JPH03220558A - 半水性溶液で現像可能な光反応性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は半水性（ｓｅａ　ｌ−ａｑｕｅｏｕｓ）溶液で
現像可能な光反応性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ ポリイミド及び他の樹脂は、その高い熱的及び化学的安
定性、低い誘電定数、及び優れた平面化能力のために、
マイクロエレクトロニクス工業で極めて注目されるよう
になってきている。これらの樹脂の用途には、表面保護
フィルム（例えば、パッシベーション層、アルファ保護
バリア等）、集積回路の層間誘電体、多層薄膜高密度イ
ンターコネクトパッケージ、誘電体及びフラットパネル
デイスプレィの液晶デイスプレィ（ＬＣＤ）要素オリエ
ントフィルム、集積回路のストレスバッファとして、薄
磁気ヘッド絶縁フィルムとして、及びリフトオフ処理用
が含まれる。これらの用途の非感光性重合体のパターン
化はフォトマスクからイメージをポリイミドに移すため
にエッチテンプレートとしての有機フォトレジストの使
用が必要である。重合体をパターン化するこの間接法は
適用、乾燥、パターン化、及びフォトレジスト及び／又
はハードマスクのストリッピングが必要な処理工程のた
めに複雑である。直接パターン化できる感光性重合体は
フォトレジスト及び／又はハードマスクの必要性をなく
すことによって処理工程数を減少させ、製造業者にとっ
てデバイス生産量及び処理量を増加しコストの節約を生
じる。

電気デバイスにレリーフ構造を形成するのに有用な感光
性重合体組成物の例は、米国特許箱３．９５３，８７７
号明細書（Ｓｉｇｕｓｃｈ　ｅｔ　ａｔ）　、米国特許
箱３．９５７．５１２号明細書（Ｋｌｅｅｎｂｅｒｇ　
ｅｔ　ａｔ）　、米国特許箱Ｒｅ、　３．０１８６号明
細書（Ｒｕｂｎｅｒ　ｅｔ　ａｔ）、米国特許箱４，３
２９．４１９号明細書（Ｇｏｆｆ’　ｅｔ　ａｌ）、米
国特許箱４，４１４，３１２号明細書（Ｇｏｒｆ’　ｅ
ｔ　ａｔ）、米国特許箱４．４１８．９７３号明細書（
Ｇｏｆｒ　ｅｔ　ａｌ）、米国特許箱４．４３０，４１
８号明細書＜Ｇａｆｆ　ｅｔ　ａｌ）、及び米国特許箱
４．５５１．５２２号明細書（Ｐｒｙｄ　ｅｔ　ａｔ）
に示されていることは良く知られている。これらの感光
性組成物からレリーフ構造を製造する典型的な方法は、
米国特許箱４，３６９．２４７号明細書（Ｇｏｆｆ　ａ
ｔ　ａｔ）に開示されているように次の工程からなる。

（１）基体に接着促進剤（ａｄｈｅｓｌｏｎ　ｐｒｏｍ
ｏｔｅｒ）溶液を適用する。

（２）組成物の溶液を該基体に適用する。

（３）溶剤を蒸発させて感光性組成物の被覆フィルムを
形成する。

（４）該フィルムをフォトマスクを介して照射に露出す
る。該フィルムの露出部分は重合して架橋中間体を形成
する。

（５〉該フィルムの未露出及び未架橋部分を現像剤溶液
に溶解して除去する。残留フィルムを次いでリンス溶液
で洗浄してレリーフ構造を形成する。

（６）該残留フィルムを加熱してポリイミド又は他の熱
安定性構造に変換する。

これらの感光性組成物のパターン化に用いられる従来の
現像剤溶液は、重合体の良溶剤、例えばジメチルアセト
アミド単独の現像剤溶液、又は重合体の良溶剤及び貧溶
剤の混合物、例えば４−ブチロラクトン及びキシレンの
１　：　１　（Ｗ／Ｗ）混合物からなる。これらの現像
剤溶液を用いる現像処理の管理は、相対湿度の変化で阻
害されることが多い。相対湿度が変化すると、現像剤溶
液への露出重合体の溶解速度が変化する。これは、これ
らの現像剤溶液での現像時間の許容範囲が狭いので現像
過度又は現像不足となり得る。これらの現像剤溶液はフ
ィルムの露出部分を膨潤させ、パターン解像を悪くする
。最も悪い場合には、間隔の狭いライン又は像のブリッ
ジが起こる。これらの現像剤溶液の品質は、例えば現像
剤溶剤の一成分の揮発損失又は湿分吸着によって時間と
共に変化し得る。これも現像過度又は現像不足をもたら
す。

更に、貧溶剤、しばしば高沸点溶剤の高濃度のために、
これらの現像剤溶液は燃焼性で毒性であり、処理の問題
を生じる。

特開昭６２−２６９９５５号公報は、式（１）の繰返し
単位を有する光架橋重合体を１容量％以上で８容量％未
膚の水及び／又は１容量％以上で５０容量％未満の炭素
原子数が２までのアルコールを含む溶液で現像するパタ
ーン形成方法を開示している。

