０００であるアクリル系共重合体と、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物とを含む。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）アクリル系共重合体は、現像する時にスカムが発生することのない所定パターンを容易に形成できるようにする役割を果たす。このような前記（Ａ）アクリル系共重合体は、ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物；を単量体として、溶媒及び重合開始剤の存在下でラジカル反応させ、ＧＰＣ分析時の未反応のモノマーと重合開始剤の面積が５％以下であり、最終に得られた共重合体の分子量が５,０００〜２０,０００になるように製造するのが重要である。
【００５７】
このために、前記（Ａ）アクリル系共重合体の重合は、共重合に対する溶解度の良い溶媒下で反応を行い、その後、得られた共重合体溶液で（Ａ）の共重合体に対して溶解度の低い貧溶媒を滴下又は混合させて共重合体溶液を沈殿させる。その後、沈殿した共重合体を含む溶液層を分離、回収して、未反応のモノマーと重合開始剤の面積が５％以下である共重合体溶液を得る。つまり、共重合体溶液のＧＰＣ分析を通じて未反応モノマーと重合開始剤を除去して、これらの面積が全面積の５％以下となるように調節する。この時、未反応モノマーと重合開始剤の面積が５％以上であると透過率と残膜率が落ち、耐熱性と耐薬品性にも悪い影響を与える恐れがある。前記貧溶媒は、水、ヘキサン、ヘプタン及びトルエンからなる群より１種以上選択されるのが好ましい。
【００５８】
このような方法で得られた（Ａ）アクリル系共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００〜２０,０００であるのが好ましい。前記Ｍｗが５,０００未満であると、得られた膜の現像性、残膜率などが低下したり、パターン形状、耐熱性などが劣る傾向があり、Ｍｗが２０,０００を超えると、感度が低下したりパターン形状が劣る傾向がある。
【００５９】
この時、本発明で共重合の際に用いられるｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物；は、各々前記好ましい第１実施態様で用いた化合物と同じ化合物及び含量で使用できる。
【００６０】
また、本発明で感光性化合物として用いられる（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物も、前記好ましい第１実施態様で用いた化合物と同じ化合物及び含量で使用できる。
【００６１】
一方、本発明は前記（Ａ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物とを含み、必要に応じて、（Ｃ）〜（Ｆ）成分をさらに含む好ましい実施態様の感光性樹脂組成物に溶媒を添加して感光性樹脂組成物コーティング溶液を提供できる。
【００６２】
前記感光性樹脂組成物コーティング溶液の固形分濃度は３０〜７０重量％であるのが好ましく、これは０．２μｍ程度のミリポアフィルターなどを用いて濾過して用いる。
【００６３】
前記感光性樹脂組成物コーティング溶液の製造に用いる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノンなどのケトン類；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類；などがある。好ましくは、溶解性、各成分との反応性、及び塗布膜の形成が容易なグリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、及びジエチレングリコール類からなる群より選択して用いるのがよい。
【００６４】
本発明は、前記で得られた感光性樹脂組成物を、スプレー法、ロールコーター法、回転塗布法によって基板の表面に塗布し、予備加熱（プリベーク）によって溶媒を除去して塗布膜を形成する。前記予備加熱の条件は、７０〜１１０℃で１〜１５分間実施するのが好ましい。その後、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、エックス線などを塗布膜に照射した後、現像液で現像して、不必要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。
【００６５】
前記現像液としてはアルカリ水溶液が用いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液；を使用できる。前記現像液は、アルカリ性化合物を０．１〜１０％の濃度で溶解して用い、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機性有機溶媒及び界面活性剤を適量添加できる。
【００６６】
前記現像の後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不必要な部分を除去し、パターンを形成する。形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置によって１５０〜２５０℃で３０〜９０分間加熱処理して、最終パターンが得られる。
【００６７】
以下、本発明を下記の実施例及び比較例を参照して説明する。しかし、これら例は本発明を例示するためのものであり、本発明がこれらに限られるわけではない。
【実施例】
【００６８】
〔合成例１〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５重量部、前記化学式１ａの化合物２５重量部、メタクリル酸２０重量部、スチレン５０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を５時間維持して、アクリル系共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は４５重量％であり、重合体の重量平均分子量は１２０００であった。この時、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００６９】
〔合成例２〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５重量部、前記化学式１ｂの化合物２５重量部、メタクリル酸２０重量部、スチレン５０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を５時間維持して、アクリル系共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は４５重量％であり、重合体の重量平均分子量は１１８００であった。この時、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００７０】
〔合成例３〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５重量部、前記化学式１ｃの化合物２５重量部、メタクリル酸２０重量部、スチレン５０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を５時間維持して、共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形方濃度は４５重量％であり、重合体の重量平均分子量は１３４００であった。前記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００７１】
〔合成例４〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５重量部、前記化学式１ｄの化合物２５重量部、メタクリル酸２０重量部、スチレン５０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を５時間維持して、共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は４５重量％であり、重合体の重量平均分子量は１３４００であった。前記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００７２】
〔比較合成例１〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５重量部、メタクリル酸２５重量部、スチレン５０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、ベンジルメタクリレート２０重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を５時間維持して、共重合体［ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は４５重量％であり、重合体の重量平均分子量は１６７００であった。前記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００７３】
〔合成例６〕
１ , ２−キノンジアジド化合物の製造
４,４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと、１,２−ナフトキノンジアジド５−スルホン酸［クロライド］２モルとを縮合反応させて、［４,４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル］を製造した。
【００７４】
〔実施例１〕
感光性樹脂組成物の製造
合成例１で得られた重合体溶液（共重合体［Ａ−１］）１００重量部、及び合成例６で得られた縮合物［４,４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル］２５重量部を混合し、固形分濃度が３５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物の溶液を製造した。
【００７５】
前記で製造された感光性樹脂組成物に対して下記のような方法で物性を評価した後、その結果を下記の表１に示した。
【００７６】
１）感度：ガラス基板の上に、スピンコーターを用いて前記組成物溶液を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上で予備加熱して膜を形成した。
【００７７】
前記で得られた膜に、所定のパターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ/ｃｍ２である紫外線を２０秒間照射した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％の水溶液を用いて２５℃で１分間現像した後、超純水で１分間洗浄した。
【００７８】
その後、前記で形成されたパターンに、３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ/ｃｍ２である紫外線を３４秒間照射した後、オーブンの中で２２０℃で６０分間加熱し、硬化して、パターン膜を得た。
【００７９】
２）解像度：解像度の評価、前記（Ｉ）で得られたパターン膜に形成された最小寸法で行った。
【００８０】
３）透明性：透明性の評価、分光光度計を用いて、パターン膜の４００ｎｍの透過率を測定した。
【００８１】
４）耐熱変色性：耐熱変色性の評価、測定基板を２５０℃のオーブンで１時間加熱して、加熱前後におけるパターン膜の透過率変化により耐熱変色性を評価した。この時の変化率が５％未満の場合は［○］、５〜１０％の場合は［△］、１０％を越える場合は［×］で表示した。
【００８２】
〔実施例２〕
合成例１で製造された重合体溶液の代わりに、合成例２で製造された重合体溶液を用いたことを除けば、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表１に示した。
【００８３】
〔実施例３〕
合成例１で製造された重合体溶液の代わりに、合成例３で製造された重合体溶液を用いたことを除けば、実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表１に示した。
【００８４】
〔実施例４〕
合成例１で製造された重合体溶液の代わりに、合成例４で製造された重合体溶液を用いたことを除けば、実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表１に示した。
【００８５】
〔比較例１〕
合成例１で製造された重合体溶液の代わりに、比較合成例１で製造された重合体溶液を用いたことを除けば、実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表１に示した。
