JP2009098637A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】放射線に対する感度が高く、かつ可視光の透過率が高い硬化樹脂パターンを形成する感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）および環状エーテル基と炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ただし、不飽和カルボン酸とは異なる。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）と、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物であり、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）が、式（１）で表されるフェノール化合物において、その一部または全てのフェノール性水酸基がキノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を含有する化合物である感放射線性樹脂組成物。
［Ｒ1〜Ｒ12は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはフェニル基を表す。］
【選択図】なし
【解決手段】不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）および環状エーテル基と炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ただし、不飽和カルボン酸とは異なる。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）と、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物であり、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）が、式（１）で表されるフェノール化合物において、その一部または全てのフェノール性水酸基がキノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を含有する化合物である感放射線性樹脂組成物。
［Ｒ1〜Ｒ12は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはフェニル基を表す。］
【選択図】なし
Description
本発明は、感放射線性樹脂組成物等に関する。
ＴＦＴ−ＬＣＤ液晶表示装置の中で多く利用されている方式はＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型ＬＣＤである。しかし、ＴＮ型ＬＣＤは視野角が狭いという大きな問題がある。このような問題を解決するものとして、Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ（以下、ＭＶＡと略す。）型ＬＣＤ（垂直配向型液晶ディスプレイ）が開発されている。
このＭＶＡ型ＬＣＤでは、画素電極及び共通電極に切除パターン又は突起が形成され、これによって、液晶分子の傾く方向を複数に分散させることで、視野角、コントラストなどに優れ、また液晶を配向させるためのラビング処理を行わなくてもよいなど製造工程の面でも優れたＬＣＤを製造し得ることが知られている。
この突起の形成には、硬化樹脂パターンの可視光の透過率が高い樹脂となる感放射線性樹脂組成物が用いられており、組成物に含有される感光剤が、下記フェノール化合物の一部のフェノール性水酸基がキノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物である組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００４−３３３９６３号公報 実施例１〜４
上記の垂直配向型液晶表示素子用の突起又はフォトスペーサを形成するための感放射線性樹脂組成物では、放射線に対する感度が高く、かつ可視光の透過率が高い硬化樹脂パターンを形成できない場合があった。
そこで本発明者らは、上記したような問題を解決し得る感放射線性樹脂組成物を見出すべく、検討を重ねた結果、ある種の構造の感光剤を用いることで、放射線に対する感度が高く、かつ可視光の透過率が高い硬化樹脂パターンを形成し得ることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）及び環状エーテル基と炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ただし、不飽和カルボン酸とは異なる。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）と、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であり、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）が、式（１）で表されるフェノール化合物において、その一部又は全てのフェノール性水酸基がキノンジアジドスルホン酸でエステル化されたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ１）を含有する化合物である感放射線性樹脂組成物である。
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はフェニル基（炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。）を表すか、あるいはＲ1〜Ｒ5及びＲ8〜Ｒ12のうちの二つの置換基間で環を形成していてもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ5及びＲ8〜Ｒ12のうち、少なくともひとつは水酸基を表す。］
また本発明は、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）が、さらに式（２）で表されるフェノール化合物において、その一部又は全ての水酸基がキノンジアジドスルホン酸でエステル化されたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ２）を含有する化合物である上記感放射線性樹脂組成物である。
［式（２）中、Ｚ1〜Ｚ9は、それぞれ独立に、ハロゲンで置換されていてもよいアルキル基、水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｚ1〜Ｚ9のうち、少なくとも二つは水酸基を表す。
Ｒ13〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のアルコキシ基又はフェニル基であるか、あるいは二つの置換基間で炭素数３〜１０の環を形成していてもよい。前記のフェニル基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
Ｒ13〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のアルコキシ基又はフェニル基であるか、あるいは二つの置換基間で炭素数３〜１０の環を形成していてもよい。前記のフェニル基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
また本発明は、式（１）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ１）と式（２）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ２）との重量比が（Ｂ１）／（Ｂ２）＝１／１〜３／１の範囲である上記感放射線性樹脂組成物である。
また本発明は、式（１）において、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が、水酸基である上記感放射線性樹脂組成物である。
また本発明は、環状エーテル基と炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が、式（７）で表される化合物である上記感放射線性樹脂組成物である。
［式（７）中、Ｑ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは、カルボニルオキシ基又はメチレンオキシ基を表す。
Ａは、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基又は単結合を表す。
Ｅは、式（８）〜（１０）のいずれかで表される環状エーテル基を表す。
Ｙは、カルボニルオキシ基又はメチレンオキシ基を表す。
Ａは、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基又は単結合を表す。
Ｅは、式（８）〜（１０）のいずれかで表される環状エーテル基を表す。
式（８）〜（１０）中、Ｑ2〜Ｑ14は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ただし、ｍ及びｎのいずれか一方は０ではない。また、Ｑ10〜Ｑ14のうち、二つの基は、結合して炭素数３〜１０の環を形成していてもよい。］
また本発明は、共重合体（Ａ）の含有量が、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、６０〜９５質量％である上記感放射線性樹脂組成物である。
また本発明は、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、５〜４０質量％である上記感放射線性樹脂組成物である。
また本発明は、垂直配向型液晶表示素子用の突起及びフォトスペーサを同時形成するための、上記感放射線性樹脂組成物の使用である。
また本発明は、基板上に上記感放射線性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して放射線を照射したのち、現像して所定のパターンを形成し、次いで加熱する硬化樹脂パターンの製造方法である。
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、放射線に対する感度が高く、かつ可視光の透過率が高い硬化樹脂パターンを形成することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、垂直配向型液晶表示素子用の突起及び／又はスペーサを形成を形成するための感放射線性樹脂組成物であり、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）及び環状エーテル基と炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ただし、不飽和カルボン酸とは異なる。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）と、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であり、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）が、式（１）で表されるフェノール化合物において、その一部又は全てのフェノール性水酸基がキノンジアジドスルホン酸でエステル化されたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ１）を含有する化合物であることを特徴とする。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）が、さらに式（２）で表されるフェノール化合物において、その一部又は全ての水酸基がキノンジアジドスルホン酸でエステル化されたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ２）を含有する化合物であることを特徴とする。
該感放射線性樹脂組成物によれば、露光・現像後の残膜率が高く、解像度が高く、形状も良好である硬化樹脂パターンを形成することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）が、さらに式（２）で表されるフェノール化合物において、その一部又は全ての水酸基がキノンジアジドスルホン酸でエステル化されたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ２）を含有する化合物であることを特徴とする。
該感放射線性樹脂組成物によれば、露光・現像後の残膜率が高く、解像度が高く、形状も良好である硬化樹脂パターンを形成することができる。
Ｒ13〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のアルコキシ基又はフェニル基であるか、あるいは二つの置換基間で炭素数３〜１０の環を形成していてもよい。前記のフェニル基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
本発明における共重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）及び環状エーテル基と炭素−炭素不飽和結合とを有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸とは異なる。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む高分子化合物である。
構成単位（ａ１）を導く不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸などのような、分子中に１個又は２個以上のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ビニル安息香酸などが挙げられる。
環状エーテル基と炭素−炭素不飽和結合とを有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）としては、例えば、式（７）で表される単量体が挙げられる。
［式（７）中、Ｑ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは、カルボニルオキシ基又はメチレンオキシ基を表す。
Ａは、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基又は単結合を表す。
Ｅは、式（８）〜（１０）のいずれかで表される環状エーテル基を表す。
Ｙは、カルボニルオキシ基又はメチレンオキシ基を表す。
Ａは、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基又は単結合を表す。
Ｅは、式（８）〜（１０）のいずれかで表される環状エーテル基を表す。
式（８）〜（１０）中、Ｑ2〜Ｑ14は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ただし、ｍ及びｎのいずれか一方は０ではない。また、Ｑ10〜Ｑ14のうち、二つの基は、結合して炭素数３〜１０の環を形成していてもよい。］
炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖状炭化水素基；
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状炭化水素基などが挙げられる。
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状炭化水素基などが挙げられる。
式（８）で表される置換基としては、オキシラニル、メチルオキシラニル、ジメチルオキシラニル、トリメチルオキシラニル、エチルオキシラニルなどが挙げられ、好ましくはオキシラニル、１−メチルオキシラニルが挙げられる。
式（９）で表される置換基としては、オキセタニル、メチルオキセタンニル、エチルオキセタニル、プロピルオキセタニル、シクロヘキシルオキセタニル、フェニルオキセタニル、トリフルオロメチルオキセタニル、ペンタフルオロエチルオキセタニルなどが挙げられ、好ましくはオキセタニル、メチルオキセタンニル、エチルオキセタニルが挙げられる。
式（９）で表される置換基としては、オキセタニル、メチルオキセタンニル、エチルオキセタニル、プロピルオキセタニル、シクロヘキシルオキセタニル、フェニルオキセタニル、トリフルオロメチルオキセタニル、ペンタフルオロエチルオキセタニルなどが挙げられ、好ましくはオキセタニル、メチルオキセタンニル、エチルオキセタニルが挙げられる。
式（１０）で表される置換基としては、１，２−エポキシシクロペンチル、２，３−エポキシシクロペンチル、３，４−エポキシシクロペンチル、１，２−エポキシシクロヘキシル、２，３‐エポキシシクロヘキシル、３，４−エポキシシクロヘキシル、１，２−エポキシシクロペンチル、２，３‐エポキシシクロペンチル、３，４‐エポキシシクロペンチル、４，５‐エポキシシクロペンチル、１，２−エポキシシクロオクチル、２，３−エポキシシクロオクチル、３，４−エポキシシクロオクチル、４，５−エポキシシクロオクチル、１，２−エポキシシクロデシル、２，３−エポキシシクロデシル、３，４−エポキシシクロデシル、４，５−エポキシシクロデシル、５，６−エポキシシクロデシル、２−メチル−３，４−エポキシシクロペンチル、３−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル、４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル、３，４−エポキシ−ビシクロ［２，２，１］ヘプチル、５，５−ジメチル−３，４−エポキシ−ビシクロ［２，２，１］ヘプチル、３，４−エポキシ−ビシクロ［３，２，１］ヘプチル、２，２−ジメチル−３，４−エポキシ−ビシクロ［３，２，１］ヘプチル、３，４−エポキシ−ビシクロ［２，２，２］オクチル、３，４−エポキシ−トリシクロ［３，２，１，０］デシルなどが挙げられ、好ましくは３，４−エポキシシクロペンチル、３，４‐エポキシシクロヘキシル、３，４−エポキシ−トリシクロ［３，２，１，０］デシルが挙げられる。