式（１）は、次の通りである。

（ＣＯＯＲ）、　　　　（Ｗ）。

（１） ［式中、Ｘは（２＋ｎ）価の炭素環状基又は複素環基で
あり、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環状基又は複素環基であ
り、２は−ＣＯ−ＮＨ−−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−１又は−
〇−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒは炭素−炭素二重結合を有
する基であり、Ｗは熱処理で−ＣＯＯＲのカルボニル基
との反応で環を形成する基であり、ｎは１又は２、ｍは
０，１、又は２であり、Ｃ０ＯＲ及びＺは互いにオルト
又はパラの位置関係にある。］ この方法は、湿分感受性の若干を克服したが、まだ改善
の余地がある。例えば、現像剤の水及び／又は２炭素原
子アルコール含量は記載範囲の外であると、現像は不可
能であるか又は極めて長い時間を要し、現像の残留物が
増大し、露出部分の膨潤及びパターンの鈍さが起こると
、該文献の１０頁に述べられている。

［発明の概要］ 本発明は、少なくとも約１重量％の水を含む水性現像剤
溶液で現像できる照射重合性組成物であって、 （ａ）組成物の重量を基準にして約５〜７５重量％の、
エステル基が光反応性部分を含む、部分的にエステル化
した、芳香族ポリアミド酸樹脂、（ｂ）組成物の重量を
基準にして約９５〜２５重量％の該組成物を溶解するこ
とができる溶剤又は溶剤混合物、 （ｃ）該樹脂に対して０．０１〜２０重量％の光重合開
始剤又は光重合開始剤混合物、 （ｄ）接着促進剤 を包含する照射重合性組成物に関する。

更に、本発明は、（ａ）組成物の重量を基準にして約５
〜７５重量％の、エステル基が光反応性部分を含む、部
分的にエステル化した、芳香族ポリアミド酸樹脂、 （ｂ）組成物の重量を基準にして約９５〜２５重量％の
該組成物を溶解することができる溶剤又は溶剤混合物、 （ｃ）該樹脂に対して０．０１〜２０重量％の光重合開
始剤又は光重合開始剤混合物、 （ｄ）接着促進剤 を包含する照射重合性組成物を基体に適用し、パターン
を介して該組成物を照射に露出し、該照射組成物に少な
くとも約１重量％の水を含む水性現像剤溶液を適用して
該組成物の未露出部分を除去し、及び生成レリーフパタ
ーンを硬化して該ポリアミド酸樹脂をポリイミドに変換
する工程を包含するポリイミドレリーフパターンを基体
上に形成する方法に関する。

また、本発明は、上記の照射重合性組成物を基体に適用
し、パターンを介して該組成物を照射に露出し、該照射
組成物に少なくとも約１重量％の水を含む現像剤溶液を
適用して該組成物の未露出部分を除去し、及び生成レリ
ーフパターンを硬化して該ポリアミド酸樹脂をポリイミ
ドに変換する工程を包含する方法で基体上に形成された
ポリイミドレリーフパターンを有する電気デバイススに
関する。

［発明の構成コ 上記の課題を解決するために、水性現像剤溶液を用いて
現像できる感光性組成物を発明した。水性現像剤の使用
は、現像処理の湿度感受性を減少し、樹脂の露出部分の
膨潤量を減少させ、水を用いない現像剤溶液に比べて現
像剤溶液の毒性及び燃焼性を低下させる。他の利点は、
水性現像剤はポジフォトレジスト現像装置で使用可能で
あることである。更に、水を含む現像剤溶液は非水性現
像剤溶液に比べて処理問題が少ないことである。

水性溶液は標準化学排水に処分できることが多い。

これは、焼却又はオフサイト処理のため廃液をドラムに
詰める費用に比べてかなりの費用の節約になる。

本発明の照射重合性組成物の約５〜７５重量％は、エス
テル基がオレフィン性二重結合のような光反応性部分を
含む、部分的にエステル化された芳香族ポリアミド酸樹
脂を包含する。ポリアミド酸は次の一般式の繰返し単位
で特徴付けることができる。

−ＣＯＣ０−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ− ＼　　／ ／　　＼ ＨＯＯＣＣ０ＯＨ ［式中、Ｘは芳香族有機基であり、Ｙは有機基である。

］ これらのポリアミド酸は、芳香族ポリカルボン酸無水物
とジアミンとを反応させて製造することができる。適当
な芳香族ポリカルボン酸無水物及びジアミンは米国特許
第３．１７９，６１４号明細書（Ｅｄｖａｒｄｓ　ｅＬ
　ａｔ）に開示されており、その内容をここに引用する
。

部分的にエステル化された樹脂は既知の各種の方法で調
製できる。該エステル基は光反応性部分を含まなければ
ならない。該光反応性部分は照射によって重合又は劣化
のような化学変化を受けるものである。光反応性部分の
例には、カルボニル、ニトロ、ニトロソ、ジアゾ及びア
セチレンのような不飽和有機部分がある。

特に好ましいポリアミドエステル樹脂は次の構造を有す
る。

［式中、→は異性（１ｓｏｓｅｒｉｓｓ）を示し、Ｒは
芳香族基であり、Ｒ８は脂肪族、芳香族、又は脂環式基
であり、Ｒ゛２は水素基及び光重合性オレフィン性二重
結合を含む有機基からなる群から独立に選ばれ、該Ｒ２
置換基の約５〜８０％は水素であり、ｎは約１，０００
〜７５，０００’の数平均分子量の樹脂を提供するに充
分大きな正の整数である。］光重合性オレフィン性二重
結合を含む任意の有機基をＲ２置換基として用いること
ができる。