【００８６】
【表１】
前記表１を見ると、本発明による実施例１乃至４の場合は、前記化学式１の感光性化合物を含むアクリル系共重合体を用いるので感度が１５０〜１７０mJ/ｃｍ２と優れ、高解像度を示し、特に、透明性及び耐熱変色性が非常に優れていて、高い平坦性のための膜厚が厚い層間絶縁膜に適用しても差し支えないことが分かる。これに反し、比較例１は感度及び解像度が不良であり、透明性が低いため、厚い膜に適用し難く、耐熱変色性も悪かった。
【００８７】
〔合成例７〕
アクリル系共重合体の製造
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル２５重量部、スチレン４０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、アクリル酸イソボルニル１０重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させてこの温度を５時間維持して、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は４５重量％であり、重合体の重量平均分子量は１３０００であった。この時、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００８８】
〔実施例５〕
感光性樹脂組成物の製造
合成例７で得られた重合体溶液（共重合体［Ａ−１］）１００重量部、及び前記合成例６で得られた縮合物［４,４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１,２−ナフトキノンジアジド５−スルホン酸エステル］２５重量部、及び下記の化学式２ａのアクリレート化合物１５重量部を混合して、固形分濃度が３５重量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解した後、０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物溶液を製造した。
【００８９】
【化２ａ】
前記で製造された感光性樹脂組成物に対して前記と同じ方法で物性を評価した後、その結果を下記の表２に示した。
【００９０】
〔実施例６〕
前記化学式２ａのアクリレート化合物の代わりに、下記の化学式２ｂのアクリレート化合物を用いたことを除けば、前記実施例５と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表２に示した。
【００９１】
【化２ｂ】
〔実施例７〕
前記化学式２ａのアクリレート化合物の代わりに、下記の化学式２ｃのアクリレート化合物を用いたことを除けば、前記実施例５と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表２に示した。
【００９２】
【化２ｃ】
〔比較例２〕
前記化学式２ａ乃至２ｃのアクリレート化合物を用いないことを除けば、実施例５と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表２に示した。
【００９３】
【表２】
前記表２を見ると、本発明による前記化学式２のエチレン性不飽和２重結合を有するアクリレートを含む実施例５乃至７の場合は、特に透明性と耐熱変色性が優れていて、高い平坦性のための膜厚の厚い層間絶縁膜に適用しても差し支えないことが分かる。これに反し、比較例２は感度が不良であり、透明性や耐熱変色性が悪いので、厚い層間絶縁膜に適用し難い。
【００９４】
〔合成例８〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、スチレン２０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、及びアクリル酸イソボルニル３０重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を５時間維持して、アクリル系共重合体［ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液（ａ−１）にヘキサン９００重量部を滴下させて共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体溶液を分離してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部を入れ、４０℃まで加熱、減圧蒸留して、共重合体（Ａ−１）を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３０重量％であり、ＧＰＣ分析結果、未反応モノマーと重合開始剤の面積が２．３％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２８００であった。
【００９５】
〔合成例９〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）９重量部及びテトラヒドロフラン２００重量部、メタクリル酸１０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、スチレン２０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部、及びアクリル酸イソボルニル３０重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を８時間維持して、アクリル系共重合体［ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液（ａ−２）にヘキサン９００重量部を滴下させて共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体溶液を分離してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部を入れ、４０℃まで加熱、減圧蒸留して、共重合体（Ａ−２）を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３０重量％であり、ＧＰＣ分析結果、未反応単量体と重合開始剤の面積が０．５％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９４００であった。
【００９６】
〔合成例１０〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、イタコン酸１０重量部、メタクリル酸グリシジル２５重量部、スチレン３０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、及びアクリル酸イソボルニル３０重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を８時間維持して、アクリル系共重合体［ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液（ａ−３）にヘキサン９００重量部を滴下させて共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体溶液を分離してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部を入れ、４０℃まで加熱、減圧蒸留して、共重合体（Ａ−３）を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３０重量％であり、ＧＰＣ分析結果、未反応単量体と重合開始剤の面積が１．６％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９４００であった。
【００９７】
〔合成例１１〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸１０重量部、メタクリル酸グリシジル２５重量部、スチレン２５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部、及びアクリル酸イソボルニル３０重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を８時間維持して、アクリル系共重合体［ａ−４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液（ａ−４）にヘキサン９００重量部を滴下させて共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体溶液を分離してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部を入れ、４０℃まで加熱、減圧蒸留して、共重合体（Ａ−４）を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３０重量％であり、ＧＰＣ分析結果、未反応単量体と重合開始剤の面積が０．７％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００であった。
【００９８】
〔比較合成例２〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、スチレン２０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、及びアクリル酸イソボルニル３０重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を５時間維持して、アクリル系共重合体［ｂ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度が３０重量％であり、ＧＰＣ分析結果、未反応単量体と重合開始剤の面積が２０％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２８００であった。
【００９９】
〔比較合成例３〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸１０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、スチレン２０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部、及びアルリル酸イソボルニル３０重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を９時間維持して、アクリル系共重合体［ｂ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度が３０重量％であり、ＧＰＣ分析結果、未反応単量体と重合開始剤の面積が１５％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１６８００であった。
【０１００】
〔実施例８〕
感光性樹脂組成物の製造
合成例８で得られた重合体溶液（共重合体［Ａ−１］）１００重量部、及び合成例６で得られた縮合物［４,４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル］２５重量部を混合し、固形分濃度が３５重量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解した後、０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物の溶液を製造した。
【０１０１】
前記で製造された感光性樹脂組成物に対して前記と同じ方法で物性を評価した後、その結果を下記の表３に示した。
【０１０２】
〔実施例９〕
合成例８で製造された重合体溶液の代わりに、合成例９で製造された重合体溶液を用いたことを除けば、前記実施例８と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表３に示した。
【０１０３】
〔実施例１０〕
合成例８で製造された重合体溶液の代わりに、合成例１０で製造された重合体溶液を用いたことを除けば、実施例８と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表３に示した。
【０１０４】
〔実施例１１〕
合成例８で製造された重合体溶液の代わりに、合成例１１で製造された重合体溶液を用いたことを除けば、実施例８と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表３に示した。
【０１０５】
〔比較例３〕
