KR20070056988A - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 알칼리 용해성 경화 수지(A); 퀴논디아지드 화합물(B); 오늄 양이온과, 하기 화학식 (1)로 표시되는 음이온 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 음이온으로 구성된 군에서 선택되는 음이온을 함유하는 양이온 중합 개시제(C); 및 용제(H)를 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112006087841738-PAT00001
(상기 식 중, R1∼R3, R11 및 R33은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20의 직쇄 퍼플루오로알킬기, 탄소 원자수 3∼20의 분지쇄 퍼플루오로알킬기, 탄소 원자수 3∼20의 환형 퍼플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 퍼플루오로아릴기를 나타내고, 상기 각 기의 탄소 원자 사이에는 -O-, -N(R)-, 또는 -SO2- 기 중 어느 하나가 삽입될 수 있으며(R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타냄), R11 및 R33 또는 R1∼R3 중 임의의 두 개는 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고, 1개 또는 2개의 고리 구조는 복소환을 형성할 수 있다)
방사선, 수지 조성물

Description

감방사선성 수지 조성물{RADIOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
도 1은 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 경화 수지 패턴을 형성하는 공정을 보여주는 모식도이다.
[도면 부호의 설명]
1. 감방사선성 수지 조성물층
2. 베이스 기판
3. 마스크
4. 방사선
5. 수지 패턴
6. 경화 수지 패턴
11. 방사선 조사 영역
12. 방사선 미조사 영역
본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
감방사선성 수지 조성물은 박막 트랜지스터형 액정 디스플레이 및 유기 전기 발광 디스플레이에 사용되는 박막 트랜지스터(이하, TFT라 함)용 절연막, 반사형 TFT 베이스 기판에 사용되는 확산 반사판 및 유기 발광 소자용 절연막 등에 사용되는 투명한 경화 수지 패턴을 형성하기 위한 재료로서 유용하다. 고휘도 디스플레이 화상을 얻기 위해서는 TFT의 절연막이 가시광에 대한 투광도가 높아야 한다. TFT 베이스 기판의 생산성을 향상시키기 위해서는, 우수한 내용제성, 절연막의 형성에 이용되는 방사선에 대한 높은 감도 및 고해상도가 요구된다.
공지의 감광성 수지 조성물의 예는 결합제 수지로서의 아크릴레이트계 공중합체 또는 옥세탄계 공중합체, 감광제 및 광중합용 개시제를 포함한다(참조: 일본 특개 2001-281853, 2면 좌측 컬럼 2-25행, 일본 특개 2003-156843 및 일본 특개 2003-330170). 옥세탄 함유 공중합체는 양이온 중합에 의해 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다(참조: 일본 특개 2000-239648, 5면 우측 컬럼 38행∼6면 좌측 컬럼 1행 및 7면 좌측 컬럼 3행∼우측 컬럼 34행).
공지의 양이온 중합 개시제의 예로는 헥사플루오로포스페이트 음이온을 포함하는 오늄염을 들 수 있다(참조: 일본 특개 H9-304931, 2면 좌측 컬럼 2-30행).
그러나, 결합제 수지, 감광제 및 광중합 개시제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 패턴은 투명도, 내용제성 및 해상도가 여전히 개선될 필요가 있다.
본 발명자들은 전술한 문제점들이 거의 없는 패턴을 형성하기 위한 수지 조성물을 예의 검토한 결과, 오늄 양이온 및 특정 음이온을 포함하는 중합 개시제를 함유하는 수지 조성물이 투명도, 내용제성 및 해상도에 있어서 우수한 패턴을 형성한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은 투명도, 내용제성 및 해상도가 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기 [1]∼[7]을 제공한다.
[1]. 알칼리 용해성 경화 수지(A); 퀴논디아지드 화합물(B); 오늄 양이온 과, 하기 화학식 (1)로 표시되는 음이온 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 음이온으로 구성된 군에서 선택되는 음이온을 함유하는 양이온 중합 개시제(C); 및 용제(H)를 포함하는 감방사선성 수지 조성물:
Figure 112006087841738-PAT00002
(상기 식 중, R1∼R3, R11 및 R33은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20의 직쇄 퍼플루오로알킬기, 탄소 원자수 3∼20의 분지쇄 퍼플루오로알킬기, 탄소 원자수 3∼20의 환형 퍼플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 퍼플루오로아릴기를 나타내고, 상기 각 기의 탄소 원자 사이에는 -O-, -N(R)-, 또는 -SO2- 기 중 어느 하나가 삽입될 수 있으며(R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타냄), R11 및 R33 또는 R1∼R3 중 임의의 두 개는 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고, 1개 또는 2개의 고리 구조는 복소환을 형성할 수 있음).
[2]. 오늄 양이온이 요오도늄 및 설포늄으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 양이온인 상기 [1]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[3]. 알칼리 용해성 경화 수지(A)가 불포화 카르복실산으로부터 유도된 구조 단위(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카르복실산은 제외)로부터 유도된 구조 단위(a2)를 포함하는 공중합체인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[4]. 알칼리 용해성 경화 수지(A)가 카르복실산 에스테르로부터 유도된 구조 단위(a31), 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구조 단위(a32), 시아노 비닐 화합물로부터 유도된 구조 단위(a33) 및 N-치환 말레이미드 화합물로부터 유도된 구조 단위(a34)로 구성된 군에서 선택되는 구조 단위(a3)를 하나 이상 포함하는 것인 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[5]. 감방사선성 수지 조성물의 고체 함량에 대하여 알칼리 용해성 경화 수지(A)의 함량은 50∼90 질량%이고, 퀴논디아지드 화합물(B)의 함량은 5∼40 질량%이며, 양이온 중합 개시제(C)의 함량은 0.01∼10 질량%인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[6]. [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성된 경화 수지 패턴.
[7]. [1]∼[5] 중 어느 하나의 감방사선성 수지 조성물을 베이스 기판에 도포하는 단계, 용제 제거 후 마스크를 통해 방사선을 조사하는 단계, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하는 단계 및 베이스 기판 상의 패턴의 전 영역에 방사 선을 조사하는 단계를 포함하는, 경화 수지 패턴을 형성하는 방법.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 용해성 경화 수지(A)의 예로는 바람직하게는 불포화 카르복실산으로부터 유도된 구조 단위(a1) 및 경화기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위(a2)[구조 단위(a2)를 유도하는 불포화 화합물은 불포화 카르복실산은 아님]를 포함하는 공중합체를 포함한다.
