KR100533488B1 - 파지티브형감광성수지조성물및이를이용한반도체장치 - Google Patents

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Abstract

(A) 하기 화학식 (1) 로 나타낸 폴리아미드 100 중량부:
Figure pat00001
[식중, X 는 4가의 방향족기를 나타내고; Y 는 2가의 방향족기를 나타내며; Z 는 하기식으로 나타낸 기를 나타낸다:
Figure pat00002
(식중, R1 및 R2 는 2가의 유기기를 나타내고 R3 및 R4 는 1가의 유기기를 나타내며; a 및 b 는 몰 분수를 나타내고; a + b = 100 몰%; a = 60.0 내지 100.0 몰%; b = 0 내지 40.0몰% ; 및 n 은 정수 2 내지 500 이다)],
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물 1 내지 100 중량부,
(C) 특정 구조식으로 나타낸 페놀 화합물 1 내지 50 중량부, 및
(D) 특정 구조식으로 나타낸 유기규소 화합물 0.1 내지 20 중량부를 함유하는 파지티브형 감광성 수지 조성물; 및 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 수득한 폴리벤족사졸 수지의 패턴이 반도체 소자상에 0.1 내지 20㎛ 의 두께로 형성된 반도체 장치.

Description

파지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치
본 발명은 고감도를 갖고, 고수율의 잔류막 두께로 패턴을 형성키기며 봉입용수지 및 기판에 대한 접착성이 우수한 파지티브형 감광성 수지 조성물, 및 상기 파지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성되고, 봉입동안 수지를 성형시키는 작업에 인한 충격을 완화시키며, 또한 성형후 다양한 열이력으로 야기되는 응력을 완화시키는 막이 제공된 반도체 장치에 관한 것이다.
우수한 내열성, 우수한 전기특성 및 우수한 기계특성을 갖는 폴리이미드 수지는 이전까지 반도체 소자의 표면보호막 및 반도체 소자의 층간절연막용으로 사용되어 왔다. 그러나, 최근에, 내열사이클, 내열충격등의 상당한 개선이 반도체 소자의 고집적 및 대형화, 봉입용 수지 팩키지의 소형화 및 박막화, 땜납 재유동에의한 표면 마운팅으로의 전이등에 인해 필요하여, 좀더 높은 성능을 갖는 폴리아미드가 필요하게 되었다.
한편, 현재 주관심사는 감광성을 폴리이미드 수지 자체에 부여하는 기술이며, 이 기술로 감광성이 부여된 폴리이미드 수지에는, 예컨대, 하기식 (16) 으로 나타낸 것등이 포함된다 :
Figure pat00003
[식중, R11 은
Figure pat00083
이고, R12 는
Figure pat00084
이다].
상기 폴리이미드 수지를 사용하는 경우, 패턴형성 단계의 일부를 단순화시킬 수 있고, 이것으로 단계를 단축하는 효과를 갖는다. 그러나, 개발 단계에서, N-메틸-2-필로리돈등과 같은 용매가 필요하게 되어, 상기 폴리이미드의 사용은 안정성 및 취급성의 면에서 문제점을 갖는다. 그러므로, 최근에, 수성 알칼리 용액으로 현상할 수 있는 파지티브형 감광성 수지가 개발되었다. 예컨대, JP-B-1-46,862 에는 폴리벤족사졸 수지 및 디아조퀴논 화합물 또는 폴리벤족사를 전구체 및 디아조퀴논 화합물로 구성된 파지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 감광성 수지는 고 내열성, 우수한 전기특성 및 미세 공정특성을 갖으며, 또한 웨이퍼 도포수지 뿐만아니라 층간절연수지로 사용가능하다.
상기 파지티브형 감광성수지의 현상메카니즘에 있어서, 비노출 부분의 디아조퀴논 화합물은 알칼리 수용액에서 불용성이고, 빛에 노출되는 경우, 화학반응을 유발하여 알칼리수용액에서 수용성이되며, 노출부분과 비노출부분사이의 이러한 가용성의 차이를 이용하여 단지 비노출된 부분만으로 구성된 피막패턴을 제조하는 것이 가능하다.
이러한 감광성수지를 실제적으로 사용하는 경우, 감광성수지의 감도가 특히 문제된다. 감도가 낮은 경우, 웨이퍼 1 쉬트당 노출시간은 길어지고, 처리량은 낮아진다. 그러므로, 예컨대, 기재 수지로서의 폴리벤족사졸 수지의 분자량을 감광성수지의 감도를 증가시키기 위하여 작게 만드는 경우, 현상동안 비노출부분의 막손실이 커지고 패턴 형상이 열악해지는 것과 같은 문제가 야기된다.