Ｒ２有機基に含まれ得る基の例には、ビニル、アリル、
アクリル、メタクリル、シンナミル、マレイミド等があ
る。ヒドロキシアルキルメタクリレート又はヒドロキシ
アルキルアクリレート基、例えばヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルメタクリレート、及び多官能性アクリレート、例え
ばペンタエリスリトールトリアクリレートも適当なオレ
フィン性光重合性基である。

該Ｒ２置換基の約５〜８０％は水素であることが好まし
い。該Ｒ２１換基の約１０〜８０％は水素であることが
特に好ましい。

最も好ましい部分エステル化芳香族ポリアミドエステル
樹脂は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、オキシジアニリン及び
メタフェニレンジアミンの反応生成物、及びビフェニル
ジアンハイドライド、ヒドロキシエチルメタクリレート
、及びバラフェニレンジアミンの反応生成物である。

本発明の照射重合性組成物の約９５〜２５重量％は、溶
剤又は溶剤混合物を包含する。本発明の感光性組成物の
成分の全てを溶解することができる溶剤の例には、ジメ
チルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、４−ブチロラクトン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ヘキサメチル燐酸トリアミド、
ジメチルスルホキサイド、シクロペンタノン、及びジグ
リム（ｄ１ｇｌｙ＋ｇｅ）がある′。本組成物の成分を
溶解することができる溶剤は、単独又は他の溶剤（例え
ばアルコール、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素等）
と組合わせて用いることができるが、該溶剤混合物が該
感光性組成物の成分の全てを完全に溶解することが必要
である。

本発明の感光性組成物は、樹脂を基準にして約０．０１
〜２０重量％の光重合性開始剤又はその混合物をも包含
する。適当な光重合性開始剤の例には、ここに引用して
挿入する米国特許第３．４７９゜１８５号明細書（Ｃｈ
ａｍｂｅｒｓ）、米国特許第３．４５９．Ｈ７号明細書
（Ｃｈａｎｇ）　、米国特許第３．５５２．９７３号明
細書（Ｐｌｓｈｓａｎ）　、米国特許第３．７８４．５
５７号明細書（Ｃｅｓｃｏｎ）に開示された芳香族ビイ
ミダゾール開始剤、キノン、上記米国特許第３．５５２
．９７３号明細書に開示された芳香族ケトン及びベンゾ
イン、ベンゾフェノン、及びその混合物である。２−フ
ェニル環にオルト置換基を有する２、４．５−トリアリ
ールイミダゾリルダイマーは特に有用な開始剤である。

この型の開始剤の例には、２−ｏ−クロロフェニル−４
，５−ジフェニルイミダゾリルダイマー、２−ｏ−フロ
ロフェニル−４，５−ジフェニルイミダゾリルダイマ、
２−０−メトキシフェニル−４，５−ジフェニルイミダ
プリルダイマー、２−ｏ−エトキシフェニル−４，５−
ジフェニルイミダゾリルダイマー、及びその混合物があ
る。特に好ましいのは、ビス（２−ｏ−クロロフェニル
−４，５−ジフェニル）イミダゾール及びビス［２−ｏ
−クロロフェニル−４，５−ジ（ａ−メトキシフェニル
）］イミダゾールである。

本発明の感光性組成物には光重合性樹脂とそれが適用さ
れる基体との間の接着を改善するため接着促進剤（ａｄ
ｈｅｓｉｏｎ　ｐｒｏｍｏｔｅｒ）が加えられる０適当
な接着促進剤は、ここに引用して挿入する１９８７年８
月２１日に出願された米国特許出願第０７７０８８．１
４２号明細書（Ｍｅｒｒｌｍａｎ　ｅｔ　ａｌ）に開示
された多官能性アルコキシシラン化合物である。これら
の多官能性アルコキシシラン化合物と水との反応生成物
も接着促進剤として用いることができる。多官能性アル
コキシシラン化合物と水との反応はアルコキシシラン基
の全て又は一部を加水分解して基体と樹脂との間の接着
を更に改良するヒドロキシシラン基に変換すると考えら
れる。接着促進剤の量は、樹脂を基準にして通常０，０
１〜２Ｏｆｆｉ量％である。（３−（）リエトキシシリ
ル）プロピル）尿素及び（３−（）リエトキシシリル）
プロピル）尿素と水との反応生成物は好ましい接着促進
剤である。この反応生成物を製造する１つの方法では、
３２．６０ｇのＮ−（トリエトキシシリル）プロピル）
尿素、６３．２８ｇのメタノール、１１．１７ｇの蒸留
水、及び１．９２ｇのトリフロロ酢酸を２５０−１の磁
気撹拌機付き丸底フラスコに入れる。混合物を約２時間
、約２５℃で撹拌する。約２５１１のＮ−メチル−２−
ピロリドンを添加し、僅かに暖めて（約５０℃）減圧下
で揮発分を除く。残留物をきれいな容器に移し、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンで全体を５５．５６ｇに希釈して
加水分解した（３−（）リエトキシシリル）プロピル）
尿素の２０重量％溶液を製造する。