合成例８で製造された重合体溶液の代わりに、比較合成例２で製造された重合体溶液を用いたことを除けば、実施例８と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表３に示した。
【０１０６】
〔比較例４〕
合成例８で製造された重合体溶液の代わりに、比較合成例３で製造された重合体溶液を用いたことを除けば、実施例８と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表３に示した。
【０１０７】
【表３】
前記表３によれば、本発明による実施例８乃至１１の場合は、未反応モノマーと重合開始剤が５％以下であり、Ｍｗが５,０００〜２０,０００である共重合体を用いるので、特に透明性、残膜率、及び耐熱性が優れていて、高い平坦性のための膜厚が厚い層間絶縁膜に適用しても差し支えないことが分かる。これに反し、比較例３及び４の場合は感度は良好であるが、解像度、残膜率、透明性、及び耐熱性が不良であって、厚い膜には適用し難い。
【０１０８】
以上のように、本発明による感光性樹脂組成物は、感度、解像度だけでなく、絶縁性、平坦性、透明性、現像性、残膜率、耐薬品性、耐熱性などの様々な性能が優れており、特に、層間絶縁膜パターンの形成が容易であり、厚い膜の場合でも透過率が優れていて、ＬＣＤ製造工程のフォトレジストとして用いるのに効果的である。
【０００１】
本発明は、ＬＣＤ製造工程でフォトレジストとして用いられる感光性樹脂組成物に係り、より詳しくは、エチレン性不飽和２重結合を有するアクリル系共重合体を含んで、絶縁性、平坦性、耐薬品性などの様々な性能が優れており、パターン形成が容易であり透過率が優れていて、液晶表示素子、集積回路素子などの層間絶縁膜を形成するのに適した感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子には、層間に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜を用いている。このような層間絶縁膜を形成する場合には、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程数が少なく、平坦性が優れた感光性材料が用いられている。
【０００３】
また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表示品位の向上に伴ってＴＦＴ型液晶表示素子の構造も変化し、層間絶縁膜の膜厚を厚くして平坦性を向上させて用いることが増加している。
【０００４】
しかし、前記のように層間絶縁膜用の感光性樹脂組成物の厚さを厚くして用いると、膜の厚さの増加による透明性の低下が問題となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、前記のような従来技術の問題点を考慮して、絶縁性、平坦性、耐薬品性などの様々な性能が優れており、層間絶縁膜としてパターンの形成が容易である感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の他の目的は、厚い膜であっても透過率が優れていて、ＬＣＤ製造工程の層間絶縁膜としての使用に適した感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、感光性樹脂組成物において、（Ａ）ｉ）下記の化学式１によって示される化合物；ii）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；iii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiv）オレフィン系不飽和化合物；を共重合させて得られたアクリル系共重合体と、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物とを含む感光性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
好ましくは、本発明は、（Ａ）ｉ）前記化学式１によって示される化合物１０乃至７０重量％；ii）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物５乃至４０重量％；iii）エポキシ基含有不飽和化合物１０乃至７０重量％；及びiv）オレフィン系不飽和化合物１０乃至７０重量％；を共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部と、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物５乃至１００重量部とを含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、感光性樹脂組成物において、（Ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物；を共重合させて得られたアクリル系共重合体、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物、及び（Ｃ）下記の化学式２によって示されるアクリレート化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【化２】
【００１２】
好ましくは、本発明は、（Ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物５乃至４０重量％；ii）エポキシ基含有不飽和化合物１０乃至７０重量％；及びiii）オレフィン系不飽和化合物１０乃至７０重量％；を共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物５乃至１００重量部、及び（Ｃ）前記化学式２によって示されるアクリレート化合物１乃至５０重量部を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は感光性樹脂組成物において、（Ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物；の共重合体であって、ＧＰＣ分析時の未反応モノマーと重合開始剤の面積が５％以下であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が５,０００〜２０,０００であるアクリル系共重合体と、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物とを含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
好ましくは、本発明は、（Ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物５乃至４０重量％；ii）エポキシ基含有不飽和化合物１０乃至７０重量％；及びiii）オレフィン系不飽和化合物１０乃至７０重量％；の共重合体であって、ＧＰＣ分析時の未反応モノマーと重合開始剤の面積が５％以下であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が５,０００〜２０,０００であるアクリル系共重合体１００重量部と、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物５乃至１００重量部とを含む感光性樹脂組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、特定のアクリル系化合物を用いたり、未反応単量体の比率を調節して得たアクリル系共重合体を含むフォトレジスト用感光性樹脂組成物を特徴とする。
【００１７】
以下、本発明の感光性樹脂組成物における好ましい第１実施態様を説明する。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ｉ）前記化学式１によって示される化合物；ii）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；iii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiv）オレフィン系不飽和化合物；を共重合させて得られたアクリル系共重合体と、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物とを含む。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）アクリル系共重合体は、現像する時にスカムが発生することのない所定パターンを容易に形成できるようにする役割を果たす。前記（Ａ）アクリル系共重合体は、ｉ）前記化学式１によって示される化合物；ii）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；iii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiv）オレフィン系不飽和化合物；を単量体として、溶媒及び重合開始剤の存在下でラジカル反応によって得られる。
【００２０】
本発明で共重合の際に用いられるｉ）前記化学式１によって示される化合物（アクリル系樹脂）の使用量は、全体の総単量体に対し、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。前記化学式１の化合物の使用量が１０重量％未満であると、アクリル系共重合体の保存安定性が低下する傾向があり、７０重量％を超えると、アクリル系共重合体がアルカリ水溶液に溶解し難くなる。
【００２１】
前記化学式１によって示される化合物の具体的な例を挙げれば、下記の化学式１ａ乃至１ｄの通りである。
【００２２】
【化１ａ】
【化１ｂ】
【化１ｃ】
【化１ｄ】
【００２６】
前記ii）化合物の具体的な例は、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；及びこれら不飽和ジカルボン酸の無水物；などがあり、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。これらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、又は無水マレイン酸を用いるのが、共重合反応性とアルカリ水溶液に対する溶解性が優れているので好ましい。
【００２７】
また、本発明で共重合の際に用いられるiii）エポキシ基含有不飽和化合物の使用量は、全体の総単量体に対して１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％である。前記エポキシ含有不飽和化合物の使用量が１０重量％未満であると、得られるパターンの耐熱性が低下する傾向があり、７０重量％を超えると、共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００２８】
前記エポキシ含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどがあり、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。好ましくは、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを用いるのが、共重合反応性及び得られたパターンの耐熱性を高めるので良い。
【００２９】
また、本発明で共重合の際に用いられるiv）オレフィン系不飽和化合物の使用量は、全体の総単量体に対して１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。前記オレフィン系不飽和化合物の使用量が１０重量％未満であると、アクリル系共重合体の保存安定性が低下する傾向があり、７０重量％を超えると、アクリル系共重合体がアルカリ水溶液に溶解し難くなる。
【００３０】
前記オレフィン系不飽和化合物の具体的な例には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸イソボルニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル１,３−ブタジエンなどがあり、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。好ましくは、スチレン、ジシクロペンタニルメタクリレート、又はｐ−メトキシスチレンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の面から有利である。
【００３１】