더우기, 감광성수지와 봉입용수지사이의 접착력이 열악해지고, 이 두 계면사이에서 이층이 야기되어, 실제적으로 사용하는 데에는 문제가 생긴다. 그래서, 봉입용수지에대해 월등한 접착력을 갖는 감광성수지가 강력히 요구된다.
더우기, 상기 파지티브형 감광성수지의 경우에 있어서, 비아 홀 부분에서의 수지의 제거는 알칼리수용액을 사용하여 실시하므로, 기타통상의 감광성 폴리이미드 수지와는 달리 유기 용매가 필요치 않아 작업의 안정성이 추가로 증가한다.
그러나, 상기 감광성 폴리벤족사졸 전구체는 기판, 특히 규소 웨이퍼에 대한 접착력이 열악하고, 수지가 경화후 고온, 고습에서의 처리로 기판으로부터 박리되는 것과 같은 심각한 문제점을 갖는다. 이러한 문제점은 접착력개선을 위해 시판되는 실란 커플링제등을 전구체에 첨가하는 것으로 완전히 해소될 수 없으며, 현재 이의 사용은 엄격히 제한되고 있다.
본 발명의 목적은 고감도를 갖고, 고수율의 잔류막두께를 갖는 패턴을 형성시킬 수 있으며, 봉입용수지 및 기판에 대한 접착력이 우수한 파지티브형 감광성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 봉입용수지에 대해 접착력이 우수한 상기 파지티브형 감광성수지를 이용하여 폴리벤족사졸수지의 패턴이 반도체소자상에 고수율의 잔류막두께로 형성된 고신뢰성의 반도체장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적 및 장점은 하기의 설명으로 명백해질 것이다.
본 발명에 따라, 하기의 것들을 함유하는 파지티브형 감광성수지 조성물을 제공한다:
(A) 하기 화학식 (1) 로 나타낸 폴리아미드 100 중량부:
Figure pat00004
[식중, X 는 4가의 방향족기를 나타내고; Y 는 2가의 방향족기를 나타내며; Z 는 하기식으로 나타낸 기를 나타낸다:
Figure pat00005
(식중, R1 및 R2 는 2가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4 는 1가의 유기기를 나타내며; a 및 b 는 몰 분수를 나타내고; a + b = 100 몰%; a = 60.0 내지 100,0 몰%; b = 0 내지 40 몰% ; 및 n 은 정수 2 내지 500 이다)],
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물 1 내지 100 중량부, 및
(C) 하기 화학식 (2) 및 (3) 으로 나타낸 페놀 화합물로 구성된 군에서 선택한 1 종이상의 것 1 내지 50 중량부:
Figure pat00006
[식중, R5 및 R6 은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R7, R8, R9 및 R10 의 각각은 독립적으로 수소원자, 히드록실기 및 알킬기로 구성된 군에서 선택된 것을 나타낸다],
Figure pat00007
[식중, R1 은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 의 각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록실기, 알킬기 및 지환족기로 구성된 군에서 선택된 것을 나타낸다]; 및/또는
(D) 하기 화학식 (8), (9) 및 (10) 으로 나타낸 유기규소 화합물로 구성된 군에서 선택한 1 종이상의 것 0.1 내지 20 중량부 :
Figure pat00008
[식중, R5 는 2가의 유기기를 나타내고; R6 은 2가의 유기기를 나타내며; R7 및 R8 는 상호 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 1 은 정수 0, 1 또는 2 를 나타낸다],
Figure pat00009
[식중, R5 는 4가의 방향족기를 나타내고; R6 은 2가의 방향족기를 나타내며; R7 및 R8 은 상호 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고; 1 은 정수 0, 1 또는 2 를 나타낸다] 및
Figure pat00010
[식중, R15 는 4가의 방향족기를 나타내고; R16 은 2가의 유기기를 나타내며; R17 및 R18 은 상호 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고; 1 은 정수 0, 1 또는 2 를 나타낸다].
본 발명에 따라, 하기 화학식 (15) 로 나타낸 폴리벤족사졸 수지의 막이 반도체 소자상에 0. 1 내지 20㎛ 의 두께로 형성되는 반도체 장치를 추가로 제공하는 것이다 :
Figure pat00011
[식중, X 는 4가의 방향죽기를 나타내고; Y 는 2가의 방향족기를 나타내며; Z 는 하기식으로 나타낸 기를 나타낸다:
Figure pat00012
(식중, R1 및 R2 는 2가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4 는 1가의 유기기를 나타내며; a 및 b 는 몰 분수를 나타내고; a + b = 100 몰% ; a = 60.0 내지 100.0 몰% ; b = 0 내지40.0몰% ; 및 n 은 정수 2 내지 500 이다)].