式（７）で表される単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；
グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、グリシドキシブチル（メタ）アクリレートなどのグリシジルエーテル（メタ）アクリレート類；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；
オキセタニル（メタ）アクリレート、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどのオキセタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；
グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、グリシドキシブチル（メタ）アクリレートなどのグリシジルエーテル（メタ）アクリレート類；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；
オキセタニル（メタ）アクリレート、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどのオキセタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
環状エーテル基及び炭素−炭素不飽和結合を有する単量体としては、環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体が挙げられ、２種類以上の単量体を混合して用いてもよい。
環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体としては、式（９）で表される単量体が保存安定性の面で好ましく、オキセタニル基及びオレフィン二重結合を有する単量体がより好ましい。オキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く）としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。
本発明における共重合体（Ａ）には、さらに、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３２）及びシアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）及びＮ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３０）が含まれていてもよい。
ここで、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロニトリルなどが挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロニトリルなどが挙げられる。
Ｎ−置換マレイミド化合物としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）−マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどが挙げられる。
構成単位（ａ３０）としては、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい。
オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３２）、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）、Ｎ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）は、それぞれ単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
本発明における不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）及び環状エーテル基と炭素−炭素不飽和結合とを有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）において、（ａ１）は、構成単位全体に対して、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％であり、（ａ２）は、構成単位全体に対して、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１５〜８５モル％である。
前記の共重合体（Ａ）において、（ａ１）及び（ａ２）の構成比率が、前記の範囲にあると、現像液に対して適正な溶解速度を有しながら、高い硬化性を示す傾向にあることから好ましい。
共重合体（Ａ）が構成単位（ａ３０）を含む場合、その構成単位（ａ３０）の含有量は、好ましくは０．１〜９０モル％、より好ましくは０．１〜７０モル％である。
本発明における共重合体（Ａ）としては、例えば、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／フェニルマレイミド共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸グリシジル／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸グリシジル／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／イソボルニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／イソボルニルアクリレート共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミド共重合体などが挙げられ、好ましくは３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／フェニルマレイミド共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミドが挙げられ、より好ましくは３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／フェニルマレイミド共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。
本発明における共重合体（Ａ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、とりわけ好ましくは３，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が前記の範囲にあると、現像時の残膜率を保持しながら高い現像速度が得られる傾向があるため好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（ａ１）及び（ａ２）を含む共重合体（Ａ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で、好ましくは５０〜９８％、より好ましくは６０〜９５％である。ここで、本明細書中、固形分とは、感放射線性樹脂組成物中の溶剤を除く成分の合計量をいう。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）を含有する。
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）は、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）が、式（１）で表されるフェノール化合物において、その一部又は全てのフェノール性水酸基がキノンジアジドスルホン酸でエステル化されたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ１）を含有する化合物である。
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）は、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）が、式（１）で表されるフェノール化合物において、その一部又は全てのフェノール性水酸基がキノンジアジドスルホン酸でエステル化されたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ１）を含有する化合物である。
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はフェニル基（該フェニル基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。）を表す。
ただし、フェニル環上の炭素原子に、それぞれ結合するＲ1〜Ｒ5、Ｒ8〜Ｒ12の間で、炭素数３〜１０の環を形成してもよい。
ただし、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ8〜Ｒ12のうち少なくともひとつは水酸基を表す。］
ただし、フェニル環上の炭素原子に、それぞれ結合するＲ1〜Ｒ5、Ｒ8〜Ｒ12の間で、炭素数３〜１０の環を形成してもよい。
ただし、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ8〜Ｒ12のうち少なくともひとつは水酸基を表す。］
ここで、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ１）としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基が挙げられる。
炭素数２〜４のアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、好ましくはエテニル基、プロペニル基が挙げられる。
炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
フェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。）としては、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニル基、（２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリメチルフェニル基、（２，３，４，５−、２，３，４，６−、２，３，５，６−）テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、２−メチル−３−エチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−メチル−５−エチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、３−メチル−２−エチルフェニル基、３−メチル−４−エチルフェニル基、３−メチル−５−エチルフェニル基、３−メチル−６−エチルフェニル基、４−メチル−２−エチルフェニル基、４−メチル−３−エチルフェニル基、２，３−ジメチル−４−エチルフェニル基、２，３−ジメチル−５−エチルフェニル基、２，３−ジメチル−６−エチルフェニル基、２，４−ジメチル−３−エチルフェニル基、２，４−ジメチル−５−エチルフェニル基、２，４−ジメチル−６−エチルフェニル基、２，５−ジメチル−３−エチルフェニル基、２，５−ジメチル−４−エチルフェニル基、２，５−ジメチル−６−エチルフェニル基、２，６−ジメチル−３−エチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−エチルフェニル基、２，６−ジメチル−５−エチルフェニル基、２，３−ジメチル−４，５−ジエチルフェニル基、２，３−ジメチル−５，６−ジエチルフェニル基、２，３−ジメチル−４，６−ジエチルフェニル基、２，４−ジメチル−３，５−ジエチルフェニル基、２，４−ジメチル−３，６−ジエチルフェニル基、２，４−ジメチル−５，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジメチル−３，４−ジエチルフェニル基、２，５−ジメチル−３，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジメチル−４，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジメチル−３，４−ジエチルフェニル基、２，６−ジメチル−４，５−ジエチルフェニル基、２，６−ジメチル−３，５−ジエチルフェニル基、２−メチル−３−プロピルフェニル基、２−メチル−４−プロピルフェニル基、２−メチル−５−プロピルフェニル基、２−メチル−６−プロピルフェニル基、３−メチル−２−プロピルフェニル基、３−メチル−４−プロピルフェニル基、３−メチル−５−プロピルフェニル基、３−メチル−６−プロピルフェニル基、４−メチル−２−プロピルフェニル基、４−メチル−３−プロピルフェニル基、２，３−ジメチル−４−プロピルフェニル基、２，３−ジメチル−５−プロピルフェニル基、２，３−ジメチル−６−プロピルフェニル基、２，４−ジメチル−３−プロピルフェニル基、２，４−ジメチル−５−プロピルフェニル基、２，４−ジメチル−６−プロピルフェニル基、２，５−ジメチル−３−プロピルフェニル基、２，５−ジメチル−４−プロピルフェニル基、２，５−ジメチル−６−プロピルフェニル基、２，６−ジメチル−３−プロピルフェニル基、２，６−ジメチル−４−プロピルフェニル基、２，６−ジメチル−５−プロピルフェニル基、２，３−ジメチル−４，５−ジプロピルフェニル基、２，３−ジメチル−５，６−ジプロピルフェニル基、２，３−ジメチル−４，６−ジプロピルフェニル基、２，４−ジメチル−３，５−ジプロピルフェニル基、２，４−ジメチル−３，６−ジプロピルフェニル基、２，４−ジメチル−５，６−ジプロピルフェニル基、２，５−ジメチル−３，４−ジプロピルフェニル基、２，５−ジメチル−３，６−ジプロピルフェニル基、２，５−ジメチル−４，６−ジプロピルフェニル基、２，６−ジメチル−３，４−ジプロピルフェニル基、２，６−ジメチル−４，５−ジプロピルフェニル基、２，６−ジメチル−３，５−ジプロピルフェニル基、２−メチル−３−イソプロピルフェニル基、２−メチル−４−イソプロピルフェニル基、２−メチル−５−イソプロピルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、３−メチル−２−イソプロピルフェニル基、３−メチル−４−イソプロピルフェニル基、３−メチル−５−イソプロピルフェニル基、３−メチル−６−イソプロピルフェニル基、４−メチル−２−イソプロピルフェニル基、４−メチル−３−イソプロピルフェニル基、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジイソプロピルフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）ｎ−ブチルフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）ｎ−ヘキシルフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）ｎ−オクチルフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）シクロヘキシルフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）クロロフェニル基、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジクロロフェニル基、（２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリクロロフェニル基、２−クロロ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、３−クロロ−２−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、３−クロロ−５−メチルフェニル基、３−クロロ−６−メチルフェニル基、４−クロロ−２−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メチルフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）ブロモフェニル基、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジブロモフェニル基、２，３−ジクロロ−４−メチルフェニル基、２，３−ジクロロ−５−メチルフェニル基、２，３−ジクロロ−６−メチルフェニル基、２，４−ジクロロ−３−メチルフェニル基、２，４−ジクロロ−５−メチルフェニル基、２，４−ジクロロ−６−メチルフェニル基、２，５−ジクロロ−３−メチルフェニル基、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニル基、２，５−ジクロロ−６−メチルフェニル基、２，６−ジクロロ−３−メチルフェニル基、２，６−ジクロロ−４−メチルフェニル基、２，６−ジクロロ−５−メチルフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）メトキシフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）エトキシフェニル基、２−メトキシ−３−メチルフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−メトキシ−５−メチルフェニル基、２−メトキシ−６−メチルフェニル基、３−メトキシ−２−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−５−メチルフェニル基、３−メトキシ−６−メチルフェニル基、４−メトキシ−２−メチルフェニル基、４−メトキシ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−３−メトキシ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−３−メトキシ−６−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メトキシ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メトキシ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メトキシ−６−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メトキシ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メトキシ−６−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メトキシ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メトキシ−５−メチルフェニル基、３−クロロ−２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−クロロ−２−メトキシ−５−メチルフェニル基、３−クロロ−２−メトキシ−６−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メトキシ−２−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メトキシ−５−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メトキシ−６−メチルフェニル基、３−クロロ−５−メトキシ−２−メチルフェニル基、３−クロロ−５−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−クロロ−５−メトキシ−６−メチルフェニル基、４−クロロ−２−メトキシ−３−メチルフェニル基、４−クロロ−２−メトキシ−５−メチルフェニル基、４−クロロ−２−メトキシ−６−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メトキシ−２−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メトキシ−５−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メトキシ−６−メチルフェニル基、などが挙げられ、好ましくはフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）トリル基、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニル基、（２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリメチルフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）クロロフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）メトキシフェニル基が挙げられる。
Ｒ6及びＲ7としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
式（１）で表されるフェノール化合物としては、具体的には、下記構造式で表される化合物などが挙げられる。
これらの中で、下記の構造の化合物が好ましい。
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ１）としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
式（１）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ１）は、フェノール化合物１モルにつき、１．５モル以上の水酸基がエステル化されていることが好ましい。
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）が、さらに式（２）で表されるフェノール化合物において、その一部又は全ての水酸基がキノンジアジドスルホン酸でエステル化されたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ２）を含有していてもよい。
［式（２）中、Ｚ1〜Ｚ9は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｚ1〜Ｚ9のうち少なくとも二つは水酸基を表す。
Ｒ13〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はフェニル基（炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。）であるか、あるいは二つの置換基間で炭素数３〜１０の環を形成していてもよい。］
Ｒ13〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はフェニル基（炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。）であるか、あるいは二つの置換基間で炭素数３〜１０の環を形成していてもよい。］
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などなどが挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
フェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。）としては、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニル基、（２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリメチルフェニル基、（２，３，４，５−、２，３，４，６−、２，３，５，６−）テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、２−メチル−３−エチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−メチル−５−エチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、３−メチル−２−エチルフェニル基、３−メチル−４−エチルフェニル基、３−メチル−５−エチルフェニル基、３−メチル−６−エチルフェニル基、４−メチル−２−エチルフェニル基、４−メチル−３−エチルフェニル基、２，３−ジメチル−４−エチルフェニル基、２，３−ジメチル−５−エチルフェニル基、２，３−ジメチル−６−エチルフェニル基、２，４−ジメチル−３−エチルフェニル基、２，４−ジメチル−５−エチルフェニル基、２，４−ジメチル−６−エチルフェニル基、２，５−ジメチル−３−エチルフェニル基、２，５−ジメチル−４−エチルフェニル基、２，５−ジメチル−６−エチルフェニル基、２，６−ジメチル−３−エチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−エチルフェニル基、２，６−ジメチル−５−エチルフェニル基、２，３−ジメチル−４，５−ジエチルフェニル基、２，３−ジメチル−５，６−ジエチルフェニル基、２，３−ジメチル−４，６−ジエチルフェニル基、２，４−ジメチル−３，５−ジエチルフェニル基、２，４−ジメチル−３，６−ジエチルフェニル基、２，４−ジメチル−５，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジメチル−３，４−ジエチルフェニル基、２，５−ジメチル−３，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジメチル−４，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジメチル−３，４−ジエチルフェニル基、２，６−ジメチル−４，５−ジエチルフェニル基、２，６−ジメチル−３，５−ジエチルフェニル基、２−メチル−３−プロピルフェニル基、２−メチル−４−プロピルフェニル基、２−メチル−５−プロピルフェニル基、２−メチル−６−プロピルフェニル基、３−メチル−２−プロピルフェニル基、３−メチル−４−プロピルフェニル基、３−メチル−５−プロピルフェニル基、３−メチル−６−プロピルフェニル基、４−メチル−２−プロピルフェニル基、４−メチル−３−プロピルフェニル基、２，３−ジメチル−４−プロピルフェニル基、２，３−ジメチル−５−プロピルフェニル基、２，３−ジメチル−６−プロピルフェニル基、２，４−ジメチル−３−プロピルフェニル基、２，４−ジメチル−５−プロピルフェニル基、２，４−ジメチル−６−プロピルフェニル基、２，５−ジメチル−３−プロピルフェニル基、２，５−ジメチル−４−プロピルフェニル基、２，５−ジメチル−６−プロピルフェニル基、２，６−ジメチル−３−プロピルフェニル基、２，６−ジメチル−４−プロピルフェニル基、２，６−ジメチル−５−プロピルフェニル基、２，３−ジメチル−４，５−ジプロピルフェニル基、２，３−ジメチル−５，６−ジプロピルフェニル基、２，３−ジメチル−４，６−ジプロピルフェニル基、２，４−ジメチル−３，５−ジプロピルフェニル基、２，４−ジメチル−３，６−ジプロピルフェニル基、２，４−ジメチル−５，６−ジプロピルフェニル基、２，５−ジメチル−３，４−ジプロピルフェニル基、２，５−ジメチル−３，６−ジプロピルフェニル基、２，５−ジメチル−４，６−ジプロピルフェニル基、２，６−ジメチル−３，４−ジプロピルフェニル基、２，６−ジメチル−４，５−ジプロピルフェニル基、２，６−ジメチル−３，５−ジプロピルフェニル基、２−メチル−３−イソプロピルフェニル基、２−メチル−４−イソプロピルフェニル基、２−メチル−５−イソプロピルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、３−メチル−２−イソプロピルフェニル基、３−メチル−４−イソプロピルフェニル基、３−メチル−５−イソプロピルフェニル基、３−メチル−６−イソプロピルフェニル基、４−メチル−２−イソプロピルフェニル基、４−メチル−３−イソプロピルフェニル基、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジイソプロピルフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）ｎ−ブチルフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）ｎ−ヘキシルフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）ｎ−オクチルフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）シクロヘキシルフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）クロロフェニル基、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジクロロフェニル基、（２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリクロロフェニル基、２−クロロ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、３−クロロ−２−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、３−クロロ−５−メチルフェニル基、３−クロロ−６−メチルフェニル基、４−クロロ−２−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メチルフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）ブロモフェニル基、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジブロモフェニル基、２，３−ジクロロ−４−メチルフェニル基、２，３−ジクロロ−５−メチルフェニル基、２，３−ジクロロ−６−メチルフェニル基、２，４−ジクロロ−３−メチルフェニル基、２，４−ジクロロ−５−メチルフェニル基、２，４−ジクロロ−６−メチルフェニル基、２，５−ジクロロ−３−メチルフェニル基、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニル基、２，５−ジクロロ−６−メチルフェニル基、２，６−ジクロロ−３−メチルフェニル基、２，６−ジクロロ−４−メチルフェニル基、２，６−ジクロロ−５−メチルフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）メトキシフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）エトキシフェニル基、２−メトキシ−３−メチルフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−メトキシ−５−メチルフェニル基、２−メトキシ−６−メチルフェニル基、３−メトキシ−２−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−５−メチルフェニル基、３−メトキシ−６−メチルフェニル基、４−メトキシ−２−メチルフェニル基、４−メトキシ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−３−メトキシ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−３−メトキシ−６−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メトキシ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メトキシ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メトキシ−６−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メトキシ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メトキシ−６−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メトキシ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メトキシ−５−メチルフェニル基、３−クロロ−２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−クロロ−２−メトキシ−５−メチルフェニル基、３−クロロ−２−メトキシ−６−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メトキシ−２−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メトキシ−５−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メトキシ−６−メチルフェニル基、３−クロロ−５−メトキシ−２−メチルフェニル基、３−クロロ−５−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−クロロ−５−メトキシ−６−メチルフェニル基、４−クロロ−２−メトキシ−３−メチルフェニル基、４−クロロ−２−メトキシ−５−メチルフェニル基、４−クロロ−２−メトキシ−６−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メトキシ−２−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メトキシ−５−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メトキシ−６−メチルフェニル基、などが挙げられ、好ましくはフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）トリル基、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニル基、（２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリメチルフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）クロロフェニル基、（ｏ，ｍ−，ｐ−）メトキシフェニル基が挙げられる。
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ２）としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられ、上記のフェノール化合物１モルにつき、１．５モル以上エステル化されていることが好ましい。
式（２）で表されるフェノール化合物としては、好ましくは、下記構造式で表される化合物などが挙げられる。