前記アクリル系共重合体の重合に用いられる溶媒の具体的な例には、メタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエーテル類などがあり、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。
【００３２】
前記アクリル系共重合体の製造に用いられる重合開始剤にはラジカル重合開始剤を用い、具体的な例には、２,２´−アゾビスイソブチロニトリル、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２´−アゾビス（４−メトキシ２,４−ジメチルバレロニトリル）、１,１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２,２´−アゾビスイソブチレートなどがある。
【００３３】
本発明において、前記化学式１の化合物を用いて製造されたアクリル系共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が全て５,０００〜３０,０００であることが好ましく、５,０００〜２０,０００であるのが更に好ましい。この時、前記Ｍｗが５,０００未満である膜の場合、現像性、残膜率などが低下したり、パターン形状、耐熱性などが劣る傾向があり、Ｍｗが３０,０００を超えると、感度が低下したりパターン形状が劣る傾向がある。
【００３４】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、感光性化合物として（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物を用いるのが好ましい。前記１,２−キノンジアジド化合物の具体的例には、１,２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１,２−キノンジアジド５−スルホン酸エステル、１,２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルなどがある。
【００３５】
前記キノンジアジド化合物は、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物とフェノール化合物とを弱塩基下で反応させて得られる。
【００３６】
前記フェノール化合物の具体的な例としては、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２´又は４,４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,３´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,２´−テトラヒドロキシ４´−メチルベンゾフェノン、２,３,４,４´−テトラヒドロキシ３´−メトキシベンゾフェノン、２,３,４,２´又は２,３,４,６´−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６,３´、２,４,６,４´又は２,４,６,５´−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３,４,５,３´、３,４,５,４´又は３,４,５,５´−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４,４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２,５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンなどがあり、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。
【００３７】
前記化合物の合成時、エステル化度は５０〜８５％が好ましく、エステル化度が５０％未満であると残膜率が悪くなる傾向があり、８５％を超えると保管安定性が落ちる傾向があり得る。
【００３８】
前記１,２−キノンジアジド化合物の使用量は、前記（Ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、一層好ましくは１０〜５０重量部である。前記１,２−キノンジアジド化合物の使用量が５重量部未満であると、露光部と非露光部との溶解度の差が小さくてパターン形成が難しくなり、１００重量部を超えると、短時間の光照射時に未反応の１,２−キノンジアジド化合物が多量残って、アルカリ水溶液での溶解度が過度に低くなるため、現像が難しくなる。
【００３９】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｃ）エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）接着促進剤、及び（Ｆ）界面活性剤を更に含むことができる。
【００４０】
前記（Ｃ）エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物は、感光性樹脂組成物から得られるパターンの耐熱性、感度などを向上できる。前記エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物の例を挙げると、単官能メタクリレート、２官能メタクリレート、又は３官能以上のメタクリレートを使用できる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸イソボルニル、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メタクリルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレートなどの単官能メタクリレート；エチレングリコールメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１,９−ノナンジオールジメタクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、テトラエチレングリコールメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどの２官能メタクリレート；トリメチルロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレートなどの３官能以上のメタクリレート；などがあり、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。前記（Ｃ）化合物の使用量は、前記（Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して１乃至５０重量部、より好ましくは５乃至３０重量部を用いるのが好ましい。
【００４１】
前記（Ｄ）エポキシ樹脂は、感光性樹脂組成物から得られるパターンの耐熱性、感度などを向上できる。前記エポキシ樹脂の具体的例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、（Ａ）アクリル系共重合体とは異なるメタクリル酸グリシジルを（共）重合した樹脂などがある。好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂を用いるのが良い。前記エポキシ樹脂の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１乃至３０重量部であるのが好ましく、この時、その使用量が３０重量部を超えると、アルカリ可溶性樹脂に対する相溶性が落ちるので、十分な塗布性能は得られない。
【００４２】
前記（Ｅ）接着促進剤は、基板との接着性を向上させるために用い、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．１乃至２０重量部を使用できる。このような接着促進剤としては、カルボキシル基、メタクリル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤などを使用できる。具体的な例としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどがある。
【００４３】
また、前記（Ｆ）界面活性剤は、感光性組成物の塗布性や現像性を向上させるために用いる。このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ（株）の商品名）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）の商品名）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）の商品名）などがある。前記界面活性剤の使用量は、固形分１００重量部に対して０．０００１乃至２重量が好ましい。
【００４４】
以下、本発明の感光性樹脂組成物における好ましい第２実施態様について説明する。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物；を共重合させて得られたアクリル系共重合体、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物、及び（Ｃ）下記の化学式２によって示されるアクリレート化合物を含む。
【００４６】
【化２】
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）アクリル系共重合体は、現像する時にスカムが発生することのない所定パターンを容易に形成できるようにする役割を果たす。このような前記（Ａ）アクリル系共重合体は、ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物；を単量体として、溶媒及び重合開始剤の存在下でラジカル反応によって得られる。
【００４８】
本発明で共重合の際に用いられるｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物；は、各々前記好ましい第１実施態様で用いた化合物と同じ化合物及び含量で使用できる。
【００４９】
また、本発明で感光性化合物として用いられる（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物も、前記好ましい第１実施態様で用いた化合物と同じ化合物及び含量で使用できる。
【００５０】
特に、本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和２重結合を有する前記化学式２によって示されるアクリレート化合物を用いて、感光性樹脂組成物から得られるパターンの耐熱性、透明性、感度などを向上できる。前記化学式２によって示されるアクリレート化合物は、単独又は２種以上混合して使用できる。
【００５１】
また、本発明は、前記化学式２のアクリレート化合物と共に、他の種類のエチレン性不飽和２重結合を有する単官能メタクリレート、２官能メタクリレート、又は３官能以上のメタクリレートを混合して使用できる。前記単官能メタクリレート、２官能メタクリレート、又は３官能以上のメタクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタアクリル酸イソボルニル、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メタアクリリルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレートなどの単官能メタクリレート；エチレングリコールメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１,９−ノナンジオールジメタクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、テトラエチレングリコールメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどの２官能メタクリレート；トリメチロオールプロパントリメタクリレートのような３官能以上のメタクリレート；などがある。
【００５２】
前記（Ｃ）の化学式２のアクリレート化合物の使用量は、前記（Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して１乃至５０重量部、より好ましくは５乃至３０重量部である。
【００５３】
その他に、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）接着促進剤、及び（Ｆ）界面活性剤をさらに含むことができる。前記（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）接着促進剤、及び（Ｆ）界面活性剤は、各々前記好ましい第１実施態様と同じ種類と含量で使用できる。