화학식 (1) 로 나타낸 폴리아미드는 X 구조의 비스아미노페놀, Y 구조의 디카르복실산 및 임의로 Z 구조의 디아민으로 구성되고, 이 폴리아미드는 약 300-400℃ 에서 가열직후 폐환되어 내열성 수지인 전술한 화학식 (15) 로 나타낸 폴리벤족사졸로 전환된다.
본 발명에서 화학식 (1) 로 나타낸 폴리아미드에 있어서, X 의 예로는 하기 이 것들을 들 수 있다:
[식중, A 는 -CH2-, -0-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-등을 나타내나, 여기에만 한정되는 것은 아니다].
이들중, 하기 화학식 (12) 로 나타낸 것들이 고감도를 부여하기 때문에 바람직하다 :
Figure pat00014
화학식 (1) 에 있어서, Y 의 예로는 하기의 기들을 들 수 있다 :
Figure pat00015
[식중, A 는 -CH2-, -0-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 또는 -C(CF3)2- 등을 나타내나, 여기에만 한정되지는 않는다].
이들중, 하기 화학식 (13) 으로 나타낸 기들이 고감도를 부여하기 때문에 바람직하다 :
Figure pat00085
더우기, 화학식 (1) 에 있어서, Z 의 예로는 하기의 것들을 들 수 있으나, 여기에만 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00017
등.
화학식 (1) 에 있어서, Z 는 규소웨이퍼와 같은 기판에 대한 접착력이 요구되는 경우에서 특히 사용되고, Z 구조는 40.0 몰% 이하의 비율로 사용할 수 있다. 비율이 40.0 몰% 를 초과하는 경우, 수지의 가용성은 극도로 저하되고, 찌끼가 생성되어 패턴 공정이 불가능해진다. 또한, 각각의 X, Y 및 Z 는 단독 또는 둘이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아미드로서, 바람직하게는 b=0 인 화학식 (1) 에 대응하는 하기식 (17)로 나타낸 폴리아미드를 사용한다 :
Figure pat00018
[식중, X 는 4가의 방향족기를 나타내고, Y 는 2가의 방향족기를 나타내며, n 은 정수 2 내지 500 이다].
본 발명에서 사용되는 감광성 디아조퀴논 화합물은 1, 2-벤조퀴논 디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논 디아지드 구조의 화합물이고, 이는 USP 2,772,972; 2,797,213 및 3,669,658 에의해 공지된 화합물이다. 상기 화합물의 예로는 하기식으로 나타낸 화합물들을 들 수 있다:
Figure pat00019
Figure pat00020
[식중, Q 는 수소원자,
Figure pat00086
또는
Figure pat00087
를 나타내고, 상기 화합물들의 각각에 있어서, 하나이상의 Q 기는
Figure pat00088
또는
Figure pat00089
이다].
상기 화합물들중, 하기의 화합물들이 고수율의 잔류막두께 면에서 바람직하다 :
Figure pat00021
[식중, Q 는 수소원자,
Figure pat00090
또는
Figure pat00091
이다].
폴리아미드 (A) 에 통합된 감광성 디아조퀴논 화합물 (B) 의 양은 폴리아미드 (A) 의 100 중량분당 1 내지 100 중량부이다. 양이 1 중량부 미만인 경우, 수지의 패턴성은 불만족스러운 반면, 양이 100 중량부를 초과하는 경우, 막의 인장신장이 현저히 저하된다. 반도체 소자의 표면상에 인장신장이 적은 막이 도포된 반도체 장치는 열응력등과 같은 응력에의해 신뢰성이 저하되기 때문에 바람직스럽지 못하다.
본 발명의 파지티브형 감광성수지 조성물에는, 필요에 따라, 감광성 특성을 향상시키기 위한 디히드로피리딘 유도체를 첨가할 수 있다. 디히드로피리딘 유도체의 예로는 2, 6-디메틸-3, 5-디아세틸-4- (2'-니트로페닐)-1, 4-디히드로피리딘, 4-(2'-니트로페닐)-2, 6-디메틸-3, 5-디카르보에톡시-1, 4-디히드로피리딘, 4- (2', 4'-디니트로페닐)-2,6-디메틸-3,5-카르보메톡시-1,4-디히드로피리딘등을 들 수 있다.
본 발명의 파지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 화학식 (2) 및 (3) 으로 나타낸 페놀 화합물로 구성되 군에서 선택한 1 종이상의 것이 상기 성분 (A)및 (B) 외에 함유되어야 한다는 것은 중요하다.
페놀 화합물을 파지티브형 레지스트 조성물에 첨가하는 기술은, 예컨대, JP-A-3-200, 251; JP-A-3-200, 252; JP-A-3-200, 253; JP-A-3-200, 254; JP-A-4-1, 650; JP-A-4-1, 651; JP-A-4-11, 260;JP-A-12, 356; 및 JP-A-4-12, 357 에 개시되어 있다.
그러나, 상기 공보에서 언급된 것과 같은 페놀 화합물은, 단지 기재 수지가 폴리아미드인 본 발명의 파지티브형 감광성수지에 통합시키는 경우, 감도를 향상시키는 약간의 효과를 갖을 뿐이다.
그러나, 본 발명의 화학식 (2) 및 (3) 으로 나타낸 페놀 화합물을 사용하는 경우, 노출부분에서의 용해률은 증가하고, 감도는 향상된다. 더우기, 분자량의 감소로 감도가 증가하는 경우에서 보는 바와 같이 비노출 부분에서의 막손실은 매우 적다. 본 발명에 있어서, 더우기, 화학식 (2) 및 (3) 으로 나타낸 페놀 화합물을 첨가함으로서, 봉입용수지에 대한 조성물의 접착력이 향상되는 것과 같은 새로운 특성을 갖는 파지티브형 감광성수지 조성물을 수득할 수 있으며, 이 조성물을 반도체 소자의 표면상에 도포하는 경우, 반도체 장치의 신뢰성이 향상됨이 확인된다.
화학식 (2) 로 나타낸 화합물에는 하기의 화합물들이 포함되나 여기에만 국한되는 것은 아니다:
Figure pat00022
Figure pat00023
(m 및 n 은 1 또는 2 이다)
Figure pat00024
Figure pat00025
이들중, 감도 및 잔류막 두께의 수율 면에서 구조식 (6) 및 (7) 로 나타낸 화합물이 특히 바람직하고 :
Figure pat00092
이것들은 페놀 화합물 (C)에 단독으로 또는 페놀 화합물 총중량에 대해 50 중량% 이상의 비율로 배합되어 함유되는 것이 바람직하다.
화학식 (2) 로 나타낸 페놀 화합물은 저온에서의 가용성이 낮어, 예컨대, 화학식 (2) 로 나타낸 페놀 화합물을 함유하는 조성물을 매우 낮은 온도에서 저장하는 경우, 화학식 (2) 의 페놀 화합물의 침전이 몇몇의 경우에서 발견된다. 이러한 경우에 있어서, 화학식 (2) 의 페놀 화합물의 일부를 화학식 (3) 의 페놀 화합물로 대치하여 저온에서의 저장성을 향상시킬 수 있다.
화학식 (3) 으로 나타낸 페놀 화합물의 예로는 하기의 화합물들을 들 수 있으나, 여기에만 국한되는 것은 아니다:
Figure pat00027
Figure pat00028
첨가하는 페놀 화합물 (C) 의 양은 폴리아미드 (A) 의 100 중량부당 1 내지 50 중량부이다. 양이 1 중량부 미만인 경우, 감도를 증가시키는 효과는 얻을 수 없고, 양이 50 중량부를 초과하는 경우, 잔류막 두께의 수율의 감소가 커지거나, 침전이 냉동하 저장동안 야기되어, 상기 양은 실용성에서 불량하다.
본 발명에서 화학식 (8), (9) 및 (10) 으로 나타낸 유기규소 화합물 (D) 는 감광성 수지와 봉입용수지사이의 접착력을 증가시키기 위하여 사용한다. 이 화합물들은 단독 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 첨가하는 화합물 (D)의 양은 폴리아미드 (A) 의 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부이다. 양이 0. 1 미만인 경우, 접착력의 증가 효과는 얻을 수 없고, 양이 20 중량부를 초과하는 경우, 반도체 소자상에 형성된 폴리벤족사졸 막의 기계적 강도는 저하되고, 응력-이완 효과는 작아져, 상기양은 바람직하지 못하다.
화학식 (8) 로 나타낸 유기규소 화합물은 USP 3, 755, 354 및 4, 460, 739 에 개시되어 있는 공지된 화합물이다. 본 발명자는, 상기 유기규소 화합물을 JP-B-1-46, 862 에 나타낸 바와 같은 감광성 폴리벤족사졸 전구체에 첨가하는 경우, 통상의 실란 커플링제등으로 얻을 수 없는 것과 같은 규소 웨이퍼에 대한 고접착력을 얻을 수 있다.