上述したことに加えて、本発明の組成物は次のものの任
意の組合わせを含むこともできる。即ち、照１・１重合
性多官能性アクリレート化合物又は多官能性アクリレー
ト化合物混合物、連鎖移動剤又は連鎖移動剤混合物、酸
素スキャベンジャ、増感剤又は増感剤混合物、又は重合
抑制剤である。

照射重合性多官能性アクリレート化合物及びその混合物
は露出時間を減少させ、樹脂の光重合速度を増大させる
。照射重合性多官能性アクリレート化合物の典型的な例
には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパ
ンエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパ
ンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパン
ポリエトキシレートトリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパンポリエトキシレートトリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、カルピトールアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレ
ート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ノナエチ
レングリコールジアクリレート、及びその混合物がある
。

高見１の組成物を生じる好ましい多官能性アクリレート
化合物には、テトラエチレングリコールジアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメ
チロールプロパンエトキシトリアクリレートが含まれる
。照射重合性多官能性アクリレート化合物及びその混合
物が添加される場合には、その量は樹脂を基準にして通
常は約１０〜５０重量％である。

本組成物のフォト速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）を増大
す゛るために連鎖移動剤を添加することができる。連鎖
移動剤の例には、メルカプトイミダゾール、メルカプト
ベンズイミダゾール、メルカプトチアゾール、メルカプ
トベンズチアゾール、米国特許第４．２９１．１１５号
明細書（Ｃｈａｍｂｅｒｓ）に開示されたメルカプトベ
ンズオキサゾール、メルカプトテトラゾール、Ｎ−フェ
ニルグリシン、トリフェニルフォスフイン、及びその混
合物がある。特に有用なのは、２−メルカプトベンズオ
キサゾール及びＮ−フェニルグリシンである。連鎖移動
剤が添加される場合には、その量は樹脂を基準にして通
常は約０．０１〜１０重量％である。

該組成物のフォト速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）を増大
するために酸素スキャベンジャを添加することもできる
。有用であることが見出だされた酸素スキャベンジャは
、フォスフイン、フオスフオネート、フォスファイト、
第１錫塩、及び酸素で容易に酸化される他の化合物であ
る。酸素スキャベンジャには連鎖移動剤としても作用す
るものがある。酸素スキャベンジャが添加される場合に
は、その量は樹脂を基準にして通常は約０．０１〜１０
重量％である。

本組成物の感光性及びフォト速度は、２００〜５００　
ｒｖの範囲にピーク吸収を有する増感剤の添加によって
改善することもできる。増感剤が添加される場合には、
その量は樹脂を基準にして通常は約０．０１〜２０重量
％である。増感剤の例には、ここに引用して挿入する米
国特許節３．５４９．３６７号明細書（Ｃｈａｎｇ）に
開示されたｐ−アミノフェニルケトン、ここに引用して
挿入する米国特許節３．８５２，２７５号明細書（Ｂａ
ｕｓ　＆　Ｈｅｎｒｙ）に開示されたビス（ｐ−ジアル
キルアミノベンジリデン）ケトン、ここに引用して挿入
する米国特許節４．１６２，１６２号明細書（Ｄｕｅｂ
ｅｒ）に開示されたアリルケトン及びｐ−ジアルキルア
ミノアリールアルデヒドの誘導体、ここに引用して挿入
する米国特許節４，４５４．２１８号明細書（Ｄｕｅｂ
ｅｒ　ｅｔ　ａｌ）に開示されたＮ−アルキルアミノイ
ントリリデン又はＮ−アルキルベンゾチアゾリリデンア
ルカノン、及びここに引用して挿入する米国特許節４．
５３５．０５２号明細書（Ａｎｄｃｒｓｏｎ　ｅｔ　ａ
ｌ）に開示された抑制（ｃｏｎｓｔｒａｌｎｅｄ）Ｎ−
アルキルアミノアリールケトンがある。

本組成物の貯蔵安定性を改善するために重合抑制剤を本
組成物に添加することができる。重合抑制剤の例には、
ハイドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、米国
特許節４．１８８，９８２号明細書に開示された１、４
．４−トリメチル−２，３−ジアザビシクロ（３，２，
２）ノン−２−エン、２，３−ジオキサイド、フェニル
ビラシリジノン、及び米国特許節４、ｌ［ｉ８．９８２
号明細書に開示されたテトラメチルジフェニルキノン、
及びその混合物がある。重合抑制剤が添加される場合に
は、その量は樹脂を基準にして通常は約０．０１〜１０
重量％である。

本発明の照射重合性組成物を基体に適用する方法におい
て、組成物を適用した後、被覆厚みに応じて約２０分乃
至５時間、約３０〜１００℃で乾燥してフィルムを形成
する。次いで該フィルムをパターンを介して約１秒乃至
５分間活性照射に露出する。好ましくは、工業的方法の
露出時間の１〜６０秒が必要とされ、通常は３０秒以下
の露出時間が特に好ましい。典型的照射源は２５０〜５
００ノナメータの波長及び０．５〜６０ミリワツト／平
方センチメータ（ｍＷ／ｃ１）の強度を提供する紫外線
ランプである。露出後、フィルムを現像剤溶液で処理す
る。