【００５４】
また、本発明の感光性樹脂組成物における好ましい第３実施態様について説明する。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物；の共重合体であって、ＧＰＣ分析時の未反応モノマーと重合開始剤の面積が５％以下であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が５,０００〜２０,０００であるアクリル系共重合体と、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物とを含む。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）アクリル系共重合体は、現像する時にスカムが発生することのない所定パターンを容易に形成できるようにする役割を果たす。このような前記（Ａ）アクリル系共重合体は、ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物；を単量体として、溶媒及び重合開始剤の存在下でラジカル反応させ、ＧＰＣ分析時の未反応のモノマーと重合開始剤の面積が５％以下であり、最終に得られた共重合体の分子量が５,０００〜２０,０００になるように製造するのが重要である。
【００５７】
このために、前記（Ａ）アクリル系共重合体の重合は、共重合に対する溶解度の良い溶媒下で反応を行い、その後、得られた共重合体溶液で（Ａ）の共重合体に対して溶解度の低い貧溶媒を滴下又は混合させて共重合体溶液を沈殿させる。その後、沈殿した共重合体を含む溶液層を分離、回収して、未反応のモノマーと重合開始剤の面積が５％以下である共重合体溶液を得る。つまり、共重合体溶液のＧＰＣ分析を通じて未反応モノマーと重合開始剤を除去して、これらの面積が全面積の５％以下となるように調節する。この時、未反応モノマーと重合開始剤の面積が５％以上であると透過率と残膜率が落ち、耐熱性と耐薬品性にも悪い影響を与える恐れがある。前記貧溶媒は、水、ヘキサン、ヘプタン及びトルエンからなる群より１種以上選択されるのが好ましい。
【００５８】
このような方法で得られた（Ａ）アクリル系共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００〜２０,０００であるのが好ましい。前記Ｍｗが５,０００未満であると、得られた膜の現像性、残膜率などが低下したり、パターン形状、耐熱性などが劣る傾向があり、Ｍｗが２０,０００を超えると、感度が低下したりパターン形状が劣る傾向がある。
【００５９】
この時、本発明で共重合の際に用いられるｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物；は、各々前記好ましい第１実施態様で用いた化合物と同じ化合物及び含量で使用できる。
【００６０】
また、本発明で感光性化合物として用いられる（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物も、前記好ましい第１実施態様で用いた化合物と同じ化合物及び含量で使用できる。
【００６１】
一方、本発明は前記（Ａ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物とを含み、必要に応じて、（Ｃ）〜（Ｆ）成分をさらに含む好ましい実施態様の感光性樹脂組成物に溶媒を添加して感光性樹脂組成物コーティング溶液を提供できる。
【００６２】
前記感光性樹脂組成物コーティング溶液の固形分濃度は３０〜７０重量％であるのが好ましく、これは０．２μｍ程度のミリポアフィルターなどを用いて濾過して用いる。
【００６３】
前記感光性樹脂組成物コーティング溶液の製造に用いる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノンなどのケトン類；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類；などがある。好ましくは、溶解性、各成分との反応性、及び塗布膜の形成が容易なグリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、及びジエチレングリコール類からなる群より選択して用いるのがよい。
【００６４】
本発明は、前記で得られた感光性樹脂組成物を、スプレー法、ロールコーター法、回転塗布法によって基板の表面に塗布し、予備加熱（プリベーク）によって溶媒を除去して塗布膜を形成する。前記予備加熱の条件は、７０〜１１０℃で１〜１５分間実施するのが好ましい。その後、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、エックス線などを塗布膜に照射した後、現像液で現像して、不必要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。
【００６５】
前記現像液としてはアルカリ水溶液が用いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液；を使用できる。前記現像液は、アルカリ性化合物を０．１〜１０％の濃度で溶解して用い、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機性有機溶媒及び界面活性剤を適量添加できる。
【００６６】
前記現像の後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不必要な部分を除去し、パターンを形成する。形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置によって１５０〜２５０℃で３０〜９０分間加熱処理して、最終パターンが得られる。
【００６７】
以下、本発明を下記の実施例及び比較例を参照して説明する。しかし、これら例は本発明を例示するためのものであり、本発明がこれらに限られるわけではない。
【実施例】
【００６８】
〔合成例１〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５重量部、前記化学式１ａの化合物２５重量部、メタクリル酸２０重量部、スチレン５０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を５時間維持して、アクリル系共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は４５重量％であり、重合体の重量平均分子量は１２０００であった。この時、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００６９】
〔合成例２〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５重量部、前記化学式１ｂの化合物２５重量部、メタクリル酸２０重量部、スチレン５０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を５時間維持して、アクリル系共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は４５重量％であり、重合体の重量平均分子量は１１８００であった。この時、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００７０】
〔合成例３〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５重量部、前記化学式１ｃの化合物２５重量部、メタクリル酸２０重量部、スチレン５０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を５時間維持して、共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形方濃度は４５重量％であり、重合体の重量平均分子量は１３４００であった。前記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００７１】
〔合成例４〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５重量部、前記化学式１ｄの化合物２５重量部、メタクリル酸２０重量部、スチレン５０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を５時間維持して、共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は４５重量％であり、重合体の重量平均分子量は１３４００であった。前記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００７２】
〔比較合成例１〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５重量部、メタクリル酸２５重量部、スチレン５０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、ベンジルメタクリレート２０重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を５時間維持して、共重合体［ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は４５重量％であり、重合体の重量平均分子量は１６７００であった。前記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００７３】
〔合成例６〕
１ , ２−キノンジアジド化合物の製造
４,４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと、１,２−ナフトキノンジアジド５−スルホン酸［クロライド］２モルとを縮合反応させて、［４,４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル］を製造した。
【００７４】
〔実施例１〕
感光性樹脂組成物の製造
合成例１で得られた重合体溶液（共重合体［Ａ−１］）１００重量部、及び合成例６で得られた縮合物［４,４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル］２５重量部を混合し、固形分濃度が３５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物の溶液を製造した。
【００７５】
前記で製造された感光性樹脂組成物に対して下記のような方法で物性を評価した後、その結果を下記の表１に示した。
【００７６】
１）感度：ガラス基板の上に、スピンコーターを用いて前記組成物溶液を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上で予備加熱して膜を形成した。
【００７７】
前記で得られた膜に、所定のパターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ/ｃｍ２である紫外線を２０秒間照射した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％の水溶液を用いて２５℃で１分間現像した後、超純水で１分間洗浄した。
【００７８】
その後、前記で形成されたパターンに、３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ/ｃｍ２である紫外線を３４秒間照射した後、オーブンの中で２２０℃で６０分間加熱し、硬化して、パターン膜を得た。
【００７９】
２）解像度：解像度の評価、前記（Ｉ）で得られたパターン膜に形成された最小寸法で行った。
【００８０】
３）透明性：透明性の評価、分光光度計を用いて、パターン膜の４００ｎｍの透過率を測定した。
【００８１】
４）耐熱変色性：耐熱変色性の評価、測定基板を２５０℃のオーブンで１時間加熱して、加熱前後におけるパターン膜の透過率変化により耐熱変色性を評価した。この時の変化率が５％未満の場合は［○］、５〜１０％の場合は［△］、１０％を越える場合は［×］で表示した。
【００８２】
〔実施例２〕
合成例１で製造された重合体溶液の代わりに、合成例２で製造された重合体溶液を用いたことを除けば、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表１に示した。
【００８３】
〔実施例３〕