화학식 (9) 로 나타낸 유기규소 화합물은 JP-A-1-215, 869 에 개시되어 있고, 투명판, 칼라 필터등에 보호막을 형성시키기 위한 경화성 조성물용의 출발물질중의 하나로 사용되는 공지된 물질이다. 본 발명자는 상기 유기규소 화합물을 JP-B-1-46, 862 에 나타낸 바와 같은 감광성 폴리벤족사졸 전구체에 첨가하는 경우, 통상의 실란 커플링제등으로 얻을 수 없는 규소 웨이퍼에 대한 고접착력을 얻을 수 있음을 발견하였다.
화학식 (8) 및 (9) 로 나타낸 유기규소 화합물은 산무수물 또는 이무수물을 아미노기를 갖는 실란 커플링제와 유기용매중에서 20 내지 100℃ 로 30 분 내지 10 시간동안 반응시켜 쉽게 얻을 수 있다. 사용하는 산 무수물의 예로는, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 메틸힘산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물등을 들 수 있으나, 여기에만 국한되는 것은 아니다.
산 이무수물의 예로는, 피로멜리트산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-페트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-2, 3, 6, 7-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1, 2, 5, 6-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1, 2, 4, 5-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1, 4, 5, 8-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1, 2, 6, 7-테트라카르복실산 이무수물, 4, 8-디메틸-1, 2, 3, 5, 6, 7-헥사히드로나프탈렌-1, 2, 5, 6-테트라카르복실산 이무수물, 4, 8-디메틸-1, 2, 3, 5, 6, 7-헥사히드로나프탈렌-2, 3, 6, 7-테트라카르복실산 이무수물, 2, 6-디클로로나프탈렌-1, 4, 5, 8-테트라카르복실산 이무수물, 2, 7-디클로로나프탈렌-1, 4, 5, 8-테트라카르복실산 이무수물, 2, 3, 6, 7-테트라클로로나프탈렌-1, 4, 5, 8-테트라카르복실산 이무수물, 1, 4, 5, 8-테트라클로로나프탈렌-2, 3, 6, 7-테트라카르복실산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-디페닐테트라카르복실산 이무수물, 2, 2', 3, 3'-디페닐테트라카르복실산 이무수물, 2, 3, 3', 4'-디페닐테트라카르복실산 이무수물, 3, 3'', 4, 4''-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2, 2" ,3, 3" -p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2, 3, 3'', 4''-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2, 2-비스 (2, 3-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(2, 3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(2, 3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(2, 3-디카르복시페닐)-메탄 이무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2, 3-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1, 1-비스(2, 3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1, 1-비스(3, 4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 페릴렌-2, 3, 8, 9-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-3, 4, 9, 10-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-4, 5, 10, 11-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-5, 6, 11, 12-테트라카르복실산 이무수물, 펜안트렌-1, 2, 7, 8-테트라카르복실산 이무수물, 펜안트렌-1, 2, 6, 7-테트라카르복실산 이무수물, 펜안트렌-1, 2, 9, 10-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2, 3, 5, 6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2, 3, 4, 5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2, 3, 4, 5-테트라카르복실산 이무수물, 4, 4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물등을 들 수 있으나, 여기에만 국한되는 것은 아니다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제의 예로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필에틸디메톡시실란, γ-아미노프로필에틸디에톡시실란, γ-아미노프로필디메틸메톡시실란, γ-아미노프로필디메틸에톡시실란, γ-아미노프로필디에틸메톡시실란, γ-아미노프로필디에틸에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 4-아미노부틸디메틸메톡시실란등을 들 수 있다.
화학식 (10) 으로 나타낸 유기규소 화합물은 에폭시기를 갖는 실란-커플링제와 테트라카르복실산 이무수물을 20 내지 100℃ 로 30 분 내지 10 시간동안 반응시켜 쉽게 얻을 수 있다. 산 이무수물의 예는 화학식 (9) 로 나타낸 유기규소 화합물에서 언급한 것과 동일하다. 실란-커플링제의 예로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필디에틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에틸에톡시실란등을 들 수 있다.
필요하다면, 본 발명의 파지티브형 감광성 수지 조성물에, 균등제, 실란-커플링제등과 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전술한 성분들은 용매에 용해시켜 니스로 만들어, 이 니스를 사용한다. 용매로는, 단독 또는 N-메틸-2-피롤리돈, Y-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸-1, 3-부틸렌글리콜 아세테이트, 1, 3-부틸렌 글리콜-3-모노메틸 에테르, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피온에이트등을 들 수 있다.