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で、好ましくは２〜５０％、より好ましくは１５〜４０％である。キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が前記の範囲にあると、未露光部と露光部の溶解速度差が高くなって現像残膜率が高く保持できる傾向があることから好ましい。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、式（１）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ１）と、式（２）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ２）とを含有する場合、式（１）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ１）と、式（２）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ２）との重量比は、１：２〜４：１であることが好ましく、１：１〜４：１であることがより好ましく、１：１〜３：１であることがさらに好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤（Ｈ）と混合され、希釈された状態で使用される。
溶剤（Ｈ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。好ましい溶剤としは、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられ、中でも２−ヒドロキシイソブタン酸メチルが好ましい。
溶剤（Ｈ）は、単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよく、その使用量は、感放射線性樹脂組成物の合計量に対して、質量分率で、通常、２０〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％である。
溶剤（Ｈ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。好ましい溶剤としは、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられ、中でも２−ヒドロキシイソブタン酸メチルが好ましい。
溶剤（Ｈ）は、単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよく、その使用量は、感放射線性樹脂組成物の合計量に対して、質量分率で、通常、２０〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％である。
垂直配向型液晶表示素子用の突起及び／又はフォトスペーサ形成用の本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い残膜率を示し（露光、現像後の未露光部分の膜減りが少ない。）、高感度であるとともに、可視光域における高い透過率を有する硬化樹脂パターンを与える。しかも該硬化樹脂パターンとして、垂直配向型液晶表示素子用の突起用としもフォトスペーサ用としても適した形状のものが形成可能であるので、垂直配向型液晶表示素子用の突起形成用としてもフォトスペーサ形成用としても優れている。そして、垂直配向型液晶表示素子用の突起とフォトスペーサとを同時形成することにより、垂直配向型液晶表示素子の製造において工程が削減されるので、同時形成用の感放射線性樹脂組成物が求められているところ、本発明の感放射線性樹脂組成物は、そのどちらの形成にも好適に用いることができることから、垂直配向型液晶表示素子用の突起とフォトスペーサの同時形成用に特に好適である。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、共重合体（Ａ）、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）、溶剤（Ｈ）に加えて、必要に応じて、カチオン重合開始剤（Ｃ）、増感剤（Ｄ）、多価フェノール化合物（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、重合性モノマー（Ｇ）が含まれていてもよい。
カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、オニウム塩が挙げられる。オニウム塩は、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されている。
前記のオニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、メチルナフチルヨードニウム、エチルナフチルヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチルナフチルスルホニウム、ジエチルナフチルスルホニウム、ジメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（メトキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（エトキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（プロポキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（ブトキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（シクロペンチルオキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウム、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジベンジルフェニルスルホニウム、ジベンジル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−トリル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、メチル（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウム、メチル（４−アセトキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウム、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオニアシクロペンタンなどが挙げられる。
好ましいオニウムカチオンとしては、ビスフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジベンジルフェニルスルホニウム、ジベンジル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−トリル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウム、メチル（４−アセトキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウム、メチル（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウム、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオニアシクロペンタンが挙げられる。
前記のオニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、メチルナフチルヨードニウム、エチルナフチルヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチルナフチルスルホニウム、ジエチルナフチルスルホニウム、ジメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（メトキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（エトキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（プロポキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（ブトキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（シクロペンチルオキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウム、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジベンジルフェニルスルホニウム、ジベンジル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−トリル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、メチル（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウム、メチル（４−アセトキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウム、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオニアシクロペンタンなどが挙げられる。
好ましいオニウムカチオンとしては、ビスフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジベンジルフェニルスルホニウム、ジベンジル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−トリル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウム、メチル（４−アセトキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウム、メチル（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウム、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオニアシクロペンタンが挙げられる。
前記のルイス酸由来のアニオンの具体例としては、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ペンタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、ヘプタンスルホネート、オクタンスルホネート、ノナンスルホネート、デカンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロエタンスルホネート、パーフルオロプロパンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロペンタンスルホネート、パーフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロヘプタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロノナンスルホネート、パーフルオロデカンスルホネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロペンタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロヘキサンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロヘプタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロノナンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロデカンスルホニル）イミド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルパーフルオロブタンスルホニルイミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロプロパンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド、などが挙げられ、好ましくはヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドが挙げられる。
前記のオニウムカチオン及びルイス酸由来のアニオンは、任意に組合せることができる。
前記のオニウムカチオン及びルイス酸由来のアニオンは、任意に組合せることができる。
カチオン重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのヨードニウムキサフルオロホスフェートが挙げられる。
また、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（エトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（プロポキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ブトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクタデカンオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（イソプロポキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロペンチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（フルオロメトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−クロロエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（３−ブロモプロポキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（４−シアノブトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルメチル（４−トリル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルメチル（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、メチル（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、メチル（４−アセトキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオニアシクロペンタンスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
また、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（エトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（プロポキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（ブトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（オクチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（オクタデカンオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（イソプロポキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（シクロペンチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（２−クロロエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（４−シアノブトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルメチル（４−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルメチル（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、メチル（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、メチル（４−アセトキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオニアシクロペンタンスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどのスルホニウムヘキサフルオロアルセネートが挙げられる。