合成例１で製造された重合体溶液の代わりに、合成例３で製造された重合体溶液を用いたことを除けば、実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表１に示した。
【００８４】
〔実施例４〕
合成例１で製造された重合体溶液の代わりに、合成例４で製造された重合体溶液を用いたことを除けば、実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表１に示した。
【００８５】
〔比較例１〕
合成例１で製造された重合体溶液の代わりに、比較合成例１で製造された重合体溶液を用いたことを除けば、実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表１に示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
〔合成例７〕
アクリル系共重合体の製造
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル２５重量部、スチレン４０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、アクリル酸イソボルニル１０重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させてこの温度を５時間維持して、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は４５重量％であり、重合体の重量平均分子量は１３０００であった。この時、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００８８】
〔実施例５〕
感光性樹脂組成物の製造
合成例７で得られた重合体溶液（共重合体［Ａ−１］）１００重量部、及び前記合成例６で得られた縮合物［４,４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１,２−ナフトキノンジアジド５−スルホン酸エステル］２５重量部、及び下記の化学式２ａのアクリレート化合物１５重量部を混合して、固形分濃度が３５重量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解した後、０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物溶液を製造した。
【００８９】
【化２ａ】
【００９０】
〔実施例６〕
前記化学式２ａのアクリレート化合物の代わりに、下記の化学式２ｂのアクリレート化合物を用いたことを除けば、前記実施例５と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表２に示した。
【００９１】
【化２ｂ】
前記化学式２ａのアクリレート化合物の代わりに、下記の化学式２ｃのアクリレート化合物を用いたことを除けば、前記実施例５と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表２に示した。
【００９２】
【化２ｃ】
前記化学式２ａ乃至２ｃのアクリレート化合物を用いないことを除けば、実施例５と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表２に示した。
【００９３】
【表２】
【００９４】
〔合成例８〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、スチレン２０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、及びアクリル酸イソボルニル３０重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を５時間維持して、アクリル系共重合体［ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液（ａ−１）にヘキサン９００重量部を滴下させて共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体溶液を分離してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部を入れ、４０℃まで加熱、減圧蒸留して、共重合体（Ａ−１）を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３０重量％であり、ＧＰＣ分析結果、未反応モノマーと重合開始剤の面積が２．３％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２８００であった。
【００９５】
〔合成例９〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）９重量部及びテトラヒドロフラン２００重量部、メタクリル酸１０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、スチレン２０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部、及びアクリル酸イソボルニル３０重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を８時間維持して、アクリル系共重合体［ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液（ａ−２）にヘキサン９００重量部を滴下させて共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体溶液を分離してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部を入れ、４０℃まで加熱、減圧蒸留して、共重合体（Ａ−２）を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３０重量％であり、ＧＰＣ分析結果、未反応単量体と重合開始剤の面積が０．５％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９４００であった。
【００９６】
〔合成例１０〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、イタコン酸１０重量部、メタクリル酸グリシジル２５重量部、スチレン３０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、及びアクリル酸イソボルニル３０重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を８時間維持して、アクリル系共重合体［ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液（ａ−３）にヘキサン９００重量部を滴下させて共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体溶液を分離してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部を入れ、４０℃まで加熱、減圧蒸留して、共重合体（Ａ−３）を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３０重量％であり、ＧＰＣ分析結果、未反応単量体と重合開始剤の面積が１．６％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９４００であった。
【００９７】
〔合成例１１〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸１０重量部、メタクリル酸グリシジル２５重量部、スチレン２５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部、及びアクリル酸イソボルニル３０重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を８時間維持して、アクリル系共重合体［ａ−４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液（ａ−４）にヘキサン９００重量部を滴下させて共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体溶液を分離してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部を入れ、４０℃まで加熱、減圧蒸留して、共重合体（Ａ−４）を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３０重量％であり、ＧＰＣ分析結果、未反応単量体と重合開始剤の面積が０．７％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００であった。
【００９８】
〔比較合成例２〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、スチレン２０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、及びアクリル酸イソボルニル３０重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を５時間維持して、アクリル系共重合体［ｂ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度が３０重量％であり、ＧＰＣ分析結果、未反応単量体と重合開始剤の面積が２０％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２８００であった。
【００９９】
〔比較合成例３〕
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸１０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、スチレン２０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部、及びアルリル酸イソボルニル３０重量部を入れて窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を９時間維持して、アクリル系共重合体［ｂ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度が３０重量％であり、ＧＰＣ分析結果、未反応単量体と重合開始剤の面積が１５％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１６８００であった。
【０１００】
〔実施例８〕
感光性樹脂組成物の製造
合成例８で得られた重合体溶液（共重合体［Ａ−１］）１００重量部、及び合成例６で得られた縮合物［４,４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル］２５重量部を混合し、固形分濃度が３５重量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解した後、０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物の溶液を製造した。
【０１０１】
前記で製造された感光性樹脂組成物に対して前記と同じ方法で物性を評価した後、その結果を下記の表３に示した。
【０１０２】
〔実施例９〕
合成例８で製造された重合体溶液の代わりに、合成例９で製造された重合体溶液を用いたことを除けば、前記実施例８と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表３に示した。
【０１０３】
〔実施例１０〕
合成例８で製造された重合体溶液の代わりに、合成例１０で製造された重合体溶液を用いたことを除けば、実施例８と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表３に示した。
【０１０４】
〔実施例１１〕
合成例８で製造された重合体溶液の代わりに、合成例１１で製造された重合体溶液を用いたことを除けば、実施例８と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表３に示した。
【０１０５】
〔比較例３〕
合成例８で製造された重合体溶液の代わりに、比較合成例２で製造された重合体溶液を用いたことを除けば、実施例８と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表３に示した。
【０１０６】
〔比較例４〕