구조 단위(a1)를 유도하는 불포화 카르복실산의 예로는 불포화 모노카르복실산 또는 불포화 디카르복실산과 같이 분자 내에 하나 또는 복수개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
구조 단위(a2)를 유도하는 경화기를 갖는 불포화 화합물의 예로는 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3-메틸-3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-에틸-3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-메틸-4,5-에폭시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르, 2-비닐시클로헥센 옥시드, 3-비닐시클로헥센 옥시드, 4-비닐시클로헥센 옥시드 등과, 옥세타닐기를 함유하는 불포화 화합물, 예컨대 3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크 릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
구조 단위(a2)를 유도하는 경화기를 갖는 불포화 화합물의 예로는 바람직하게는 옥세타닐기를 함유하는 전술한 불포화 화합물을 포함한다. 옥세타닐기 함유 불포화 화합물의 특히 바람직한 예는 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄이다.
구조 단위(a2)를 유도하는 경화기를 갖는 불포화 화합물로서 옥세타닐기를 함유하는 불포화 화합물을 포함하는 알칼리 용해성 수지를 사용하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하는 경우, 상기 감방사선성 수지 조성물이 보관 안정성이 더 큰 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 중의 알칼리 용해성 경화 수지(A)는 카르복실레이트로부터 유도된 구조 단위(a31), 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 방향족 화합물로부터 유도된 구조 단위(a32), 시아노 비닐 화합물로부터 유도된 구조 단위(a33) 및 N-치환 말레이미드 화합물로부터 유도된 구조 단위(a34)로 구성된 군에서 선택되는 구조 단위(a3) 1종 이상을 공중합성 성분으로서 더 포함할 수 있다.
구조 단위(a31)를 유도하는 카르복실레이트의 예로는 불포화 카르복실레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크 릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜틸 (메트)아크릴레이드 등, 불포화 카르복실산 아미노알킬 에스테르, 예컨대 아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등과, 비닐 카르복실레이트, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등을 포함한다.
구조 단위(a32)를 유도하는 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 방향족 화합물의 예로는 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물의 예로는 스티렌, a-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
구조 단위(a33)를 유도하는 시아노 비닐 화합물의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, a-클로로(메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
구조 단위(a34)를 유도하는 N-치환 말레이미드의 예로는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-디메틸아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-숙시미딜-3-말레이미드 벤조에이트, N-숙시미딜-3-말레이미드 프로피오네이트, N-숙시미딜-4-말레이미드 부티레이트, N-숙시미딜-6-말레이미드 카프로에이트, N-(1-아닐리노나프틸-4)-말레이미드, N-[4-(2-벤족사졸릴)페닐]말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
본 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 의미하며, 또한 (메트)아크릴옥시는 전술한 균등 물을 의미한다.
불포화 카르복실산으로부터 유도된 구조 단위(a1), 경화기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위(a2), 카르복실레이트로부터 유도된 구조 단위(a31), 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 방향족 화합물로부터 유도된 구조 단위(a32), 시아노 비닐 화합물로부터 유도된 구조 단위(a33) 및 N-치환 말레이미드 화합물로부터 유도된 구조 단위(a34) 각각은 전술한 화합물로부터 유도된 하나 또는 복수개의 단위와 조합하여 이용할 수 있다.
불포화 카르복실산으로부터 유도된 구조 단위(a1) 및 경화기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위(a2)를 포함하는 공중합체에서, 공중합체 구조 단위의 총 몰량에 대하여 불포화 카르복실산으로부터 유도된 상기 단위(a1)의 조성비는 5∼50 몰%인 것이 바람직하고, 15∼40 몰%인 것이 보다 바람직하다.
경화기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위(a2)의 비는 공중합체 구조 단위의 총 몰량에 대하여 95∼50 몰%인 것이 바람직하고, 85∼60 몰%인 것이 보다 바람직하다.
상기 구조 단위(a1) 및 단위(a2)의 비가 상기 각 범위 내에 있을 경우, 현상액에 의한 적절한 용해 속도를 얻을 수 있고 우수한 경화 특성을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
공중합체가 구조 단위(a3)를 함유하는 경우, 상기 공중합체 구조 단위의 총 몰량에 대한 구조 단위(a3)의 비는 0.1∼90 몰%인 것이 바람직하고, 5∼80 몰%인 것이 보다 바람직하다.
불포화 카르복실산으로부터 유도된 구조 단위(a1) 및 경화기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위(a2)를 포함하는 공중합체의 예로는 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/시클로헥실 메타크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/tert-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/이소보닐 메타크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/벤질 아크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/시클로헥실 아크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/이소보닐 아크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/디시클로펜타닐 메타크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/tert-부틸 아크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/페닐말레이미드 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/시클로헥실말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산으로부터 유도된 구조 단위(a1) 및 경화기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위(a2)를 포함하는 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2,000∼100,000인 것이 바람직하고, 2,000∼50,000인 것이 보다 바 람직하며, 3,000∼20,000인 것이 보다 더 바람직하다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 들 경우, 현상 시 잔류 피막 비율을 유지하면서 높은 현상 속도를 얻을 수 있는 경향이 있어 바람직하다.
감방사선성 수지 조성물의 고체 함량에 대해 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 중의 경화기를 갖는 알칼리 용해성 수지(A)의 함량은 50∼90 질량%인 것이 바람직하고, 60∼90 질량%인 것이 보다 바람직하다.
따라서, 감방사선성 수지 조성물의 고체 함량은 감방사선성 수지 조성물의 총 중량에서 용제를 제외한 성분들의 질량 비율을 의미한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 퀴논디아지드 화합물(B)의 예로는 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 펜타히드록시벤조페논, 헥사히드록시벤조페논, (폴리히드록시페닐)알칸을 갖는 1,2-벤조퀴논디아지드설포네이트, 1,2-나프토퀴논디아지드설포네이트, 1,2-벤조퀴논디아지드설폰아미드 및 1,2-나프토퀴논디아지드설폰아미드 등을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물(B)의 예로는 트리히드록시벤조페논을 갖는 1,2-벤조퀴논디아지드설포네이트, 1,2-나프토퀴논디아지드설포네이트, 1,2-벤조퀴논디아지드설폰아미드 및 1,2-나프토퀴논디아지드설폰아미드, 예컨대 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 등, 테트라히드록시벤조페논을 갖는 1,2-벤조퀴논디아지드설포네이트, 1,2-나프 토퀴논디아지드설포네이트, 1,2-벤조퀴논디아지드설폰아미드 및 2-나프토퀴논디아지드설폰아미드, 예컨대 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지도-4-설포네이트, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지도-5-설포네이트, 2,2',4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지도-4-설포네이트, 2,2',4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지도-5-설포네이트, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지도-4-설포네이트, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지도-5-설포네이트, 2,3,4,2'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지도-4-설포네이트, 2,3',4,2'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지도-5-설포네이트, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지도-4-설포네이트, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2,-나프토퀴논디아지도-5-설포네이트 등, 펜타히드록시벤조페논을 갖는 1,2-벤조퀴논디아지드설포네이트, 1,2-나프토퀴논디아지드설포네이트, 1,2-벤조퀴논디아지드설폰아미드 및 1,2-나프토퀴논디아지드설폰아미드, 예컨대 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 등, 헥사히드록시벤조페논을 갖는 1,2-벤조퀴논디아지드설포네이트, 1,2-나프토퀴논디아지드설포네이트, 1,2-벤조퀴논디아지드설폰아미드 및 1,2-나프토퀴논디아지드설폰아미드, 예컨대 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디 아지드-4-설포네이트, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 등, (프로필히드록시페닐)알칸을 갖는 1,2-벤조퀴논디아지드설포네이트, 1,2-나프토퀴논디아지드설포네이트, 1,2-벤조퀴논디아지드설폰아미드 및 1,2-나프토퀴논디아지드설폰아미드, 예컨대 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,2'-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 2,2'-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 3,3,3',3'-테트 라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,2,4-트리메틸-7,2'-4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 2,2,4-트리메틸-7,2'-4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 등을 들 수 있다.