また、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（エトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（プロポキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ブトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクタデカンオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（イソプロポキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロペンチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（フルオロメトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−クロロエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（４−シアノブトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチル（４−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチル（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチル（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチル（４−アセトキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオニアシクロペンタンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
また、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（メトキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（エトキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（プロポキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ブトキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクチルオキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクタデカンオキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（イソプロポキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（シクロペンチルオキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（フルオロメトキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−クロロエトキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（３−ブロモプロポキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（４−シアノブトキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジベンジルフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジベンジル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジルメチル（４−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジルメチル（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（４−アセトキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオニアシクロペンタンスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
また、ジフェニルヨードニウムメタンスルホネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメタンスルホネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムメタンスルホネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムメタンスルホネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムメタンスルホネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムメタンスルホネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムメタンスルホネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムメタンスルホネート、メチルナフチルヨードニウムトメタンスルホネート、エチルナフチルヨードニウムメタンスルホネートなどのヨードニウムメタンスルホネートが挙げられる。
また、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムメタンスルホネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ジメチルナフチルスルホニウムメタンスルホネート、ジメチル（メトキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ジメチル（エトキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ジメチル（プロポキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ジメチル（ブトキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ジメチル（オクチルオキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ジメチル（オクタデカンオキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ジメチル（イソプロポキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ジメチル（シクロペンチルオキシフェニル）スルホニウムヘメタンスルホネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ジメチル（フルオロメトキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ジメチル（２−クロロエトキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ジメチル（４−シアノブトキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムメタンスルホネート、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ジベンジルフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジベンジル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ベンジルメチル（４−トリル）スルホニウムメタンスルホネート、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ベンジルメチル（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、メチル（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムメタンスルホネート、メチル（４−アセトキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムメタンスルホネート、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオニアシクロペンタンスルホニウムメタンスルホネートなどのスルホニウムメタンスルホネートが挙げられる。
また、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチルナフチルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、エチルナフチルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
また、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（エトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（プロポキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（オクチルオキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（オクタデカンオキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（イソプロポキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（シクロペンチルオキシフェニル）スルホニウムヘトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（フルオロメトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−クロロエトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（４−シアノブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジベンジルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジベンジル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルメチル（４−トリル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルメチル（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチル（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチル（４−アセトキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオニアシクロペンタンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
また、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルナフチルヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチルナフチルヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。
また、トリフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチルナフチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジエチルナフチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチル（メトキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチル（エトキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチル（プロポキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチル（ブトキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチル（オクチルオキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチル（オクタデカンオキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチル（イソプロポキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチル（シクロペンチルオキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチル（シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチル（フルオロメトキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチル（２−クロロエトキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチル（３−ブロモプロポキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチル（４−シアノブトキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジベンジルフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジベンジル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ベンジルメチル（４−トリル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ベンジルメチル（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチル（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチル（４−アセトキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオニアシクロペンタンスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。
好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルメチル（４−トリル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウム、メチル（４−アセトキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、メチル（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオニアシクロペンタンヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルメチル（４−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウム、メチル（４−アセトキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、メチル（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオニアシクロペンタン、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチル（４−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチル（４−アセトキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチル（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオニアシクロペンタンヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウムトリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジルメチル（４−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（４−アセトキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオニアシクロペンタンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルメチル（４−トリル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチル（４−アセトキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチル（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオニアシクロペンタントリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ベンジルメチル（４−トリル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチル（４−アセトキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチル（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。