現像剤溶液は、当該技術で既知の従来の溶液又は水及び
エツチング剤（ｅｔｃｈａｎｔ）を包含する水性溶液で
あり得る。従来の現像剤溶液の例には、ジメチルアセト
アミド、４−ブチロラクトン、又はＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、又はこれらとキシレン、シクロヘキサノン又
はシクロペンタノン又はこれらの組合わせとの組合わせ
が含まれる。

エツチング剤は、被覆フィルムの未露出部分を溶解又は
酸−塩基反応で除去する物質である。良エツチング剤の
例には、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル
ピロリドン、４−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジメチルスルフォキサイド、ヘキ
サメチル燐酸トリアミド、ブチル　カルピトールＯ（ジ
エチレングリコールブチルエーテル）　、ＤＢＥ　（こ
はく酸、ゲルタール酸、アジピン酸の二塩基酸エチルエ
ステル）、及びテトラヒドロフラン、及び次のもの（金
属水酸化物、水酸化アルキルアンモニウム、金属重炭酸
塩、燐酸塩、及びアミン）の塩がある。

良エツチング剤は単独又は２以上の混合物としての組合
わせで用い得る。

貧エツチング剤は、被覆フィルムの未露出部分を完全に
は除去しない物質である。貧エッチング剤の例には、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル　セロソ
ルブ　、エチル　セ■　　　　　　　　　　　　　■ ロソルブ　　イソプロピル　セロソルブ　　メタノール
、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、
及びイソブタノールが含まれる。単独の貧エツチング剤
又は貧エツチング剤混合物は良エツチング剤又は良エツ
チング剤混合物と組合わせて用い得る。良エツチング剤
に対する貧エツチング剤の混合割合は、現像剤溶液が水
の添加後にフィルムの未露出部分を除去する限り、特別
の制限は無い。

水性現像剤溶液水含量は、少なくとも約１重量％、好ま
しくは少なくとも約５重量％、特に好ましくは少なくと
も約１０重量％であり得る。

現像剤溶液は、噴霧、浸漬又は超音波手段でフィルムに
適用できる。最良の解像は噴霧現像で得ることができる
。

現像速度は、現像剤溶液の温度の上昇で増大できる。典
型的には、現像温度は約２０〜５０℃の範囲である。

現像後、フィルムをリンス溶液で洗浄して、現像剤溶液
を除き現像処理を停止する。現像剤及びリンス溶液は、
短時間オーバーラツプさせてフィル卆の露出部分の制御
された膜膨潤を提供する。

リンス溶剤の例には、アセトン、メチルエチルケトン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、グリコールエ
チルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、及び水がある。リンス溶剤は単
独又は２以上の混合物としての組合せで用いることがで
きる。好ましいリンス溶剤は水である。

リンス溶液での処理に続いて、フィルムを乾燥し、約２
０分乃至８時間、約１５０〜５００℃でペイキングして
ポリイミドレリーフ構造に硬化させる。硬化の間、カル
ボン酸及びエステル基はアミド基と反応してポリイミド
を形成する。生成レリーフ構造は鮮明な解像度（ｓｈａ
ｒｐ　ｄｅＮｎｉｔｉｏｎ）を有し、良好な化学的、電
気的及び機械的特性を有する。

［実施例コ 次に例をあげて本発明を説明する。部及びパーセントは
、特に断らない限り、全て重量基準である。

例１ 成分　　　　　　　　　　　　ダラム ポリイミドエステル樹脂　　　２０．００（ヒドロキシ
エチルメタクリレートで エステル化し４．４“−オキシジアニリン及び１．３−
フェニレンジアミンと反応させたベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物の重合体）テトラエチレングリコー
ル ジアクリレート　　　　　　　　　３．００ビス（２−
０−クロロフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾー
ル　　　　１．２０２−メルカプトベンズ オキサゾール　　　　　　　　　０，４０４．４’−（
ジエチルアミノ） ベンゾフェノン　　　　　　　　　０．６ＯＮ−（３−
（トリエトキシシリル） プロピル）ブテンジオアミド酸　０．２０１．４．４−
）リフチル−２，３−ジアザビシクロ（３，２，２）ノ
ン−２−エン　０．０３４−ブチロラクトン　　　　　
　２４．６３アセトン　　　　　　　　　　　１．３５
合計　　　５１．４１ ４−ブチロラクトン及びアセトンを冷却水浴中の容器に
入れ、混合するまで撹拌する。ポリアミドエステル樹脂
を徐々に加え、溶解するまで撹拌する。次いで残りの成
分を加え、溶解するまで撹拌する。生成組成物を０．５
ミクロンフィルタを介して濾過して組成物Ｃ−１を得る
。

例２〜４ これらの例では他の光重合性組成物の調製と露出を説明
する。表１に示した成分を用いて例１と同様の操作を行
う。

表 １ 組成物 （ダラム） 例１のポリアミドエステル樹脂 ２０．００　　２０．００ ポリイミドエステル樹脂 （ヒドロキシエチルメタクリレートでエステル化し１．
４−フェニレンジアミンと反応させたビフェニルニ無水
物の重合体） ２０．００ テトラエチレングリコールジアクリレート３．４５　　
６．００　３．００ トリメチロールプロパンエトキシ トリアクリレート　　　　−　　　−４，２５ビス（２
−ｏ−＞クロフェニル−４，，５−ジフエニル）イミダ
ゾール　　　　　１．２０　　１．２０　１．２０２−
メルカプトベンズオキサゾール ０．４Ｏ Ｎ−フェニルグリシン　　　−０，４００，ｇ。