상기 퀴논디아지드 화합물(B) 각각은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 감방사선성 수지 조성물의 고체 함량에 대한 본 발명 감방사선성 수지 조성물 중의 퀴논디아지드 화합물(B)의 함량은 2∼50 질량%인 것이 바람직하고, 5∼40 질량%인 것이 보다 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물(B)의 함량이 상기 범위 내에 들 경우, 조사 영역의 용해도와 미조사 영역의 용해도 간의 차이가 현상 후 잔류 피막 비율이 높아지는 경향이 있도록 커지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 양이온 중합 개시제(C)의 음이온 부분은 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시된다.
Figure 112006087841738-PAT00003
상기 식 중, R1∼R3, R11 및 R33은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20의 직쇄 퍼플루오로알킬기, 탄소 원자수 3∼20의 분지쇄 퍼플루오로알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 환형 퍼플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 퍼플루오로아릴기를 나타낸다. 상기 각 기의 탄소 원자 사이에는 -O-, -N(R)-, 또는 -SO2- 기 중 어느 하나 가 삽입될 수 있다. 여기서, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 상기 화학식 (1)에서의 R1∼R3 중 임의의 두 개와 상기 화학식 (2)에서의 R11 및 R33은 각각 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있다. 상기 구조 내의 1개 또는 2개의 단위는 복소환을 형성할 수 있다.
탄소 원자수 1∼20의 직쇄 퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로-n-프로필, 노나플루오로-n-부틸, 운데카플루오로-n-펜틸, 트리데카플루오로-n-헥실, 펜타데카플루오로-n-헵틸, 헵타데카플루오로-n-옥틸, 노나데카플루오로-n-노닐, 헤니코사플루오로-n-데실, 퍼플루오로-n-운데실, 퍼플루오로-n-도데실, 퍼플루오로-n-트리데실, 퍼플루오로-n-테트라데실, 퍼플루오로-n-펜타데실, 퍼플루오로-n-헥사데실, 퍼플루오로-n-헵타데실, 퍼플루오로-n-옥타데실, 퍼플루오로-n-노나데실, 퍼플루오로-n-아이코사닐 기 등을 들 수 있으며, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로-n-프로필, 노나플루오로-n-부틸 기 등이 바람직하다.
탄소 원자수 3∼20의 분지쇄 퍼플루오로알킬기의 예로는 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로-sec-부틸, 노나플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로-2-메틸헥실, 퍼플루오로-tert-옥틸 기 등을 들 수 있으며, 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로-sec-부틸, 노나플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로-2-메틸헥실 기 등이 바람직하다.
탄소 원자수 3∼20의 환형 퍼플루오로알킬기의 예로는 퍼플루오로시클로프로 필, 퍼플루오로시클로부틸, 퍼플루오로시클로펜틸, 퍼플루오로시클로헥실, 퍼플루오로시클로헵틸, 퍼플루오로시클로옥틸 기 등을 들 수 있으며, 퍼플루오로시클로펜틸, 퍼플루오로시클로헥실, 퍼플루오로시클로헵틸, 퍼플루오로시클로옥틸 기 등이 바람직하다.
탄소 원자수 6∼20의 퍼플루오로아릴기의 예로는 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로나프틸, 퍼플루오로안트라닐 기등을 들 수 있으며, 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로나프틸 기 등이 바람직하다.
R 내의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 기 등을 들 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 음이온의 예로는
트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타이드,
트리스(퍼플루오로에탄설포닐)메타이드,
트리스(퍼플루오로프로판설포닐)메타이드,
트리스(퍼플루오로부탄설포닐)메타이드,
트리스(퍼플루오로펜탄설포닐)메타이드,
트리스(퍼플루오로헥산설포닐)메타이드,
트리스(퍼플루오로헵탄설포닐)메타이드,
트리스(퍼플루오로옥탄설포닐)메타이드,
트리스(퍼플루오로노난설포닐)메타이드,
트리스(퍼플루오로데칸설포닐)메타이드,
트리스(퍼플루오로운데칸설포닐)메타이드,
트리스(퍼플루오로도데칸설포닐)메타이드,
트리스(퍼플루오로시클로헥산설포닐)메타이드,
트리스(퍼플루오로이소프로판설포닐)메타이드,
트리스(퍼플루오로-2-에틸헥산설포닐)메타이드,
비스(트리플루오로메탄설포닐)퍼플루오로부탄설포닐메타이드,
비스(트리플루오로메탄설포닐)퍼플루오로헥산설포닐메타이드,
비스(트리플루오로메탄설포닐)퍼플루오로옥탄설포닐메타이드,
퍼플루오로-N,N-디메틸아미노에탄설포닐비스(트리플루오로메탄설포닐)설포닐메타이드,
퍼플루오로모르폴리노에탄설포닐비스(트리플루오로메탄설포닐)메타이드,
퍼플루오로메톡시부탄설포닐비스(트리플루오로메탄설포닐)메타이드, 하기 화학식 (3) 및 (4)로 표시되는 음이온을 포함한다.
Figure 112006087841738-PAT00004
화학식 (2)로 표시되는 음이온의 예로는
비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드,
비스(퍼플루오로프로판설포닐)이미드,
비스(퍼플루오로부탄설포닐)이미드,
비스(퍼플루오로펜탄설포닐)이미드,
비스(퍼플루오로헥산설포닐)이미드,
비스(퍼플루오로헵탄설포닐)이미드,
비스(퍼플루오로옥탄설포닐)이미드,
비스(퍼플루오로노난설포닐)이미드,
비스(퍼플루오로데칸설포닐)이미드,
N-트리플루오로메탄설포닐퍼플루오로부탄설포닐이미드, 및
하기 화학식 (5) 및 (6)의 음이온을 포함한다.
Figure 112006087841738-PAT00005
이들 중에서, 바람직한 예는
트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타이드,
트리스(퍼플루오로에탄설포닐)메타이드,
트리스(퍼플루오로프로판설포닐)메타이드,
트리스(퍼플루오로부탄설포닐)메타이드,
비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드,
비스(퍼플루오로프로판설포닐)이미드,
비스(퍼플루오로부탄설포닐)이미드 등을 포함한다.