合成例８で製造された重合体溶液の代わりに、比較合成例３で製造された重合体溶液を用いたことを除けば、実施例８と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記の表３に示した。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
以上のように、本発明による感光性樹脂組成物は、感度、解像度だけでなく、絶縁性、平坦性、透明性、現像性、残膜率、耐薬品性、耐熱性などの様々な性能が優れており、特に、層間絶縁膜パターンの形成が容易であり、厚い膜の場合でも透過率が優れていて、ＬＣＤ製造工程のフォトレジストとして用いるのに効果的である。
Claims (25)
- 感光性樹脂組成物において、
（Ａ）ｉ）下記の化学式１によって示される化合物；
ii）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；
iii）エポキシ基含有不飽和化合物；及び
iv）オレフィン系不飽和化合物；
を共重合させて得られたアクリル系共重合体と、
（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物と
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物が、
（Ａ）ｉ）前記化学式１によって示される化合物１０乃至７０重量％；
ii）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物５乃至４０重量％；
iii）エポキシ基含有不飽和化合物１０乃至７０重量％；及び
iv）オレフィン系不飽和化合物１０乃至７０重量％；
を共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部と、
（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物５乃至１００重量部と
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記（Ａ）アクリル系共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００乃至３０,０００であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）ii）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの不飽和カルボン酸無水物からなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）iii）のエポキシ基含有不飽和化合物が、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）ii）のオレフィン系不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸イソボルニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１,３−ブタジエン、イソプレン、及び２,３−ジメチル１,３−ブタジエンからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物が、（Ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対し、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物１乃至５０重量部、（Ｄ）エポキシ樹脂０．１乃至３０重量部、（Ｅ）接着促進剤０．１乃至２０重量部、及び（Ｆ）界面活性剤０．０００１乃至２重量部をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物が、１,２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１,２−キノンジアジド５−スルホン酸エステル、又は１,２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルであることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 感光性樹脂組成物において、
（Ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；
ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及び
iii）オレフィン系不飽和化合物；
を共重合させて得られたアクリル系共重合体、
（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物、及び
（Ｃ）下記の化学式２によって示されるアクリレート化合物
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物が、
（Ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物５乃至４０重量％；
ii）エポキシ基含有不飽和化合物１０乃至７０重量％；及び
iii）オレフィン系不飽和化合物１０乃至７０重量％；
を共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部、
（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物５乃至１００重量部、及び
（Ｃ）前記化学式２によって示されるアクリレート化合物１乃至５０重量部
を含むことを特徴とする、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記（Ａ）アクリル系共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００乃至３０,０００であることを特徴とする、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）ｉ）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの不飽和カルボン酸無水物からなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）ii）のエポキシ基含有不飽和化合物が、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）ii）のオレフィン系不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸イソボルニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１,３−ブタジエン、イソプレン、及び２,３−ジメチル１,３−ブタジエンからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）の１,２−キノンジアジド化合物が、１,２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１,２−キノンジアジド５−スルホン酸エステル、又は１,２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルであることを特徴とする、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物が、（Ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対し、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物１乃至５０重量部、（Ｄ）エポキシ樹脂０．１乃至３０重量部、（Ｅ）接着促進剤０．１乃至２０重量部、及び（Ｆ）界面活性剤０．０００１乃至２重量部からなる群より１種以上選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
- 感光性樹脂組成物において、
（Ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；
ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及び
iii）オレフィン系不飽和化合物；
の共重合体であって、ＧＰＣ分析時の未反応モノマーと重合開始剤の面積が５％以下であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が５,０００〜２０,０００であるアクリル系共重合体と、
（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 前記感光性樹脂組成物が、
（Ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物５乃至４０重量％；
ii）エポキシ基含有不飽和化合物１０乃至７０重量％；及び
iii）オレフィン系不飽和化合物１０乃至７０重量％；
の共重合体であって、ＧＰＣ分析時の未反応モノマーと重合開始剤の面積が５％以下であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が５,０００〜２０,０００である前記アクリル系共重合体１００重量部と、
（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物５乃至１００重量部とを含むことを特徴とする、請求項１７に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記（Ａ）のアクリル系共重合体は、
（Ａ）の共重合体に対して溶解度の低い貧溶媒を、ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物；の共重合体溶液に滴下又は混合させて、共重合体溶液を沈殿させた後に分離する段階を含んで製造されることを特徴とする、請求項１７に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記貧溶媒が、水、ヘキサン、ヘプタン、及びトルエンからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）ｉ）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの不飽和カルボン酸無水物からなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）ii）のエポキシ基含有不飽和化合物が、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）iii）のオレフィン系不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸イソボルニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１,３−ブタジエン、イソプレン、及び２,３−ジメチル１,３−ブタジエンからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）の１,２−キノンジアジド化合物が、１,２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１,２−キノンジアジド５−スルホン酸エステル、又は１,２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルであることを特徴とする、請求項１７に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物が、（Ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対し、（Ｃ）エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物１乃至５０重量部、（Ｄ）エポキシ樹脂０．１乃至３０重量部、（Ｅ）接着促進剤０．１乃至２０重量部、及び（Ｆ）界面活性剤０．０００１乃至２重量からなる群より１種以上選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１７に記載の感光性樹脂組成物。
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Cited By (11)
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|---|---|---|---|---|