４．４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．６０
　　０．８０ １．４．４−　トリメチル−２，３−ジアザビシクロ（
３，２，２）ノン−２−エン　０．０３　　０．０３１
−フェニル−３−ピラゾリジノン ０．６０ ０．０３ Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ブテンジ
オアミド酸　　０．２０　　０．２０４−ブチロラクト
ン　　　　−２４，６３２４，６３アセトン　　　　　
　　　　　　　１．３５　１．３５Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン３７．９７合計　　６３．８５　５４．４１　
５５．８６適用例に 酸化珪素被膜を有する３インチシリコンウェファを３０
０℃に３０分間保持して湿気を除いた後、室温に冷却す
る。組成物Ｃ−１を噴霧被覆法でウェファに適用し、該
ウェファを３０００　ｒｐｇｘで３０秒間回転する。該
組成物の被膜を通常の炉中で５５℃で４５〜６０分間空
気乾燥する。該被覆ウェファを室温に冷却し、５００ワ
ツトの紫外線光源及び３６５　ｎｓで測定して２０ｍＷ
／Ｃ１２の強度を有する接触プリンタ中におく。該被覆
ウェファを１２秒間４ミクロン離れたライン間隔のマス
クを通して露出する。次いでウェファを２００　Ｏｒｐ
ｍで回転しなから４−ブチロラクトン／水の８０／２０
　（ｗ／ｗ）混合物で２０秒間噴霧現像し、１５秒間水
でリンスして未露出組成物を除く。現像ウェファを加熱
し４５０℃に１時間保持して約３ミクロン厚みの電気回
路の鮮明な解像度を有するポリイミドレリーフ構造を得
る。完全に硬化した被覆は、レリーフ構造特徴を失うこ
となく５００℃以上の温度に曝すことができる。

適用例２〜１３ 適用例１を、露出時間、現像法、現像剤温度、現像剤溶
液組成物及び現像時間を変えて繰り返す。

全ての場合においてリンス溶液は水である。

表 １２　噴霧 （２１’Ｃ） １２　噴霧 （２１”Ｃ） １２　噴霧 （２１’Ｃ） １２　噴霧 （２１”Ｃ） ２５　浸漬 （２１’Ｃ） ２５　浸漬 （２０℃） ２５　浸漬 （３５℃） ２５　浸漬 （２１”Ｃ） ４−ブチロラクトン／水　　　　　１５．０（＋１０／
２０） ４−ブチロラクトン／水　　　　　ｉ２．５（９０／１
ｏ） Ｎ−メチル−ピロリドン／水　　　１３．０（９０／１
０） ４−ブチロラクトン／　　　　　　　２１．０イソプロ
ピルアルコール／水 （５０／４０／１Ｇ） ブチルカルピトール０１０重量％　６０．０含有０．２
５Ｎ　ＫＯＲ溶液 ０．５Ｎ　ＫＯＨ溶液　　　　　　　　　９０．００．
５Ｎ　ＫＯＨ溶液 １２．０ ０．５Ｎ水酸化テトラ メチルアンモニウム溶液 ２０．０ ９　　　Ｃ−１３２５浸漬　　ブチルカルピトール０１
７重量％（２１’Ｃ）　　含有０．２５Ｎ水酸化テトラ
メチルアンモニウム溶液 １０　　　Ｃ−２３１２噴霧　　４−ブチロラクトン／
水（２１’Ｃ）　　　　（８０／２０） １１　　　Ｃ−２３１２噴霧　　４−ブチロラクトン／
水（２１”Ｃ）　　　　（９０／１０） １２　　　Ｃ−３３１２噴霧　　４−ブチロラクトン／
水（２１”Ｃ）　　　　（８０／２０） １３　　　Ｃ−４３１２噴霧　　４−ブチロラクトン／
水（２１”Ｃ）　　　　（８０／２０） ＩＯ５０ １５，０ １２，５ ９，５ ８，０ 比較例１ 組成物Ｃ−１を、キシレンリンス溶液で、４−ブチロラ
クトン／キシレンの５０／　５０　（ｗ／ｗ）混合物を
用いて現像した。表３は、４−ブチロラクトン／キシレ
ンの５０　／　５０　（ｗ　／　ｗ　）混合物及びキシ
レンリンスを、４−ブチロラクトン／水の８０／２０　
（Ｗ／Ｗ）及び９０／　１０　（ｗ／　ｗ）混合物及び
水リンスと比較して、２５℃における相対混炭の関数と
しての現像速度（ｓｇ／秒）の変化を示す。