상기 음이온은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
오늄 양이온의 예로는 하기 화학식 (7) 또는 (8)로 표시되는 오늄 양이온을 포함한다.
Figure 112006087841738-PAT00006
상기 화학식 (7) 및 (8)에서, R4∼R6은 각각 독립적으로, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼18의 알킬카르보닐기, 탄소 원자수 2∼18의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 머캅토기, 시아노기, 히드록실기 및 니트로기로 구성된 군에서 선택되는 원자 또는 기 하나 이상으로 치환될 수 있는 페닐기;
불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 탄소 원자수 2∼12의 알킬카르보닐기, 탄소 원자수 2∼12의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 머캅토기, 시아노기, 히드록실기 및 니트로기로 구성된 군에서 선택되는 원자 또는 기 하나 이상으로 치환될 수 있는 나프틸기;
불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 카르복실기, 머캅토기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 페닐기 및 탄소 원자수 1∼12의 알킬기로 구성된 군에서 선택되는 원자 또는 기 하나 이상으로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 알킬기;
불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 카르복실기, 머캅토기, 시아노기, 히드록실기 및 니트로기로 구성된 군에서 선택되는 원자 또는 기 하나 이상으로 치환될 수 있는 탄소 원자수 3∼18의 분지쇄 알킬기; 또는
불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 카르복실기, 머캅토기, 시아노기, 히드록실기 및 니트로기로 구성된 군에서 선택되는 원자 또는 기 하나 이상으로 치환될 수 있는 탄소 원자수 3∼18의 환형 알킬기를 나타낸다.
탄소 원자수 1∼18의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-아이코실 기 등을 들 수 있으며, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 기가 바람직하다.
탄소 원자수 1∼18의 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, n-운데실옥시, n-도데실옥시, n-트리데실옥시, n-테트라데실옥시, n-펜타데실옥시, n-헥사데실옥시, n-헵타데실옥시, n-옥타데실옥시, n-노나데실옥시, n-아이코실옥시 기 등을 들 수 있으며, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 및 tert-부톡시 기가 바람직하다.
탄소 원자수 2∼18의 알킬카르보닐기의 예로는 아세틸, 에틸카르보닐, n-프 로필카르보닐, 이소프로필카르보닐, n-부틸카르보닐, 이소부틸카르보닐, sec-부틸카르보닐, tert-부틸카르보닐, n-펜틸카르보닐, n-헥실카르보닐, n-헵틸카르보닐, n-옥틸카르보닐, n-노닐카르보닐, n-데실카르보닐, n-운데실카르보닐, n-도데실카르보닐, n-트리데실카르보닐, n-테트라데실카르보닐, n-펜타데실카르보닐, n-헥사데실카르보닐, n-헵타데실카르보닐, n-옥타데실카르보닐, n-노나데실카르보닐, n-아이코실카르보닐 기 등을 들 수 있으며, 아세틸, 에틸카르보닐, n-프로필카르보닐, 이소프로필카르보닐, n-부틸카르보닐, 이소부틸카르보닐, sec-부틸카르보닐 및 tert-부틸카르보닐 기가 바람직하다.
탄소 원자수 2∼18의 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, n-펜틸옥시카르보닐, n-헥실옥시카르보닐, n-헵틸옥시카르보닐, n-옥틸옥시카르보닐, n-노닐옥시카르보닐, n-데실옥시카르보닐, n-운데실옥시카르보닐, n-도데실옥시카르보닐, n-트리데실옥시카르보닐, n-테트라데실옥시카르보닐, n-펜타데실옥시카르보닐, n-헥사데실옥시카르보닐, n-헵타데실옥시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐, n-노나데실옥시카르보닐, n-아이코실옥시카르보닐 기 등을 들 수 있으며, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐 및 tert-부톡시카르보닐 기가 바람직하다.
하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 페닐기의 예로는 페닐, 2-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로 로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-요오도페닐, 3-요오도페닐, 4-요오도페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-n-프로필페닐, 3-n-프로필페닐, 4-n-프로필페닐, 메시틸, 2-히드록시페닐, 3-히드록시페닐, 4-히드록시페닐 기 등을 들 수 있으며, 2-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-히드록시페닐, 3-히드록시페닐 및 4-히드록시페닐 기가 바람직하다.
하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 나프틸기의 예로는 나프틸, 플루오로나프틸, 클로로나프틸, 브로모나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 디메틸나프틸, 히드록시나프틸 기 등을 들 수 있으며, 메틸나프틸 및 히드록시나프틸 기가 바람직하다.
하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 알킬기의 예로는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복실아이코실, 머캅토메틸, 머캅토에틸, 머캅토부틸, 머캅토아이코실, 시아노메틸, 시아노에틸, 시아노부틸, 시아노아이코실, 니트로메틸, 니트로에틸, 니트로부닐, 니트로아이코실, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시아이코실, 벤질, 2-메틸페닐메틸, 3-메틸페닐메틸, 4-메틸페닐메틸, 2-플루오로페닐메틸, 3-클로로페닐메틸, 4-히드록시페닐메틸, 페닐에틸 기 등을 들 수 있으며, 벤질, 2-메틸페닐메틸, 3-메틸페닐메틸 및 4-메틸페닐메틸 기가 바람직하다.
하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 탄소 원자수 3∼18의 분지쇄 알 킬기의 예로는 플루오로이소프로필, 퍼플루오로이소프로필, 퍼플루오로이소부틸, 카르복시이소프로필, 카르복시이소부틸, 머캅토이소프로필, 머캅토이소부틸, 시아노이소프로필, 시아노이소부틸, 니트로이소프로필, 니트로이소부틸, 히드록시이소프로필, 히드록시이소부틸 기 등을 들 수 있으며, 플루오로이소프로필, 퍼플루오로이소프로필, 퍼플루오로이소부틸, 히드록시이소프로필 및 히드록시이소부틸 기가 바람직하다.
하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 탄소 원자수 3∼18의 환형 알킬기의 예로는 플루오로시클로펜틸, 퍼플루오로시클로펜틸, 퍼플루오로시클로헥실, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 머캅토시클로펜틸, 머캅토시클로헥실, 시아노시클로펜틸, 시아노시클로헥실, 니트로시클로펜틸, 니트로시클로헥실, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실 기 등을 들 수 있으며, 플루오로시클로펜틸, 퍼플루오로시클로펜틸, 퍼플루오로시클로헥실, 카르복시시클로펜틸 및 카르복시시클로헥실 기가 바람직하다.