본 발명의 파지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 방법에 있어서, 우선, 조성물을 적당한 기판, 예컨대, 규소 웨이퍼, 세라믹판, 알루미늄판등에 도포한다. 도포방법으로는, 스피너를 이용한 스핀 도포법, 스프레이 도포기를 이용한 스프레이 도포법, 침지법, 프린팅법, 롤도포법등을 들 수 있다. 이어서, 생성된 기판을 60 내지 120℃ 에서 예비소성하여 피막을 건조시키고, 이어서 목적하는 패턴형태로 화학선으로 조사한다. 화학선으로는, X 선, 전자빔, 자외선, 가시광선등을 사용할 수 있고; 파장 200 내지 500 nm 의 화학선을 사용하는 것이 바람직하다. 이어서, 조사된 부분을 현상액을 이용하여 용해제거하여 릴리프 패턴을 얻는다. 현상액으로는, 알칼리, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수등과 같은 무기 알칼리; 에틸아민, n-프로필아민과 같은 일차아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민등과 같은 이차아민; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민등과 같은 삼차아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민등과 같은 알코올아민; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라암모늄등과 같은 사차암모늄의 수용액을 적절히 사용하거나, 또한 상기 알칼리 용액에 적당량의 수용성 유기 용매, 예컨대, 메탄올, 에탄올등의 알코올 및 계면활성제을 가하여 형성된 수용액을 사용할 수 있다. 현상방법으로는, 스프레이, 패들, 침지, 초음파등을 사용할 수 있다. 이어서, 현상으로 형성된 릴리프 패턴을 헹군다. 린스로는 증류수를 사용한다. 이어서, 헹군 패턴을 열처리하여 옥사졸 고리를 형성시켜, 내열성이 풍부한 최종 패턴을 얻는다.
본 발명의 파지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 도포 뿐만아니라 다층 회로의 층간 절연에 유용하고, 또한 유연성 구리장적 적층물, 땜납 레지스트막, 액정 정렬층등의 표피도막으로 유용하다.
실시예
하기에 나타낸 실시예는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
폴리아미드의 합성
N,N-디메틸아세트아미드 150 중량부 및 피리딘 33.2 중량부 (0.420 몰) 에 2, 2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 36.6 중량부 (0.100 몰) 을 용해시킨다.
이어서, 여기에 시클로헥산온 100 중량부에 용해시킨 이소프탈산 클로라이드 4. 3 중량부 (0.021 몰) 및 테레프탈산 클로라이드 17.0 중량부 (0.084 몰) 을 -10 내지 -15℃ 에서 30 분간 적가한후, 생성된 혼합물을 실온에서 4 시간동안 교반하여 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 여과한후, 생성된 용액을 물에 넣어 X 는 하기식 (X-1) 으로 나타낸 4가의 기이고:
Figure pat00029
Y 는 하기식 (Y-1) 및 (Y-2) 로 나타낸 2가의 기의 혼합물이며:
Figure pat00093
a= 100 및 b=0 인 화학식 (1) 로 나타낸 목적 폴리아미드 (A) 를 침전시킨다.
침전물을 여취하고, 물로 충분히 세정한후, 진공하 80℃ 에서 24 시간동안 건조시킨다.
파지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
N-메틸-2-피롤리돈 200 중량부에 상기에서 수득한 폴리아미드 (A1) 100 중량부, 하기 화학식 (Q1) 으로 나타낸 디아조퀴논 25 중량부 :
Figure pat00094
[식중, Q 는 수소원자 또는
Figure pat00095
을 나타내고, 총 Q 기의 70% 는
Figure pat00096
이다], 및
하기 구조식 (P-1) 로 나타낸 페놀 화합물 15 중량부를 용해시킨후, 0.2-㎛ 테플론필터를 통해 여과하여 감광성 수지 조성물을 수득한다 :
Figure pat00097
특성의 평가
상기 파지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 도포기를 이용하여 규소 웨이퍼상에 도포한후, 오븐에서 70℃ 로 1 시간동안 건조시켜 약 3㎛ 두께의 피막을 얻는다. 이 피막을 g-라인 스텝퍼 노출기 NSR-150G3A (니콘사제의 상표명) 로 레티클을 통해 노광시키면서, 피막의 노출부분을 변화시키고 노출량을 10 mJ/㎠ 의 속도로 50 mJ/㎠ 에서 540 mJ/㎠ 까지 증가시킨다.
이어서, 노출된 피막을 수산화테트라메틸암모늄의 0.79% 수용액에 30초간 침지시켜, 노출부분을 용해 제거한후, 30 초간 순수로 헹군다. 그 결과, 패턴이 노출량 200 mJ/㎠ 이상 (즉, 감도가 200 mJ/㎠ 이다) 에서 조사된 부분에서 형성된 것이 확인된다. 이 때의 잔류막 두께의 수율 [(현상후 막두께/현상전 막두께)x100] 은 매우 높은 수치인 91.3% 이다.