より好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルメチル（４−トリル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチル（４−アセトキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチル（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオニアシクロペンタントリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ベンジルメチル（４−トリル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチル（４−アセトキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチル（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。
カチオン重合開始剤（Ｃ）を用いる場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で、好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．１〜５％である。カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量が、前記の範囲にあると、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時の解像度低下を抑制し、さらに硬化膜の耐溶剤性が向上する傾向があることから好ましい。
増感剤（Ｄ）としては、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトールなどのナフトール類が挙げられる。特に、１−ナフトール、２−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトールが好ましい。
増感剤（Ｄ）を用いる場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で、好ましくは０．０１％以上１０％以下、より好ましくは０．１％以上５％以下である。増感剤（Ｄ）の含有量が前記の範囲にあると、これを含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜の透明性が低下しにくい傾向があり好ましい。
多価フェノール化合物（Ｅ）としては、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、例えば、ヒドロキシスチレンを原料モノマーとする重合体、ノボラック樹脂などが挙げられる。
分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類などが挙げられる。
分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類などが挙げられる。
少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとする重合体としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／アルコキシスチレン共重合体などのヒドロキシスチレンを重合した樹脂などが挙げられる。
ノボラック樹脂は、フェノール類、クレゾール類及びカテコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、アルデヒド類及びケトン類からなる群から選ばれる１以上の化合物とを縮重合して得ることができる。
ノボラック樹脂は、フェノール類、クレゾール類及びカテコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、アルデヒド類及びケトン類からなる群から選ばれる１以上の化合物とを縮重合して得ることができる。
多価フェノール化合物（Ｅ）を用いる場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．１％以上４０％以下、より好ましくは１％以上２５％以下である。多価フェノール化合物を含有すると、解像性が向上する傾向があり好ましい。多価フェノール化合物（Ｅ）の含有量が４０％を超えると、可視光透過率が低下する傾向がある。
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、メチロール化合物などが挙げられる。
メチロール化合物としては、例えば、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂などが挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、例えば、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、ｎ−プロポキシメチル化メラミン樹脂、ｎ−ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、例えば、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、ｎ−プロポキシメチル化尿素樹脂、ｎ−ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。架橋剤（Ｆ）は、単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、架橋剤（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、１％以上１５％以下であることが好ましい。架橋剤（Ｆ）の含有量が前記の範囲にあると、硬化膜の透明性が低下しにくい傾向があり好ましい。
重合性モノマー（Ｇ）としては、例えば、加熱されることによってラジカル重合し得るラジカル重合性モノマー、カチオン重合し得るカチオン重合性モノマーなどが挙げられ、好ましくはカチオン重合し得るカチオン重合性モノマーが挙げられる。
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられ、該重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては単官能のラジカル重合性モノマー、２官能のラジカル重合性モノマー又は３官能以上のラジカル重合性モノマーなどが挙げられる。
単官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ｎ−ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ｎ−ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシｎ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシｎ−プロピルメタクリレート、２−エチルｎ−ヘキシルカルビトールアクリレート、２−エチルｎ−ヘキシルカルビトールメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，６−ｎ−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ｎ−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルｎ−ペンタンジオールジアクリレート、３−メチルｎ−ペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
前記のラジカル重合性モノマーの中でも、２官能又は３官能以上のラジカル重合性モノマーが好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、２官能又は３官能以上のラジカル重合性モノマーと、単官能のラジカル重合性モノマーとを組合せて用いてもよい。
カチオン重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、オキセタニル基などのカチオン重合性の官能基を有するカチオン重合性モノマーが挙げられる。
ビニルエーテル基を含むカチオン重合性モノマーとしては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどが挙げられ、プロペニルエーテル基を含むカチオン重合性モノマーとしては、例えば、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、オキセタニル基を含むカチオン重合性モノマーとしては、例えば、ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メチル｝エーテル、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルシクロヘキサン、３−（３−エチルオキセタニル）メチル化ノボラック樹脂などが挙げられる。
ビニルエーテル基を含むカチオン重合性モノマーとしては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどが挙げられ、プロペニルエーテル基を含むカチオン重合性モノマーとしては、例えば、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、オキセタニル基を含むカチオン重合性モノマーとしては、例えば、ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メチル｝エーテル、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルシクロヘキサン、３−（３−エチルオキセタニル）メチル化ノボラック樹脂などが挙げられる。
前記の重合性モノマー（Ｇ）は、単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。重合性モノマー（Ｇ）を用いる場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．０１％以上２０％以下、より好ましくは０．１％以上１５％以下である。重合性モノマー（Ｇ）の含有量が前記の範囲にあると、得られる膜の可視光透過率が増大するする傾向があり好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、さらに他の成分、例えば、界面活性剤（シリコーン系、フッ素系、アニオン系、カチオン系、ノニオン系など）、酸化防止剤、溶解抑止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤（例えばシランカップリング剤）、電子供与体など、各種の添加物が含まれていてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、共重合体（Ａ）を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液、を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液に溶解した溶液を混合する方法により製造することができる。また、混合後、さらに溶剤（Ｈ）を加えてもよい。混合後、濾過して固形物を取り除くことが好ましく、例えば、孔径３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下程度のフィルターを用いて濾過することが好ましい。前記の各成分に対して用いる溶剤は、同一でもよいし、相溶するものであれば、異なっていてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターンを形成するには、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物層（１）を基板（２）の上に形成し、マスク（３）を介して該層（１）に放射線（４）を照射して露光した後、現像すればよい。
基板（２）としては、例えば、透明なガラス板、シリコンウェハなどのほか、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板などの樹脂基板などが挙げられる。前記の基板には、ＣＣＤやＴＦＴの回路、カラーフィルタ、透明電極などが、予め形成されていてもよい。
感放射線性樹脂組成物層（１）は、通常の方法、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板（２）の上に塗布する方法によって形成することができる。塗布は、例えば、回転塗布法（スピンコート法）、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法、スリットコート法などの省液コーターを用いて塗布する方法などの公知の塗布方法により行なわれる。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）して溶剤を揮発させることによって、感放射線性樹脂組成物層（１）が形成されるが、溶剤を揮発させた後の感放射線性樹脂組成物層（１）は、感放射線性樹脂組成物の固形分からなり、揮発成分をほとんど含まない。また、この感放射線性樹脂組成物層の厚みは、例えば、１〜５μｍ程度である。
次いで、感放射線性樹脂組成物層（１）に、マスク（３）を介して放射線（４）を照射する。マスク（３）のパターンは、硬化樹脂パターンの目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、例えば、ｇ線、ｉ線などの光線が用いられる。放射線は、感放射線性樹脂組成物層に、例えば、マスクアライナーやステッパ（図示せず）などを用いて照射されることが好ましい。
このように露光した後、現像する。現像は、露光後の感放射線性樹脂組成物層（１）を、例えば、現像液に接触させる方法によって行うことができる。現像液としては、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。
無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。前記のアルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いられる。現像液は、現像液１００質量部あたりアルカリ性化合物を好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部含有する。
現像液には、界面活性剤が含有されていてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのあるキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いられる。
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。
感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液に接触させる方法としては、例えば、パドル法、浸漬法又はシャワー法などが挙げられる。現像によって、感放射線性樹脂組成物層（１）のうちの、先の露光において放射線が照射された放射線照射領域（１２）が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった放射線未照射領域（１１）が現像液に溶解することなく残って、パターン（５）が形成される。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、式（１）で表されるフェノール化合物の水酸基のうち一部又は全ての水酸基のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）を含有するので、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液と接触させる時間が短くても、放射線照射領域（１２）は容易に溶解して、除去される。また、式（１）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）を含有するので、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液に接触させる時間が長くなっても、放射線未照射領域（１１）が現像液に溶解して消失することがない。
現像後、通常は水洗し、乾燥する。乾燥ののち、さらに得られたパターン（５）に放射線を照射する場合もある。その場合、放射線の照射は、通常、マスクを介することなく行われるが、パターンの全面に亙って放射線が照射されることが好ましい。また、放射線を透過する基板を使用している場合、放射線の照射は、基板背面から行ってもよい。ここで、照射する放射線は、紫外線又は深紫外線であることが好ましく、単位面積あたりの照射量は、先の露光における照射量よりも多いことが好ましい。
このようにして形成されたパターン（５）を、さらに加熱処理（ポストベーク）することにより、硬化樹脂パターンの耐熱性、耐溶剤性などが向上せしめることもできる。加熱処理は、放射線を照射した後の基板をホットプレート、クリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方法により行なわれる。加熱温度は、通常、１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃程度、加熱時間は、通常、５分〜１２０分、好ましくは１５分〜９０分程度である。加熱することによって、パターンがさらに硬化して、さらに強固な硬化樹脂パターンが形成される。