화학식 (7)로 표시되는 오늄 양이온의 예로는 트리페닐설포늄, 트리스(4-톨릴)설포늄, 트리스(4-이소프로필페닐)설포늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)설포늄, 트리스(p-시아노페닐)설포늄, 트리스(4-클로로페닐)설포늄, 디페닐(4-히드록시페닐)설포늄, 메틸페닐(4-히드록시페닐)설포늄, 디벤질페닐설포늄, 디벤질(4-히드록시페닐)설포늄, 벤질메틸(4-히드록시페닐)설포늄, 벤질메틸(4-아세톡시페닐)설포늄, 메틸(4)(2-메틸페닐)설포늄, 디메틸(메톡시)설포늄, 디메틸(에톡시)설포늄, 디메틸(프로폭시)설포늄, 디메틸(부톡시)설포늄, 디메틸(옥틸옥시)설포늄, 디메틸(옥타데 칸옥시)설포늄, 디메틸(이소프로폭시)설포늄, 디메틸(tert-부톡시)설포늄, 디메틸(시클로펜틸옥시)설포늄, 디메틸(시클로헥실옥시)설포늄, 디메틸(플루오로메톡시)설포늄, 디메틸(2-클로로에톡시)설포늄, 디메틸(3-브로모프로폭시)설포늄, 디메틸(4-시아노부톡시)설포늄, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)설포늄, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시)설포늄, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시)설포늄, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)설포늄 등을 들 수 있으며, 트리페닐설포늄, 트리스(p-톨릴)설포늄, 벤질메틸(p-히드록시페닐)설포늄, 벤질메틸(p-아세톡시페닐)설포늄, 메틸(p-히드록시페닐)(o-메틸페닐)설포늄이 바람직하며, 트리스(p-톨릴)설포늄, 벤질메틸(p-아세톡시페닐)설포늄 및 벤질메틸(p-히드록시페닐)설포늄이 더 바람직하다.
화학식 (8)로 표시되는 오늄 양이온의 예로는 디페닐요오도늄, 비스(4-톨릴)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스(4-n-옥틸페닐)요오도늄, 비스(4-옥타데실페닐)요오도늄, 비스(4-n-옥틸옥시페닐)요오도늄, 비스(4-n-옥타데실옥시페닐)요오도늄, 페닐(4-n-옥타데실옥시페닐)요오도늄, (4-톨릴)(4-이소프로필페닐)요오도늄, 페닐(4-히드록시페닐)요오도늄, 페닐벤질요오도늄, 벤질(4-히드록시페닐)요오도늄을 들 수 있으며, 디페닐요오도늄 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄이 바람직하다.
상기 오늄 양이온은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
오늄 염은 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 상기 음이온과 화학식 (7) 또는 (8)로 표시되는 상기 양이온의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
감방사선성 수지 조성물의 고체 함량에 대한 양이온 중합 개시제(C)의 함량은 0.01∼10 질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼5 질량%인 것이 보다 바람직하다. 양이온 중합 개시제(C)의 함량이 상기 범위 내에 들 경우, 경화 후 해상도 감소가 억제되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 용제(H)를 함유한다.
용제(H)의 예로는 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등을 들 수 있으며, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸이소프로필 에테르 등, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시티렌 등, 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등, 알콜, 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등, 에테르, 예컨대 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 2-히드록시이소부타노에이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이 트, 이소아밀 아세테이트, 메틸 피루베이트 등과, 환형 에스테르, 예컨대 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
바람직한 용제의 예로는 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 메틸 2-히드록시이소부타노에이트, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
용제(H)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물에 대한 용제(H)의 함량은 50∼95 질량%인 것이 바람직하고, 60∼90 질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 용해성 경화 수지(A), 퀴논디아지드 화합물(B) 및 양이온 중합 개시제(C) 이외에도, 필요에 따라, 감방사선제(D), 다가 페놀(E), 가교제(F) 및 중합성 단량체(G)를 함유할 수 있다.
감방사선제(D)의 예로는 나프톨류, 예컨대 1-나프톨, 2-나프톨, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 4-메톡시-1-나프톨 등과, 티옥산톤류, 예컨대 티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,3-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-시클로헥실티옥산톤, 4-시클로헥실티옥산톤 등을 들 수 있다.
특히, 1-나프톨, 2-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨 및 2,4-디에틸티옥산톤이 바람직하다.
감방사선제(D)가 함유될 경우, 감방사선성 수지 조성물의 고체 함량에 대한 그 양은 0.1∼10 질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼5 질량%인 것이 보다 바람직하다. 감방사선제(D)의 양이 상기 범위 내에 들 경우, 양이온 중합 개시제의 분해가 촉진되고 경화 후 해상도 저하가 방지될 뿐 아니라 형성된 피막의 가시광에 대한 투과도가 실제 사용 시 문제가 될 정도까지 쉽게 감소하지 않기 때문에 바람직하다.
다가 페놀(E)은 분자 내에 2개 이상의 페놀성 히드록실기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 다가 페놀의 예로는 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 펜타히드록시벤조페논, 헥사히드록시벤조페논, 퀴논디아지드 화합물(B)에 대한 예로 언급한 (폴리히드록시페닐)알칸을 들 수 있다.
다가 페놀(E)의 예로는 원료의 단량체로서 적어도 히드록시스티렌을 사용하는 중합체를 포함한다.
다가 페놀(E)의 예로는 히드록시스티렌 중합 수지, 예컨대 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 히드록시스티렌/시클로헥실 메타크릴레이트 공중합체, 히드록시스티렌/스티렌 공중합체, 히드록시스티렌/알콕시스티렌 공중합체 등과, 페놀, 크레솔 및 카테콜로 구성된 군에서 선택되는 화합물 1종 이상과 알데히드 및 케톤으로 구성된 군에서 선택되는 화합물 1종 이상의 축중합에 의해 얻어지는 노볼락 수지를 들 수 있다.
상기 다가 페놀(E)이 함유될 경우, 감방사선성 수지 조성물의 고체 함량에 대한 그 함량은 0.1∼40 질량%인 것이 바람직하고, 1∼25 질량%인 것이 보다 바람직하다. 다가 페놀의 함량이 상기 범위 내에 들 경우, 형성된 피막의 가시광에 대 한 투과도가 감소하지 않는 경향이 있어 바람직하다.
상기 가교제(F)의 예로는 메틸올 화합물 등을 들 수 있다.
메틸올 화합물의 예로는 알콕시메틸화 아미노 수지, 예컨대 알콕시메틸화 멜라민 수지, 알콕시메틸화 우레아 수지 등을 포함한다.
알콕시메틸화 멜라민 수지의 예로는 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지, 부톡시메틸화 멜라민 수지 등을 들 수 있고, 알콕시메틸화 우레아 수지의 예로는 메톡시메틸화 우레아 수지, 에톡시메틸화 우레아 수지, 프로폭시메틸화 우레아 수지, 부톡시메틸화 우레아 수지 등을 포함한다. 상기 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제(F)가 함유될 경우, 감방사선성 수지 조성물의 고체 함량에 대한 그 함량은 0.1∼15 질량%인 것이 바람직하다. 가교제의 함량이 상기 범위 내에 들 경우, 형성된 피막의 가시광에 대한 투과도가 감소하지 않는 경향이 있어 바람직하다.