더우기, 별도로, 동일한 파지티브형 감광성 수지 조성물을 동일하게 규소 웨이퍼상에 도포하고, 예비소성한후, 오븐에서 150℃ 에서 30 분, 250℃ 에서 30 분 및 350℃ 에서 30 분간 순으로 가열하여 수지를 경화시킨다.
다시금, 경화막상에, 반도체 봉입용 에폭시 수지 조성물 (EME-6300H, 스미또모 베이라이크사제의 상표명) 을 2 x 2 x 2 ㎜ (너비 x 길이 x 높이) 의 크기로 성형한다. 인장계를 이용하여, 폴리벤족사졸 수지의 경화막상에 성형된 봉입용 에폭시 수지 조성물을 박리하여 전단 강도를 측정한다. 이의 결과는 3.2 ㎏/㎟이었다.
실시예 2
페놀 화합물 (P-1) 를 하기 구조식 (P-2) 로 나타낸 페놀 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 1 과 동일한 절차를 반복하여, 표 1 에 나타낸 결과를 얻었다:
Figure pat00033
실시예 3
페놀 화합물 (P-1) 를 하기 구조식 (P-3) 으로 나타낸 페놀 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 1 과 동일한 절차를 반복하여 표 1 에 나타낸 결과를 얻었다:
Figure pat00034
실시예 4
페놀 화합물 (P-1) 의 양을 5 중량부로 변화시키는 것만 제외하고, 실시예 1 과 동일한 절차를 반복하여, 표 1 에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 5
폴리아미드의 합성에 있어서, 테레프탈산 클로라이드 및 이소프탈산 클로라이드 대신에 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 클로라이드로 대체하여, X 는 전술한 식 (X-1) 로 나타낸 4가의 기이고, Y는 하기식 (Y-3) 로 나타낸 2가의 기이며, a=100 및 b=0인 화학식 (1) 로 나타낸 폴리아미드 (A2) 를 제조하는 것만 제외하고, 실시예 1 과 동일한 절차를 반복하여 표 1 에 나타낸 결과를 얻었다:
Figure pat00098
실시예 6
폴리아미드의 합성에 있어서, 테레프탈산 클로라이드 및 이소프탈산 클로라이드 대신에 디페닐 에테르-4, 4'-디카르복실산 클로라이드로 대체하고, 2, 2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 대신에 3, 3'-디아미노-4, 4'-디히드록시디페닐술폰으로 대체하여, X 는 하기식 (X-2) 로 나타낸 4가의 기이고, Y는 전술한 식 (Y-3) 로 나타낸 2가의 기이며, a=100 및 b=0인 화학식 (1) 로 나타낸 폴리아미드 (A3) 을 제조하는 것만 제외하고, 실시예 1 과 동일한 절차를 반복하여 표 1 에 나타낸 결과를 얻었다:
Figure pat00036
실시예 7
폴리아미드의 합성에 있어서, 테레프탈산 클로라이드 및 이소프탈산 클로라이드 대신에 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 클로라이드로 대체하고, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 대신에 3, 3'-디아미노-4, 4'-디히드록시디페닐술폰으로 대체하여, X 는 하기식 (X-3) 으로 나타낸 4가의 기이고, Y는 전술한 식 (Y-3) 로 나타낸 2가의 기이며, a=100 및 b=0 인 화학식 (1) 로 나타낸 폴리아미드 (A4) 를 제조하고, 디아조퀴논 (Q1) 는 하기식 (Q2) 로 나타낸 디아조퀴논으로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 1 과 동일한 절차를 반복하여 표 1에 나타낸 결과를 얻었다:
Figure pat00037
Figure pat00099
[식중, Q 는 수소원자 또는
Figure pat00100
이고, 총 Q 기의 70% 는
Figure pat00101
이다].
실시예 8
폴리아미드의 합성에 있어서, 2, 2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판의 양을 34.8 중량부 (0.095 몰) 로 감소시키고, 그 대신 1.24 중량부 (0.005 몰)의 1, 3-비스(3-아미노프로필)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산을 첨가하여, X 는 전술한 식 (X-1) 로 나타낸 4가의 기이고, Y 는 전술한 (Y-1) 과 (Y-2) 로 나타낸 2가의 기의 혼합물이며, Z 는 하기식 (Z-1) 로 나타낸 2가의 기이고, a=95 및 b=5 인 화학식 (1) 로 나타낸 폴리아미드 (A5) 를 합성하는 것만 제외하고, 실시예 1 과 동일한 절차를 반복하여, 표 1 에 나타낸 결과를 얻었다:
Figure pat00102
비교예 1
페놀 화합물을 첨가하지 않는 것만 제외하고, 실시예 1 과 동일한 절차를 반복하여 표 1 에 나타낼 결과를 얻었다.