表　　３ 湿度 ３０％　　　５０％ ４−ブチロラクトン／キシレン（５０１５０）１．９Ｂ
／秒　　　３．Ｏｍｇ／秒 ４−ブチロラクトン／水（８０／２０）３．８−８７秒
　４．０ｍｇ／秒 ４−ブチロラクトン／水（９０／１０）４．７■ｇ／秒
　４．９■ｇ／秒 比較例２ 二酸化珪素被膜を有する３インチシリコンウェファを３
００℃に３０分間保持して湿気を除いた後、室温に冷却
する。組成物ｃ−２をスピンコーティング法でウェファ
に適用し、該ウェファを３０００　ｒｐｍで３０秒間回
転する。該組成物の被膜を通常の炉中で５５℃で６０分
間空気乾燥する。該被覆ウェファを室温に冷却し、５０
０ワツトの紫外線光源及び３６５　ｎｍで測定して２０
ｍＷ／ｃ−２の強度を有する接触プリンタにおく。該被
覆ウェファを１２秒間４ミクロン離れたライン間隔のマ
スクを通して露出する。次いでウェファを２０００　ｒ
ｐｍで回転しなから４−ブチロラクトン／キシレンの９
０／　１０　（ｗ／ｗ）混合物で３０秒間噴霧現像し、
１５秒間キシレンでリンスする。