상기 중합성 단량체(G)의 예로는 라디칼 중합에 의한 열 중합성 단량체 및 양이온 중합에 의한 중합성 단량체를 들 수 있으며, 양이온 중합에 의한 중합성 단량체가 바람직하다.
라디칼 중합에 의한 중합성 단량체의 예로는 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있으며, 일작용성 중합성 단량체 또는 다작용성 중합성 단량체, 예컨대 이작용성 중합성 단량체 및 삼작용성 이상의 중합성 단량체일 수 있다.
일작용성 중합성 단량체의 예로는 노닐페닐카르비톨 아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 메타크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
이작용성 중합성 단량체의 예로는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올 디아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 삼작용성 이상의 중합성 단량체의 예로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 중합성 단량체 중에서도 이작용성, 삼작용성 또는 그 이상의 중합성 단량체가 바람직하게 사용된다.
예로서는 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 포함하고, 보다 바람직하게는 디펜타에리트리톨 헥사아크 릴레이트를 포함한다. 이작용성, 삼작용성 또는 그 이상의 중합성 단량체는 일작용성 중합성 단량체와 조합하여 사용될 수 있다.
양이온 중합에 의한 중합성 단량체의 예로는 비닐 에테르, 프로페닐 에테르 또는 옥세타닐 기와 같은 양이온 중합성 작용기를 갖는 중합성 단량체를 포함한다.
비닐 에테르기를 갖는 화합물의 예로는 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르 등을 들 수 있다. 프로페닐 에테르기를 갖는 화합물의 예로는 4-(1-프로페닐옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온 등이 있다. 옥세타닐기를 갖는 화합물의 예로는 비스{3-(3-에틸옥세타닐)메틸}에테르, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}벤젠, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}메틸벤젠, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}시클로헥산, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}메틸시클로헥산, 3-(3-에틸옥세타닐)메틸화 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
상기 중합성 단량체(G)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합성 단량체가 사용될 경우, 감방사선성 수지 조성물의 고체 함량에 대한 첨가량은 0.1∼20 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어 계면활성제, 항산화제, 용해 억제제, 자외선 흡수제, 접착 개질제, 전자 공여체 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어, 용제(H)에 용해된, 불포화 카르복실산으로부터 유도된 구조 단위(a1) 및 경화기를 갖는 불포화 화합물(단, 불 포화 카르복실산은 제외함)로부터 유도된 구조 단위(a2)를 포함하는 공중합체(A)의 용액, 용제(H)에 용해된 퀴논디아지드 화합물(B)의 용액 및 용제(H)에 용해된 양이온 중합 개시제(C)의 용액을 혼합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
각 용제는 동일하거나 상이할 수 있다. 감방사선제, 다가 페놀 화합물, 가교제, 중합성 단량체, 첨가제 등을 상기와 같이 제조한 혼합 용액에 추가로 첨가할 수 있다. 용제(H)는 혼합 후에 더 첨가할 수 있다. 혼합 후 혼합물은 여과하여, 예를 들어 공극 크기가 일반적으로 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1∼2 ㎛인 필터를 사용하여 여과하여, 고형물을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 성분 각각에 대하여 사용된 용제는 상용성이 있는 한 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어 베이스 기판(2)에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 층(1)을 형성하는 단계[도 1(a)], 마스크(3)를 통해 방사선(4)을 상기 층(1)에 조사하여 노광하는 단계[도 1(b)] 및 현상하는 단계[도 1(c)]에 의해, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 경화 수지 패턴을 제조한다.
베이스 기판(2)의 예로는 투명 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 등과, 수지 베이스 기판, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 베이스 기판 등을 들 수 있다. 상기 베이스 기판 상에 TFT 회로, 색 필터 등을 예비 형성할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물(1)을 포함하는 층은, 예를 들어 베이스 기판(2)에 감방사선성 수지 조성물을 도포하여 형성할 수 있다. 도포 방법의 예로는 스핀 코트, 캐스팅, 롤 코트, 슬릿 및 스핀 코트 또는 슬릿 코트 방법을 들 수 있다. 도포 후, 도포된 베이스 기판은 가열하여 건조시키거나(예비 베이킹), 진공 건조 후 가열하여 용제와 같은 휘발성 성분들을 증발시켜 감방사선성 조성물층(1)을 형성한다. 가열 온도는 일반적으로 70∼200℃이며, 80∼130℃가 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물층(1)은 일반적으로 휘발성 성분들을 거의 함유하지 않는다. 감방사선성 수지 조성물층(1)의 두께는 일반적으로 1.5∼5 ㎛ 범위이다.
그 후, 상기 감방사선성 수지 조성물층(1)에 마스크(3)를 통해 방사선(4)을 조사한다. 마스크(3)의 패턴은 원하는 패턴 형상에 알맞게 적절히 선택할 수 있다. 사용되는 방사선의 예로는 광선, 예를 들어 g 선 또는 i 선을 들 수 있다. 방사선은 감방사선성 수지 조성물층(1)의 전 영역에 균일하게 조사되도록, 예를 들어 마스크 정렬기 또는 스텝퍼(도시하지 않음)를 사용하여 조사하는 것이 바람직하다. 상기 방사선과 함께 마스크 정렬기 또는 스텝퍼를 병용하면, 감방사선성 수지 조성물층(1)과 마스크(3)를 정확히 정렬시킬 수 있다.
조사 후, 감방사선성 수지 조성물층(1)을 현상한다. 노광 후 감방사선성 수지 조성물층(1)은, 예를 들어 패들 현상법, 딥 현상법 또는 샤워 현상법을 이용하여 현상한다. 사용되는 현상액은 일반적으로 알칼리 수용액이다. 알칼리 수용액의 예로는 무기 또는 유기 알칼리 화합물일 수 있는 알칼리 화합물의 수용액을 포함한다.
상기 무기 알칼리 화합물로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소 칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
상기 유기 알칼리 화합물로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄 히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸 암모늄 히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 현상액 중의 알칼리 화합물의 함량은 현상액 100 질량부에 대하여 일반적으로 0.01∼10 질량부, 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다.
현상액은 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제의 예로는 비이온계, 양이온계 또는 음이온계 계면활성제를 포함한다.
비이온계 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 유도체, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 등, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 솔비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제의 예로는 아민염, 예컨대 스테아릴아민 염산염 및 4차 암모늄염, 예컨대 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드를 들 수 있다. 음이온계 계면활성제의 예로는 고급 알콜황산염, 예컨대 라우릴알콜황산나트륨, 올레일알콜황산나트륨 등, 알킬황산염, 예컨대 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등 또는 알킬아릴설폰산염, 예컨대 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실나프탈렌설폰산나트륨 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
현상액은 유기 용제를 함유할 수 있다. 유기 용제의 예로는 수용성 유기 용제, 예컨대 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다.