このようにして形成された硬化樹脂パターンは、耐熱性、耐溶剤性に優れ、垂直配向型液晶表示素子用の突起及びスペーサからなる群から選ばれる少なくとも１種を形成する硬化樹脂パターンとして好適に使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、放射線に対する感度が高く、かつ可視光の透過率が高い硬化樹脂パターンを形成することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、露光・現像後の残膜率が高く、解像度が高く、形状も良好である硬化樹脂パターンを形成することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された硬化樹脂パターンによれば、ＴＦＴ基板やカラーフィルタ基板の生産性にも優れる。
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、放射線に対する感度が高く、かつ可視光の透過率が高い硬化樹脂パターンを形成することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、露光・現像後の残膜率が高く、解像度が高く、形状も良好である硬化樹脂パターンを形成することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された硬化樹脂パターンによれば、ＴＦＴ基板やカラーフィルタ基板の生産性にも優れる。
実施例
以下、本発明を実施例に基いてより詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではないことは言うまでもない。
実施例１
共重合体（Ａ−１）：メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−エチル−３−メタクリロイロキシメチルオキセタン共重合体（重合時のモル比；２５／３５／４０）６０質量部、
共重合体（Ａ−２）：共重合体（Ａ−１）と前記と同じモノマー種の共重合体であり、モル比が異なる（重合時のモル比；３２／２８／４０）４０質量部、
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ１）：
式（１）で表される化合物において、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11及びＲ12が水素原子であり、Ｒ1及びＲ4がメチル基であり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が水酸基であり、かつ該水酸基のうち、平均して２．７モルが式（３−１）で表されるキノンジアジド化合物でエステル化され、残り１．３モルが水酸基として残存している化合物。
式（３）で表される化合物中のＰ1〜Ｐ4のうち、平均としてその２．７モルが式（３−１）で表される置換基であり、残り１．３モルが水素原子であるキノンジアジドスルホン酸エステル（３０質量部）、
カチオン重合開始剤（Ｃ）：サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）製）２質量部、
溶剤（Ｈ）：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（３５０質量部）を、２３℃で混合したのち、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物１を濾液として得た。
共重合体（Ａ−１）：メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−エチル−３−メタクリロイロキシメチルオキセタン共重合体（重合時のモル比；２５／３５／４０）６０質量部、
共重合体（Ａ−２）：共重合体（Ａ−１）と前記と同じモノマー種の共重合体であり、モル比が異なる（重合時のモル比；３２／２８／４０）４０質量部、
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ１）：
式（１）で表される化合物において、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11及びＲ12が水素原子であり、Ｒ1及びＲ4がメチル基であり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が水酸基であり、かつ該水酸基のうち、平均して２．７モルが式（３−１）で表されるキノンジアジド化合物でエステル化され、残り１．３モルが水酸基として残存している化合物。
式（３）で表される化合物中のＰ1〜Ｐ4のうち、平均としてその２．７モルが式（３−１）で表される置換基であり、残り１．３モルが水素原子であるキノンジアジドスルホン酸エステル（３０質量部）、
カチオン重合開始剤（Ｃ）：サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）製）２質量部、
溶剤（Ｈ）：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（３５０質量部）を、２３℃で混合したのち、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物１を濾液として得た。
［式（３）中、Ｐ1〜Ｐ4は、それぞれ独立に、式（３−１）で表される置換基又は水素原子を表す。］
５ｃｍ角の透明ガラス基板〔＃１７３７；コーニング社製〕に、感放射線性樹脂組成物１の濾液をスピンコートし、オーブンを用いて１００℃で３分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂膜を形成し触針式膜厚計〔ＤＥＫＴＡＫ３；ＵＬＶＡＣ社製〕を用いて膜厚を測定したところ、３．６μｍであった。
その後、この感放射線性樹脂組成物膜に、マスク（３）を介し、マスクから塗膜までのＧＡＰ２００μｍを隔ててｉ線〔波長３６５ｎｍ〕を照射した。ｉ線の光源には超高圧水銀ランプを用いた。マスク（３）としては、スペーサーサイズの線幅３０μｍのライン／スペース（１：１）と突起サイズの線幅１０μｍのライン／スペース（１：１）パターンを形成するマスクを用いた。
５ｃｍ角の透明ガラス基板〔＃１７３７；コーニング社製〕に、感放射線性樹脂組成物１の濾液をスピンコートし、オーブンを用いて１００℃で３分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂膜を形成し触針式膜厚計〔ＤＥＫＴＡＫ３；ＵＬＶＡＣ社製〕を用いて膜厚を測定したところ、３．６μｍであった。
その後、この感放射線性樹脂組成物膜に、マスク（３）を介し、マスクから塗膜までのＧＡＰ２００μｍを隔ててｉ線〔波長３６５ｎｍ〕を照射した。ｉ線の光源には超高圧水銀ランプを用いた。マスク（３）としては、スペーサーサイズの線幅３０μｍのライン／スペース（１：１）と突起サイズの線幅１０μｍのライン／スペース（１：１）パターンを形成するマスクを用いた。
露光後、２７℃の水酸化カリウム水溶液（１００質量部中に水酸化カリウムを０．１質量部とブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを０．２％を含有する。）に９０秒間手動で揺らしながら浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、乾燥した。その時の現像による残膜率は８８％であった。乾燥後、クリーンオーブン中２２０℃で３０分間加熱して、硬化樹脂パターン（垂直配向型液晶表示素子用の突起）を形成した。ラインとスペースとがともに１０．０μｍとなるマスク露光での露光量を実効感度とすると、実効感度は１８７ｍＪ／ｃｍ2であった。その時の３０μｍＬ／Ｓパターンの膜の高さは３．０μｍで、１０μｍＬ／Ｓパターンの膜の高さは１．７μｍであった。形成された硬化樹脂パターンの形状は、その断面が、長方形状でなく、上に凸の曲線状であり、良好であった。
＜可視光線透過率＞
５ｃｍ角の透明ガラス基板〔＃１７３７；コーニング社製〕に、ステッパによる露光工程を行わず、現像処理工程の後にＤＵＶランプ〔ＵＸＭ−５０１ＭＤ；ウシオ（株）製〕を用いて全面に照射（波長３１３ｎｍ基準での露光量は３００ｍJ／ｃｍ2）する以外は上記と同じ方法により硬化樹脂膜を形成した。得られた硬化樹脂膜の可視光線透過率を、分光計〔ＯＳＰ−２００；オリンパス光学工業（株）製〕を用いて測定し、またその膜厚を接触式膜厚計〔ＤＥＫＴＡＫ３；（株）ＵＬＶＡＣ製〕を用いて測定した。得られた硬化樹脂膜１μｍあたりの、波長４００〜７５０ｎｍにおける可視光線平均透過率は、９９％であり、高い透明性を示し、着色はみられなかった。
５ｃｍ角の透明ガラス基板〔＃１７３７；コーニング社製〕に、ステッパによる露光工程を行わず、現像処理工程の後にＤＵＶランプ〔ＵＸＭ−５０１ＭＤ；ウシオ（株）製〕を用いて全面に照射（波長３１３ｎｍ基準での露光量は３００ｍJ／ｃｍ2）する以外は上記と同じ方法により硬化樹脂膜を形成した。得られた硬化樹脂膜の可視光線透過率を、分光計〔ＯＳＰ−２００；オリンパス光学工業（株）製〕を用いて測定し、またその膜厚を接触式膜厚計〔ＤＥＫＴＡＫ３；（株）ＵＬＶＡＣ製〕を用いて測定した。得られた硬化樹脂膜１μｍあたりの、波長４００〜７５０ｎｍにおける可視光線平均透過率は、９９％であり、高い透明性を示し、着色はみられなかった。
実施例２
＜高解像露光機による微細パターン形成評価＞
感放射線性樹脂組成物１について、高解像露光機を用いて半導体製造用の微細パターン形成用レジストとしての性能を評価した。
４インチシリコンウェハ上に、実施例１で得られた感放射線性樹脂組成物１をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で３分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂膜を形成し光学式膜厚計〔ラムダエース；大日本スクリーン製造（株）製〕を用いて膜厚を測定したところ、３．６μｍであった。
その後、この感放射線性樹脂組成物膜に、ｉ線ステッパ〔ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ；ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５〕を用いて、マスク（３）を介して放射線（４）を照射して、露光した。マスク（３）としては、線幅３μｍのライン／スペース（１：１）パターンを形成するためのマスクを用いた。
＜高解像露光機による微細パターン形成評価＞
感放射線性樹脂組成物１について、高解像露光機を用いて半導体製造用の微細パターン形成用レジストとしての性能を評価した。
４インチシリコンウェハ上に、実施例１で得られた感放射線性樹脂組成物１をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で３分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂膜を形成し光学式膜厚計〔ラムダエース；大日本スクリーン製造（株）製〕を用いて膜厚を測定したところ、３．６μｍであった。
その後、この感放射線性樹脂組成物膜に、ｉ線ステッパ〔ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ；ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５〕を用いて、マスク（３）を介して放射線（４）を照射して、露光した。マスク（３）としては、線幅３μｍのライン／スペース（１：１）パターンを形成するためのマスクを用いた。
露光後、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１００質量部中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．４質量部含有する。）に７０秒間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、乾燥した。現像後のパターンにおいて、ラインとスペースとがともに３．０μｍとなるマスク露光での露光量を実効感度とすると、実効感度は１４３ｍＪ／ｃｍ2であった。乾燥後、クリーンオーブン中２２０℃で３０分間加熱して、硬化樹脂パターンを形成した。形成された微細パターンの形状は、順テーパー状（パターンの断面の形状が底部が上部より大きい台形形状であること。）であり、良好であった。
実施例３
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）の化合物の式（３）におけるＰ1〜Ｐ4のうち、平均としてその３．５モルが式（３−１）で表される置換基であり、残り０．５モルが水素原子であるキノンジアジドスルホン酸エステルに変更する以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物２を得た。
実施例２と同様の操作を行い基板の上に高解像露光機による微細パターンを形成した。実効感度１４１ｍＪ／ｃｍ2で３μｍラインアンドスペースパターンを解像した。形成された微細パターンの形状は、順テーパー状であり、良好であった。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）の化合物の式（３）におけるＰ1〜Ｐ4のうち、平均としてその３．５モルが式（３−１）で表される置換基であり、残り０．５モルが水素原子であるキノンジアジドスルホン酸エステルに変更する以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物２を得た。
実施例２と同様の操作を行い基板の上に高解像露光機による微細パターンを形成した。実効感度１４１ｍＪ／ｃｍ2で３μｍラインアンドスペースパターンを解像した。形成された微細パターンの形状は、順テーパー状であり、良好であった。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。
比較例１
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）を式（４）で表される化合物（Ｐ5〜Ｐ7は、すべて、式（３−１）で表される置換基であるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物）であるキノンジアジドスルホン酸エステルに変更する以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物４を得た。
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）を式（４）で表される化合物（Ｐ5〜Ｐ7は、すべて、式（３−１）で表される置換基であるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物）であるキノンジアジドスルホン酸エステルに変更する以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物４を得た。
実施例２と同様の操作を行い基板の上に高解像露光機による微細パターンを形成した。実効感度２８６ｍＪ／ｃｍ2で３μｍラインアンドスペースパターンを解像した。
比較例２
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）に式（５）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物５を得た。
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）に式（５）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物５を得た。
［ただし、Ｐ8〜Ｐ11のうち、式（３−１）で表される置換基が、式（５）で表される化合物１モルにつき２．６モル置換されており、残り１．４モルは水素原子である。］
実施例２と同様の操作を行い、高解像露光機による微細パターンを形成したところ、実効感度４３７ｍＪ／ｃｍ2と低感度であった。形成された微細パターンの形状は、順テーパー状であり、良好であった。
比較例３
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）として、式（６）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物６を得た。
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）として、式（６）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物６を得た。
［ただし、Ｐ12〜Ｐ14のうち、式（３−１）で表される置換基が、式（６）で表される化合物１モルにつき２モル置換されており、残り１モルは水酸基として残存している。］
実施例２と同様の操作を行い、高解像露光機による微細パターンを形成したところ、実効感度３２７ｍＪ／ｃｍ2と低感度であった。得られた樹脂パターンの、実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９％であった。形成された微細パターンの形状は、順テーパー状であり、良好であった。
比較例４
比較例１で用いた感放射線樹脂組成物４を実施例１と同様の操作を行い基板の上に、スペーサーサイズの線幅３０μｍのライン／スペース（１：１）と突起サイズの線幅１０μｍのライン／スペース（１：１）パターンを形成するマスクを用いて硬化樹脂パターンを形成した。その時の現像による残膜率は９８％であった。１０μｍラインアンドスペースパターンを解像する実行感度は２９４ｍＪ／ｃｍ2と低感度であった。その時の３０μｍＬ／Ｓパターンの膜の高さは３．３μｍで、１０μｍＬ／Ｓパターンの膜の高さは１．９μｍであった。形成された硬化樹脂パターンの形状は、良好であった。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。