| JP2006243726A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Dongjin Semichem Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JP2006251009A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Chisso Corp | 感光性組成物およびそれを用いた表示素子 |
| JP2006336016A (ja) * | 2005-06-04 | 2006-12-14 | Samsung Electronics Co Ltd | 感光性樹脂組成物と、これを用いた薄膜トランジスタ基板の製造方法、及び共通電極基板の製造方法 |
| JP2012198304A (ja) * | 2011-03-18 | 2012-10-18 | Nof Corp | 感光性樹脂組成物およびその用途 |
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| JP2014077087A (ja) * | 2012-10-11 | 2014-05-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アクリル共重合体 |
| WO2015029930A1 (ja) * | 2013-08-27 | 2015-03-05 | 日本ゼオン株式会社 | 感放射線樹脂組成物、樹脂膜および電子部品 |
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| JP2016060756A (ja) * | 2014-09-12 | 2016-04-25 | 日油株式会社 | 共重合体組成物および共重合体の安定化方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100809544B1 (ko) * | 2001-10-24 | 2008-03-04 | 주식회사 동진쎄미켐 | 퀴논디아지드 술폰산 에스테르 화합물을 포함하는 감광성수지조성물 |
| US6984476B2 (en) * | 2002-04-15 | 2006-01-10 | Sharp Kabushiki Kaisha | Radiation-sensitive resin composition, forming process for forming patterned insulation film, active matrix board and flat-panel display device equipped with the same, and process for producing flat-panel display device |
| JP4650639B2 (ja) * | 2004-04-08 | 2011-03-16 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 |
| TWI386714B (zh) * | 2004-05-06 | 2013-02-21 | Dongjin Semichem Co Ltd | Ｔｆｔ-ｌｃｄ用層間有機絕緣膜、ｔｆｔ-ｌｃｄ用層間有機絕緣膜用丙烯酸系共聚合體樹脂及其製造方法 |
| KR20050113351A (ko) * | 2004-05-27 | 2005-12-02 | 주식회사 동진쎄미켐 | 감광성 수지 조성물 |
| KR101068111B1 (ko) * | 2005-01-27 | 2011-09-27 | 주식회사 동진쎄미켐 | 감광성 수지 조성물 |
| KR101156975B1 (ko) * | 2005-06-24 | 2012-06-20 | 주식회사 동진쎄미켐 | 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 |
| KR101342521B1 (ko) * | 2005-07-26 | 2013-12-17 | 주식회사 동진쎄미켐 | 감광성 수지 조성물 |
| US7645564B2 (en) * | 2006-03-03 | 2010-01-12 | Haixin Yang | Polymer solutions, aqueous developable thick film compositions, processes of making and electrodes formed thereof |
| CN101284891B (zh) * | 2007-04-09 | 2011-06-15 | 比亚迪股份有限公司 | 一种成膜树脂及含有该成膜树脂的热固化树脂组合物 |
| KR101424509B1 (ko) * | 2007-05-22 | 2014-07-31 | 주식회사 동진쎄미켐 | 유기보호막 조성물 |
| US9348224B2 (en) * | 2012-03-27 | 2016-05-24 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Photosensitive resin composition |
| TWI474112B (zh) * | 2012-09-27 | 2015-02-21 | Chi Mei Corp | 感光性樹脂組成物、保護膜及具有保護膜的元件 |
| CN103360857B (zh) * | 2013-07-15 | 2015-01-07 | 京东方科技集团股份有限公司 | 平坦保护层用组合物及其制备方法和显示装置 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6004720A (en) | 1993-12-28 | 1999-12-21 | Fujitsu Limited | Radiation sensitive material and method for forming pattern |
| JP2776273B2 (ja) * | 1994-01-31 | 1998-07-16 | 日本電気株式会社 | ビニル基を有する単量体 |
| JP2770740B2 (ja) * | 1994-07-14 | 1998-07-02 | 日本電気株式会社 | 橋かけ環式アルキル基を有するスルホニウム塩化合物および光酸発生剤 |
| EP1008911A1 (en) * | 1998-12-11 | 2000-06-14 | Shipley Company LLC | Photoimageable compositions having improved flexibility and stripping ability |
| JP2000347397A (ja) * | 1999-06-04 | 2000-12-15 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物およびその層間絶縁膜への使用 |
| ATE315245T1 (de) * | 1999-09-17 | 2006-02-15 | Jsr Corp | Strahlungsempfindliche harzzusammensetzung |
| JP4123654B2 (ja) * | 1999-10-13 | 2008-07-23 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| US6623907B2 (en) * | 2000-02-04 | 2003-09-23 | Jsr Corporation | Radiation-sensitive resin composition |
| KR100809544B1 (ko) * | 2001-10-24 | 2008-03-04 | 주식회사 동진쎄미켐 | 퀴논디아지드 술폰산 에스테르 화합물을 포함하는 감광성수지조성물 |
| US6984476B2 (en) * | 2002-04-15 | 2006-01-10 | Sharp Kabushiki Kaisha | Radiation-sensitive resin composition, forming process for forming patterned insulation film, active matrix board and flat-panel display device equipped with the same, and process for producing flat-panel display device |
-
2001
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-
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- 2002-08-20 CN CNB028162056A patent/CN1261822C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-20 JP JP2003521446A patent/JP3987491B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-20 US US10/486,991 patent/US7101650B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006243726A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Dongjin Semichem Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JP2006251009A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Chisso Corp | 感光性組成物およびそれを用いた表示素子 |
| JP4492393B2 (ja) * | 2005-03-08 | 2010-06-30 | チッソ株式会社 | 感光性組成物およびそれを用いた表示素子 |
| JP2006336016A (ja) * | 2005-06-04 | 2006-12-14 | Samsung Electronics Co Ltd | 感光性樹脂組成物と、これを用いた薄膜トランジスタ基板の製造方法、及び共通電極基板の製造方法 |
| KR101326595B1 (ko) | 2005-06-04 | 2013-11-20 | 주식회사 동진쎄미켐 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 박막 트랜지스터 기판의 제조방법 및 공통 전극 기판의 제조방법 |
| JP2012198304A (ja) * | 2011-03-18 | 2012-10-18 | Nof Corp | 感光性樹脂組成物およびその用途 |
| JP2014077087A (ja) * | 2012-10-11 | 2014-05-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アクリル共重合体 |
| WO2015029930A1 (ja) * | 2013-08-27 | 2015-03-05 | 日本ゼオン株式会社 | 感放射線樹脂組成物、樹脂膜および電子部品 |
| JPWO2015029930A1 (ja) * | 2013-08-27 | 2017-03-02 | 日本ゼオン株式会社 | 感放射線樹脂組成物、樹脂膜および電子部品 |
| US10254648B2 (en) | 2013-08-27 | 2019-04-09 | Zeon Corportion | Radiation-sensitive resin composition, resin film, and electronic device |
| JP2016535319A (ja) * | 2013-09-30 | 2016-11-10 | エルジー・ケム・リミテッド | 偏光板 |
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| JP2016060756A (ja) * | 2014-09-12 | 2016-04-25 | 日油株式会社 | 共重合体組成物および共重合体の安定化方法 |
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