현상은, 상기 노광 단계에서 방사선을 조사한 감방사선성 수지 조성물층(1)의 방사선 조사 영역(12)의 용해를 야기하는 반면, 방사선을 조사하지 않은 방사선 미조사 영역(11)은 현상액에 의해 용해되지 않고 잔류하여 수지 패턴(5)을 형성한다.
조사된 베이스 기판은 알칼리 용액으로 현상한 후 일반적으로 물로 수세하여 건조시킨다. 건조 후 형성된 수지 패턴(5)의 일부 또는 전 영역에 방사선을 추가로 조사한다. 사용되는 상기 방사선의 광원은 파장 300∼450 nm의 방사선을 포함하는 광원인 것이 바람직하다.
이와 같이 형성된 수지 패턴(5)은 열과 용제에 대한 내성을 향상시키기 위하여 추가 열 처리(노광후 베이킹)를 행하는 것이 바람직하다. 열 처리는 열판이나 클린 오븐 등의 가열 수단을 사용하여 수지 패턴(5)의 일부 또는 전 영역에 방사선을 조사하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 150∼250℃가 바람직하고, 180∼240℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 5∼120 분이 바람직하고, 15∼90 분이 보다 바람직하다. 열 처리에 의해 수지 패턴(5)은 경화되어 경화 수지 패턴(6)을 형성하게 된다.
이렇게 형성된 경화 수지 패턴(6)은, 예를 들어 TFT 베이스 기판을 구성하는 경화 수지 패턴으로서 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따르면, 착색이 거의 없고 가시광 투과도가 높으며 내용제성이 충분한 경화 수지 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 양호한 형상을 가진 경화 수지 패턴을 얻을 수 있다.
실시예
아래에서는 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
하기의 원료를 교반기, 냉각관 및 온도계가 장착된 200 mL 용량의 4구 플라스크에 투입하였다. 질소 분위기 하의 4구 플라스크를 유조에 침지하여 플라스크 내부의 온도를 85∼95℃로 유지하면서 3 시간 동안 교반하여, 수지 A1을 얻었다. 겔 투과 크로마토그래피(GFC)에 의한 상기 수지 A1의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
메타크릴산 7.3 g
시클로헥실 메타크릴레이트 12.5 g
3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄 17.8 g
메틸 2-히드록시이소부타노에이트 87.6 g
아조비스이소부티로니트릴 0.9 g
상기 결합제 중합체의 중량 평균 분자량에 대한 GPC 측정 조건은 다음과 같다.
장치: 모델 HLC-8120 GPC(도소 코포레이션)
컬럼: TSK-GEL G2000HXL 및 TSK-GEL G4000HXL의 연속 컬럼
컬럼 온도: 40℃
용제: 테트라히드로퓨란(THF)
유량: 1.0 ml/분
시료 농도: 0.6 질량%(용제, THF)
주입 부피: 50 ㎕
검출기: 굴절률(RI)
분자량 환산용 폴리스티렌: (도소 코포레이션)
합성예 2
하기의 원료를 교반기, 냉각관 및 온도계가 장착된 200 mL 용량의 4구 플라스크에 투입하였다. 질소 분위기 하의 4구 플라스크를 유조에 침지하여 플라스크 내부의 온도를 85∼95℃로 유지하면서 3 시간 동안 교반하여, 수지 A2를 얻었다. 겔 투과 크로마토그래피(GFC)에 의한 상기 수지 A1의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8,000이었다.
메타크릴산 6.8 g
N-시클로헥실말레이미드 14.2 g
3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄 17.8 g
에틸 락테이트 90.7 g
아조비스이소부티로니트릴 1.1 g
실시예 1
알칼리 용해성 경화 수지(A)로서의 수지 A1(100 질량부), 퀴논디아지드 화합물로서의 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물(22 질량부), 양이온 중합 개시제(C)로서의 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타이드(2 질량부) 및 용제(H)로서의 메틸 2-히드록시이소부타노에이트(302 질량부)를 23℃에서 혼합한 후, 감압 하에 공극 크기 1.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 카트리지 필터에 통과시켜, 여과물로서 감방사선성 수지 조성물 1을 얻었다.
Figure 112006087841738-PAT00007
4 인치 실리콘 웨이퍼(2)에, 상기와 같이 얻어진 감방사선성 수지 조성물 1을 스핀 코팅하고 100℃ 열판에서 열 처리(노광전 베이킹)하여 두께 2.6 ㎛의 감방사선성 수지 조성물층(1)을 형성하였다[도 1(a)]. 피막 두께는 피막 두께 측정기(Lambda Ace; Dainippon Screen MFG co. Ltd)로 측정하였다.
그 후 감방사선성 수지 조성물층(1)에 i 선 스텝퍼(모델 NSR-1755i7A; 니콘 코포레이션, NA = 0.5)를 사용하여 마스크(3)를 통해 방사선(4)을 조사하여 노광시켰다[도 1(b)]. 사용된 마스크(3)는 9 ㎛ 간격으로 선폭 3 ㎛의 접촉홀이 있는 수지 패턴(5) 형성용 마스크였다.
노광 후, 노광된 베이스 기판은 수산화테트라메틸암모늄 수용액(100 질량부 의 용액에 0.2 질량부의 수산화테트라메틸암모늄을 함유함)으로 23℃에서 70 초 동안 현상하고, 그 후 초순수로 수세하여 건조시켰다. 유효 감도는 135 mJ/cm2였으며, 단, 현상된 패턴에서의 유효 감도는 마스크 노광 시 직경 3 ㎛의 접촉홀을 형성하도록 하는 노광량이었다. 건조 후, 수지 패턴(5)의 전 영역에 원자외선(DUV) 램프(모델 UXM-501MD; 우시오 인코포레이티드)를 사용하여 방사선을 조사하고(파장 313 nm 기준에서의 강도는 300 mJ/cm2), 220℃의 클린 오븐에서 30 분 동안 가열하여 경화 수지 패턴(6)을 형성하였다[도 1(c)]. 형성된 경화 수지 패턴(6)의 두께(T1)는 피막 두께 측정기로 측정 시 2.0 ㎛였다.
투명 유리 베이스 기판(그레이드 #1737; 코닝 인코포레이티드) 위에 형성된 경화 수지 피막의 가시광에 대한 투과도는 스텝퍼를 사용한 노광이 이용되지 않은 점을 제외하고는 상기 방법에 따라 미세분광광도계(모델 OSP-200; 올림푸스코포레이션)로 측정하였다. 피막 두께는 피막 두께 측정기(모델 DEKTAK3; ULVAC 인코포레이티드)로 측정하였다. 형성된 경화 수지 피막 두께 1 ㎛에 대한 파장 400∼750 nm에서의 평균 투광도는 99.6%였으며, 이는 투광도가 높고 착색이 없음을 나타내는 것이다. 경화 수지 패턴이 형성된 베이스 기판을 N-메틸피롤리돈(23℃)에 30 분 동안 침지하여 내용제성을 시험하였다. 침지 전과 후에 변화가 관찰되지 않았으며, 이는 내용제성이 우수함을 나타낸다.