被覆フィルムの未露出部分は除くことができない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも約１重量％の水を含む水性現像剤溶液で
   現像できる照射重合性組成物であって、（ａ）組成物の
   重量を基準にして約５〜７５重量％の、エステル基が光
   反応性部分を含む、部分的にエステル化した、芳香族ポ
   リアミド酸樹脂、（ｂ）組成物の重量を基準にして約９
   ５〜２５重量％の該組成物を溶解することができる溶剤
   又は溶剤混合物、 （ｃ）該樹脂に対して０．０１〜２０重量％の光重合開
   始剤又は光重合開始剤混合物、 （ｄ）接着促進剤 を包含し、該組成物が（ａ）ヒドロキシエチルメタクリ
   レートでエステル化し、４、４′−オキシジアニリン及
   び１、３−フェニレンジアミンと反応させたベンゾフェ
   ノンテトラカルボン酸二無水物の重合体であるポリアミ
   ド酸樹脂、（ｂ）４−ブチロラクトン／アセトン、（ｃ
   ）ビス（２−ｏ−クロロフェニル−４、５−ジフェニル
   ）イミダゾール、及び（ｄ）Ｎ−（３−（トリエトキシ
   シリル）プロピル）ブテンジオアミド酸から本質的にな
   るものではない組成物である照射重合性組成物。 ２）該部分的にエステル化した、芳香族ポリアミド酸樹
   脂が次の式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、→は異性を示し、Ｒはそれぞれ芳香族基であり
   、Ｒ＿１はそれぞれ脂肪族、芳香族、又は脂環式基であ
   り、Ｒ＿２はそれぞれ水素基及び光重合性オレフィン性
   二重結合を含む有機基からなる群から独立に選ばれ、該
   Ｒ＿２置換基の約５〜８０％は水素であり、ｎは約１，
   ０００〜７５，０００の数平均分子量の樹脂を提供する
   に充分大きな正の整数である。］ を包含する請求項１に記載の組成物。 ３）該接着促進剤が多官能性アルコキシシラン化合物、
   多官能性アルコキシシラン化合物と水との反応生成物、
   及びその混合物からなる群から選ばれる請求項２に記載
   の組成物。 ４）接着促進剤剤が（３−（トリエトキシシリル）プロ
   ピル）尿素及び（３−（トリエトキシシリル）プロピル
   ）尿素と水との反応生成物からなる群から選ばれる請求
   項３に記載の組成物。 ５）Ｒ＿２がそれぞれヒドロキシＣ＿１＿−＿８アルキ
   ルメタクリレート、ヒドロキシＣ＿１＿−＿８アルキル
   アクリレート、及び水素からなる群から独立に選ばれる
   請求項２に記載の組成物。 ６）Ｒがそれぞれフェニル、ベンゾフェノン、及びビフ
   ェニルからなる群から選ばれる請求項５に記載の組成物
   。 ７）Ｒ＿１がそれぞれフェノキシフェニル及びフェニレ
   ンからなる群から選ばれる請求項６に記載の組成物。 ８）接着促進剤が多官能性アルコキシシラン化合物、多
   官能性アルコキシシラン化合物と水との反応生成物、及
   びその混合物からなる群から選ばれる請求項７に記載の
   組成物。 ９）接着促進剤が（３−（トリエトキシシリル）プロピ
   ル）尿素及び（３−（トリエトキシシリル）プロピル）
   尿素と水との反応生成物からなる群から選ばれる請求項
   ８に記載の練成物。 １０）該樹脂を基準にして１０〜５０重量％の照射重合
   性多官能性アクリレート化合物又は多官能性アクリレー
   ト化合物混合物を更に包含する請求項９に記載の組成物
   。 １１）（ａ）組成物の重量を基準にして約５〜７５重量
   ％の、エステル基が光反応性部分を含む、部分的にエス
   テル化した、芳香族ポリアミド酸樹脂、（ｂ）組成物の
   重量を基準にして約９５〜２５重量％の該組成物を溶解
   することができる溶剤又は溶剤混合物、 （ｃ）該樹脂に対して０．０１〜２０重量％の光重合開
   始剤又は光重合開始剤混合物、を包含する照射重合性組
   成物を基体に適用する工程、 パターンを介して該組成物を照射に露出する工程、 該照射組成物に少なくとも約１重量％の水を含む水性現
   像剤溶液を適用して組成物の未露出部分を除去する工程
   、及び 生成レリーフパターンを硬化して該ポリアミド酸樹脂を
   ポリイミドに変換する工程 を包含するポリイミドレリーフパターンを基体上に形成
   する方法。 １２）該部分的にエステル化した、芳香族ポリアミド酸
   樹脂が次の式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、→は異性を示し、Ｒはそれぞれ芳香族基であり
   、Ｒ＿１はそれぞれ脂肪族、芳香族、又は脂環式基であ
   り、Ｒ＿２はそれぞれ水素基及びオレフィン性光重合性
   基を含む有機基からなる群から独立に選ばれ、該Ｒ＿２
   置換基の約５〜８０％は水素であり、ｎは約１，０００
   〜７５，０００の数平均分子量の樹脂を提供するに充分
   大きな正の整数である。］ を包含する請求項１１に記載の方法。 １３）Ｒ＿２がそれぞれヒドロキシＣ＿ｌ＿−＿８アル
   キルメタクリレート、ヒドロキシＣ＿ｌ＿−＿８アルキ
   ルアクリレート、及び水素からなる群から独立に選ばれ
   る請求項１２に記載の組成物。 １４）Ｒがそれぞれフェニル、ベンゾフェノン、及びビ
   フェニルからなる群から選ばれる請求項１３に記載の方
   法。 １５）Ｒ＿１がそれぞれフェノキシフェニル及びフェニ
   レンからなる群から選ばれる請求項１４に記載の方法。 １６）該現像剤溶液が約１〜５０重量％の水及び９９〜
   ５０重量％の４−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリド
   ン、イソプロパノール、水酸化カリウム、水酸化テトラ
   メチルアンモニウム、ジエチレングリコールブチルエー
   テル、又はそれらの混合物を包含する請求項１１に記載
   の方法。 １７）該現像剤溶液が約１〜５０重量％の水を包含する
   請求項１５に記載の方法。 １８）該現像剤溶液が約１〜５０重量％の水及び９９〜
   ５０重量％のブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、
   イソプロパノール、水酸化カリウム、水酸化テトラメチ
   ルアンモニウム、ジエチレングリコールブチルエーテル
   、又はそれらの混合物を包含する請求項１２に記載の方
   法。 １９）該現像剤溶液が約１０〜５０重量％の水を包含す
   る請求項１８に記載の方法。 ２０）該現像剤溶液が約１〜５０重量％の水及び９９〜
   ５０重量％の４−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリド
   ン、イソプロパノール、水酸化カリウム、水酸化テトラ
   メチルアンモニウム、ジエチレングリコールブチルエー
   テル、又はそれらの混合物を包含する請求項１５に記載
   の方法。 ２１）該現像剤溶液が約１０〜５０重量％の水を包含す
   る請求項２０に記載の方法。 ２２）（ａ）組成物の重量を基準にして約５〜７５重量
   ％の、エステル基が光反応性部分を含む、部分的にエス
   テル化した、芳香族ポリアミド酸樹脂、（ｂ）組成物の
   重量を基準にして約９５〜２５重量％の該組成物を溶解
   することができる溶剤又は溶剤混合物、 （ｃ）該樹脂に対して０．０１〜２０重量％の光重合開
   始剤又は光重合開始剤混合物、を包含する照射重合性組
   成物を基体に適用する工程、 パターンを介して該組成物を照射に露出する工程、 該照射組成物に少なくとも約１重量％の水を含む水性現
   像剤溶液を適用して該組成物の未露出部分を除去する工
   程、及び 生成レリーフパターンを硬化して該ポリアミド酸樹脂を
   ポリイミドに変換する工程 を包含する方法で基体上に形成されたポリイミドレリー
   フパターンを有する電気デバイス。 ２３）該照射重合性組成物の該部分的にエステル化した
   、芳香族ポリアミド酸樹脂が次の式、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 〔式中、→は異性化を示し、Ｒはそれぞれ芳香族基であ
   り、Ｒ＿１はそれぞれ脂肪族、芳香族、又は脂環式基で
   あり、Ｒ＿２はそれぞれ水素基及び光重合性オレフィン
   性二重結合を含む有機基からなる群から独立に選ばれ、
   該Ｒ＿２置換基の約５〜８０％は水素であり、ｎは約１
   ，０００〜７５，０００の数平均分子量の樹脂を提供す
   るに充分大きな正の整数である。〕 を包含する請求項２２に記載の電気デバイス。 ２４）Ｒ＿２がそれぞれヒドロキシＣ＿ｌ＿−＿８アル
   キルメタクリレート、ヒドロキシＣ＿ｌ＿−＿８アルキ
   ルアクリレート、及び水素からなる群から独立に選ばれ
   る請求項２３に記載の電気デバイス。 ２５）Ｒがそれぞれフェニル、ベンゾフェノン、及びビ
   フェニルからなる群から選ばれる請求項２４に記載の電
   気デバイス。 ２６）Ｒ＿１がそれぞれフェノキシフェニル及びフェニ
   レンからなる群から選ばれる請求項２５に記載の電気デ
   バイス。 ２７）該樹脂を基準にして１０〜５０重量％の照射重合
   性多官能性アクリレート化合物又は多官能性アクリレー
   ト化合物混合物を更に包含する請求項２０に記載の電気
   デバイス。