比較例１で用いた感放射線樹脂組成物４を実施例１と同様の操作を行い基板の上に、スペーサーサイズの線幅３０μｍのライン／スペース（１：１）と突起サイズの線幅１０μｍのライン／スペース（１：１）パターンを形成するマスクを用いて硬化樹脂パターンを形成した。その時の現像による残膜率は９８％であった。１０μｍラインアンドスペースパターンを解像する実行感度は２９４ｍＪ／ｃｍ2と低感度であった。その時の３０μｍＬ／Ｓパターンの膜の高さは３．３μｍで、１０μｍＬ／Ｓパターンの膜の高さは１．９μｍであった。形成された硬化樹脂パターンの形状は、良好であった。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。
比較例５
比較例２で用いた感放射線樹脂組成物５を用いて実施例１と同様の操作を行い基板の上に硬化樹脂パターン（垂直配向型液晶表示素子用の突起）を形成した。４００ｍＪ／ｃｍ2の放射線を露光しても露光部の膜が溶けきらず、突起パターンは形成されなかった。その時の現像による残膜率は９７％であった。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９５％となり、透過率は低下した。
比較例２で用いた感放射線樹脂組成物５を用いて実施例１と同様の操作を行い基板の上に硬化樹脂パターン（垂直配向型液晶表示素子用の突起）を形成した。４００ｍＪ／ｃｍ2の放射線を露光しても露光部の膜が溶けきらず、突起パターンは形成されなかった。その時の現像による残膜率は９７％であった。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９５％となり、透過率は低下した。
比較例６
比較例３で用いた感放射線樹脂組成物６を実施例１と同様の操作を行い基板の上に硬化樹脂パターンを形成した。その時の現像による残膜率は９７％であった。１０μｍラインアンドスペースパターンを解像する実効感度は３１１ｍＪ／ｃｍ2と低感度であった。その時の３０μｍＬ／Ｓパターンの膜の高さは３．２μｍで、１０μｍＬ／Ｓパターンの膜の高さは１．８μｍであった。形成された硬化樹脂パターンの形状は、良好であった。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９％であった。
比較例３で用いた感放射線樹脂組成物６を実施例１と同様の操作を行い基板の上に硬化樹脂パターンを形成した。その時の現像による残膜率は９７％であった。１０μｍラインアンドスペースパターンを解像する実効感度は３１１ｍＪ／ｃｍ2と低感度であった。その時の３０μｍＬ／Ｓパターンの膜の高さは３．２μｍで、１０μｍＬ／Ｓパターンの膜の高さは１．８μｍであった。形成された硬化樹脂パターンの形状は、良好であった。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９％であった。
実施例４
共重合体（Ａ−１）：メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−エチル−３−メタクリロイロキシメチルオキセタン共重合体（重合時のモル比；２５／３５／４０）１５質量部（ダイセル化学工業（株）製）、
共重合体（Ａ−２）：共重合体（Ａ−１）と前記と同じモノマー種の共重合体であり、モル比が異なる（重合時のモル比；３２／２８／４０）８５質量部（ダイセル化学工業（株）製）、
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ１）：
式（３）で表される化合物中のＰ1〜Ｐ4のうち、平均としてその２．７モルが式（３−１）で表される置換基であり、残り１．３モルが水素原子であるキノンジアジドスルホン酸エステル（３０質量部）、
溶剤（Ｈ）：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（３５０質量部）を、２３℃で混合したのち、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物７を濾液として得た。
共重合体（Ａ−１）：メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−エチル−３−メタクリロイロキシメチルオキセタン共重合体（重合時のモル比；２５／３５／４０）１５質量部（ダイセル化学工業（株）製）、
共重合体（Ａ−２）：共重合体（Ａ−１）と前記と同じモノマー種の共重合体であり、モル比が異なる（重合時のモル比；３２／２８／４０）８５質量部（ダイセル化学工業（株）製）、
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ１）：
式（３）で表される化合物中のＰ1〜Ｐ4のうち、平均としてその２．７モルが式（３−１）で表される置換基であり、残り１．３モルが水素原子であるキノンジアジドスルホン酸エステル（３０質量部）、
溶剤（Ｈ）：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（３５０質量部）を、２３℃で混合したのち、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物７を濾液として得た。
［式（３）中、Ｐ1〜Ｐ4は、それぞれ独立に、式（３−１）で表される置換基又は水素原子を表す。］
５ｃｍ角の透明ガラス基板〔＃１７３７；コーニング社製〕に、感放射線性樹脂組成物１の濾液をスピンコートし、オーブンを用いて１００℃で３分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂膜を形成し触針式膜厚計〔ＤＥＫＴＡＫ３〕を用いて膜厚を測定したところ、３．６μｍであった。
その後、この感放射線性樹脂組成物膜に、マスク（３）を介し、マスクから塗膜までのＧＡＰ２００μｍを隔ててｉ線〔波長３６５ｎｍ〕を照射した。ｉ線の光源には超高圧水銀ランプを用いた。マスク（３）としては、スペーサーサイズの線幅３０μｍのライン／スペース（１：１）と突起サイズの線幅１０μｍのライン／スペース（１：１）パターンを形成するマスクを用いた。
その後、この感放射線性樹脂組成物膜に、マスク（３）を介し、マスクから塗膜までのＧＡＰ２００μｍを隔ててｉ線〔波長３６５ｎｍ〕を照射した。ｉ線の光源には超高圧水銀ランプを用いた。マスク（３）としては、スペーサーサイズの線幅３０μｍのライン／スペース（１：１）と突起サイズの線幅１０μｍのライン／スペース（１：１）パターンを形成するマスクを用いた。
露光後、２７℃の水酸化カリウム水溶液（１００質量部中に水酸化カリウムを０．０５質量部とブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを０．１％を含有する。）に８０秒間手動でＳＷＩＮＧしながら浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、乾燥した。その時の現像による残膜率は８８％であった。乾燥後、クリーンオーブン中２２０℃で３０分間加熱して、硬化樹脂突起パターンを形成した。ラインとスペースとがともに１０．０μｍとなるマスク露光での露光量を実効感度とすると、実効感度は２０８ｍＪ／ｃｍ2であった。その時の３０μｍＬ／Ｓパターンの膜の高さは２．７μｍで、１０μｍＬ／Ｓパターンの膜の高さは１．４μｍであった。形成された硬化樹脂突起パターンの形状は、テーパー状であり、良好であった。
比較例７
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）を式（４）で表される化合物（Ｐ5〜Ｐ7は、すべて、式（３−１）で表される値喚基であるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物）であるキノンジアジドスルホン酸エステルに変更する以外は実施例４と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物８を得た。
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）を式（４）で表される化合物（Ｐ5〜Ｐ7は、すべて、式（３−１）で表される値喚基であるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物）であるキノンジアジドスルホン酸エステルに変更する以外は実施例４と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物８を得た。
この感放射線樹脂組成物８を実施例４と同様の操作を行い基板の上に突起硬化樹脂パターンを形成した。その時の現像による残膜率は９９％と高かったが、１０μｍラインアンドスペースパターンを解像する実効感度は３１６ｍＪ／ｃｍ2と低感度であった。その時の３０μｍＬ／Ｓパターンの膜の高さは３．２μｍで、１０μｍＬ／Ｓパターンの膜の高さは１．８μｍであった。形成形成された硬化樹脂突起パターンの形状は、テーパー状であり、良好であった。
実施例５
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）を実施例４で用いたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物２２．５重量部と比較例７で用いたキノンジアジドスルホン酸エステル７．５重量部に変更する以外は実施例４と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物９を得た。
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）を実施例４で用いたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物２２．５重量部と比較例７で用いたキノンジアジドスルホン酸エステル７．５重量部に変更する以外は実施例４と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物９を得た。
この感放射線樹脂組成物９を実施例４と同様の操作を行い基板の上に突起硬化樹脂パターンを形成した。その時の現像による残膜率は９４％であり、実効感度２４５ｍＪ／ｃｍ2で１０μｍラインアンドスペースパターンを解像した。その時の３０μｍＬ／Ｓパターンの膜の高さは２．９μｍで、１０μｍＬ／Ｓパターンの膜の高さは１．６μｍであった。形成された硬化樹脂突起パターンの形状は、テーパー状であり、良好であった。
実施例６
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）を実施例４で用いたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物１５重量部と比較例７で用いたキノンジアジドスルホン酸エステル１５重量部に変更する以外は実施例４と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物１０を得た。
実施例６
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）を実施例４で用いたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物１５重量部と比較例７で用いたキノンジアジドスルホン酸エステル１５重量部に変更する以外は実施例４と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物１０を得た。
この感放射線樹脂組成物１０を実施例４と同様の操作を行い基板の上に突起硬化樹脂パターンを形成した。その時の現像による残膜率は９６％であり、実効感度２７２ｍＪ／ｃｍ2で１０μｍラインアンドスペースパターンを解像した。その時の３０μｍＬ／Ｓパターンの膜の高さは３．０μｍで、１０μｍＬ／Ｓパターンの膜の高さは１．６μｍであった。形成された硬化樹脂突起パターンの形状は、テーパー状であり、良好であった。
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、放射線に対する感度が高く、かつ可視光の透過率が高い硬化樹脂パターンを形成することができる。
Claims (9)
- 不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）及び環状エーテル基と炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ただし、不飽和カルボン酸とは異なる。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）と、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であり、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）が、式（１）で表されるフェノール化合物において、その一部又は全てのフェノール性水酸基がキノンジアジドスルホン酸でエステル化されたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ１）を含有する化合物である感放射線性樹脂組成物。
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はフェニル基（炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。）を表すか、あるいはＲ1〜Ｒ5及びＲ8〜Ｒ12のうちの二つの置換基間で環を形成していてもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ5及びＲ8〜Ｒ12のうち、少なくともひとつは水酸基を表す。］ - キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）が、さらに式（２）で表されるフェノール化合物において、その一部又は全ての水酸基がキノンジアジドスルホン酸でエステル化されたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ２）を含有する化合物である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
［式（２）中、Ｚ1〜Ｚ9は、それぞれ独立に、ハロゲンで置換されていてもよいアルキル基、水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｚ1〜Ｚ9のうち、少なくとも二つは水酸基を表す。
Ｒ13〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のアルコキシ基又はフェニル基であるか、あるいは二つの置換基間で炭素数３〜１０の環を形成していてもよい。前記のフェニル基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。］ - 式（１）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ１）と式（２）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ２）との重量比が（Ｂ１）／（Ｂ２）＝１／１〜３／１の範囲である請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
- 式（１）において、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が、水酸基である請求項１〜３のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
- 環状エーテル基と炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が、式（７）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
［式（７）中、Ｑ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは、カルボニルオキシ基又はメチレンオキシ基を表す。
Ａは、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基又は単結合を表す。
Ｅは、式（８）〜（１０）のいずれかで表される環状エーテル基を表す。
式（８）〜（１０）中、Ｑ2〜Ｑ14は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ただし、ｍ及びｎのいずれか一方は０ではない。また、Ｑ10〜Ｑ14のうち、二つの基は、結合して炭素数３〜１０の環を形成していてもよい。］ - 共重合体（Ａ）の含有量が、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、６０〜９５質量％である請求項１〜５のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
- キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、５〜４０質量％である請求項１〜６のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
- 垂直配向型液晶表示素子用の突起及びフォトスペーサを同時形成するための、請求項１〜７のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物の使用。
- 基板上に請求項１〜８のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して放射線を照射したのち、現像して所定のパターンを形成し、次いで加熱する硬化樹脂パターンの製造方法。
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