실시예 2
트리스(4-tert-부틸페닐)설포늄 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타이드를 양이온 중합 개시제(C)로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 감방사선성 수지 조성물 2를 얻었다.
감방사선성 수지 조성물 1 대신에 감방사선성 수지 조성물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 베이스 기판에 경화 수지 패턴(6)을 형성하였다. 유효 감도 100 mJ/cm2로 3 ㎛의 접촉홀 패턴을 분해하였다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한 경화 수지 패턴의 투광도는 99.6%의 높은 투광도를 나타내었다. 착색은 관찰되지 않았다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로 행한 내용제성 시험은 침지 전과 후의 피막에 변화가 없는 것으로 나타났다.
실시예 3
비스(4-tert-부틸페닐)요도도늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 양이온 중합 개시제(C)로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 감방사선성 수지 조성물 3을 얻었다.
감방사선성 수지 조성물 1 대신에 감방사선성 수지 조성물 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 베이스 기판에 경화 수지 패턴(6)을 형성하였다. 유효 감도 120 mJ/cm2로 3 ㎛의 접촉홀 패턴을 분해하였다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한 경화 수지 패턴의 투광도는 99.5%의 높은 투광도를 나타내었다. 착색은 관찰되지 않았다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로 행한 내용제성 시험은 침지 전과 후의 피막에 변화가 없는 것으로 나타났다.
실시예 4
트리스(4-tert-부틸페닐)설포늄 트리스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 양이온 중합 개시제(C)로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 감방사선성 수지 조성물 4를 얻었다.
감방사선성 수지 조성물 1 대신에 감방사선성 수지 조성물 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 베이스 기판에 경화 수지 패턴(6)을 형성하였다. 유효 감도 110 mJ/cm2로 3 ㎛의 접촉홀 패턴을 분해하였다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한 경화 수지 패턴의 투광도는 99.6%의 높은 투광도를 나타내었다. 착색은 관찰되지 않았다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로 행한 내용제성 시험은 침지 전과 후의 피막에 변화가 없는 것으로 나타났다.
실시예 5
알칼리 용해성 수지(A)로서 수지 A2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 감방사선성 수지 조성물 5를 얻었다.
감방사선성 수지 조성물 1 대신에 감방사선성 수지 조성물 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 베이스 기판에 경화 수지 패턴(6)을 형성하였다. 유효 감도 120 mJ/cm2를 이용하여 3 ㎛의 접촉홀 패턴을 분해하였다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한 경화 수지 패턴의 투광도는 99.7%의 높은 투광도를 나타내었다. 착색은 관찰되지 않았다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로 행한 내용제성 시험은 침지 전과 후의 피막에 변화가 없는 것으로 나타났다.
비교예 1
양이온 중합 개시제(C)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 감방사선성 수지 조성물 6을 얻었다.
감방사선성 수지 조성물 1 대신에 감방사선성 수지 조성물 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 행하였다. 유효 감도 100 mJ/cm2를 이용하여 3 ㎛의 접촉홀 패턴을 분해하였으나, 열 처리 시 패턴이 융해되어 경화 수지 패턴(6)을 형성하지 못하였다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한 투광도는 99.6%였으며 착색은 관찰되지 않았다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로 내용제성 시험을 행하였을 때, 침지 후 두께가 6% 증가한 것으로 관찰되었다.
비교예 2
양이온 중합 개시제(C)로서 트리스(4-tert-부틸페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 감방사선성 수지 조성물 7을 얻었다.
감방사선성 수지 조성물 1 대신에 감방사선성 수지 조성물 7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 행하였다. 유효 감도 100 mJ/cm2를 이용하여 3 ㎛의 접촉홀 패턴을 분해하였으나, 열 처리 시 패턴이 융해되어 경화 수지 패턴(6)을 형성하지 못하였다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한 투광도는 99.3%였으며 착색은 관찰되지 않았다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로 행한 내용제성 시험은 침지 전과 후 피막에 변화가 없는 것으로 나타났다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 TFT 베이스 기판 및 유기 전기발광 소자, 액정 디스플레이용 디스플레이 유닛의 절연막과, 화상 소자를 구성하는 전하 결합 소자(CCD)의 보호막을 포함하는 경화 수지 패턴을 형성하는 데 사용하기에 적합하다.

Claims (7)

  1. 알칼리 용해성 경화 수지(A); 퀴논디아지드 화합물(B); 오늄 양이온과, 하기 화학식 (1)로 표시되는 음이온 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 음이온으로 구성된 군에서 선택되는 음이온을 함유하는 양이온 중합 개시제(C); 및 용제(H)를 포함하는 감방사선성 수지 조성물:
    Figure 112006087841738-PAT00008
    상기 식 중, R1∼R3, R11 및 R33은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20의 직쇄 퍼플루오로알킬기, 탄소 원자수 3∼20의 분지쇄 퍼플루오로알킬기, 탄소 원자수 3∼20의 환형 퍼플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 퍼플루오로아릴기를 나타내고, 상기 각 기의 탄소 원자 사이에는 -O-, -N(R)-, 또는 -SO2- 기 중 어느 하나가 삽입될 수 있으며(R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타냄), R11 및 R33 또는 R1∼R3 중 임의의 두 개는 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고, 1개 또는 2개의 고리 구조는 복소환을 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 오늄 양이온은 요오도늄 및 설포늄으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 양이온인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 용해성 경화 수지(A)가 불포화 카르복실산으로부터 유도된 구조 단위(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카르복실산은 제외)로부터 유도된 구조 단위(a2)를 포함하는 공중합체인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 알칼리 용해성 경화 수지(A)는 카르복실산 에스테르로부터 유도된 구조 단위(a31), 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구조 단위(a32), 시아노 비닐 화합물로부터 유도된 구조 단위(a33), N-치환 말레이미드 화합물로부터 유도된 구조 단위(a34)로 구성된 군에서 선택되는 구조 단위(a3)를 하나 이상 더포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 감방사선성 수지 조성물의 고체 함량에 대하여 알칼리 용해성 경화 수지(A)의 함량은 50∼90 질량%이고, 퀴논디아지드 화합물(B)의 함량은 5∼40 질량%이며, 양이온 중합 개시제(C)의 함량은 0.01∼10 질량%인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성된 경화 수지 패턴.
  7. 경화 수지 패턴을 형성하는 방법으로서, 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조 성물을 베이스 기판에 도포하는 단계, 용제 제거 후 마스크를 통해 방사선을 조사하는 단계, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하는 단계 및 베이스 기판 상의 패턴의 전 영역에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 방법.
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