비교예 2
페놀 화합물을 첨가하지 않는 것만 제외하고, 실시예 5 와 동일한 절차를 반복하여 표 1 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 3
페놀 화합물을 첨가하지 않는 것만 제외하고, 실시예 6 과 동일한 절차를 반복하여 표 1 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 4
페놀 화합물의 첨가량을 0.5 중량부로 감소시키는 것만 제외하고, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 표 1 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 5
페놀 화합물의 첨가량을 60 중량부로 증가시키는 것만 제외하고, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 표 1 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 6
페놀 화합물을 하기 구조식 (P-4) 로 나타낸 페놀 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 1 과 동일한 절차를 반복하여 표 1 에 나타낸 결과를 얻었다:
Figure pat00040
비교예 7
페놀 화합물을 하기 구조식 (P-5) 로 나타낸 페놀 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 1 과 동일한 절차를 반복하여 표 1 에 나타낸 결과를 얻었다:
Figure pat00041
비교예 8
페놀 화합물을 하기식 (P-6) 으로 나타낸 페놀 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 1 과 동일한 절차를 반복하여 표 1 에 나타낸 결과를 얻었다:
Figure pat00042
비교예 1-8 및 비교예 1-8 의 결과를 하기 표 1 에 요약하였다.
[표 1]
Figure pat00043
실시예 9
파지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
N-메틸-2-피롤리돈 200 중량부에, 실시예 1 에서 합성한 폴리아미드 (A1)100 중량부, 전술한 구조식 (Q1) 로 나타낸 디아조퀴논 25 중량부 및 하기식 (S-1)로 나타낸 유기규소 화합물 5 중량부를 용해시키고, 용액을 0.2-㎛ 테플론 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조한다 :
Figure pat00044
특성의 평가
니스 형태의 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 도포기를 이용하여 규소 웨이피상에 도포한후, 오븐에서 70℃ 로 1 시간동안 건조시켜 약 6㎛ 두께의 피막을 형성시킨다. 이 피막을 토판 프린팅사제의 마스크를 통해 고압수은증기램프의 자외선으로 조사한후 (50-0.88㎛ 넓이의 선 및 공간이 그어진 시험차트 번호 1), 수산화테트라메틸암모늄의 0.79% 수용액에 60 초간 침지시켜, 노출된 부분을 용해 제거하고, 이어서 순수로 30 초(헹굼) 세정하여 현상액을 제거한다. 그 결과, 넓이 5 ㎛ 의 제거된 패턴에 상응하는 상이 규소 웨이퍼상에 형성된 것이 확인된다. 이 때의 현상후 막두께는 5. 1 ㎛ 이고, 잔류막 두께의 수율 [(현상후 막두께/현상전 막두께) x 100] 은 85.0 % 이다.
더우기, 별도로, 동일한 감광성 수지 조성물 니스를 동일한 방법으로 규소웨이퍼상에 도포하고, 예비소성한후 150℃ 에서 30 분, 250℃ 에서 30 분 및 350℃에서 30 분의 순서로 오븐에서 가열하여 수지를 경화시킨다. 순득한 피막을 1㎜ 넓이로 교차절단하여 100 개의 정사각형을 만들고, 셀로우판테이프를 피막에 붙인후, 박리하여 규소 웨이퍼에서 정사각형의 피막을 제거한다. 제거된 정사각형의 피막수 (이후 경화후 박리된 정사각형의 수로 칭함) 는 0 이고, 이로부터 또한 웨이퍼에 대한 경화막의 접착력은 우수하다는 것이 확인된다.
다시금, 규소 웨이퍼를 125℃, 2.3 atm 에서 100 시간동안 압력쿠커처리(PCT) 한후, 셀로우판테이프를 여기에 붙쳐 상기와 동일한 방법으로 박리하여 접착력을 평가한다. 제거된 정사각형 피막의 수 (이후 고온-고습처리후 박리된 정사각형의 수로 칭함) 는 0 이었고, 이로부터 고온-고습처리후의 접착력은 우수하다는 것이 확인되었다.
실시예 10
유기규소 화합물을 하기 구조식 (S-2) 로 나타낸 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 9 와 동일한 절차를 반복하여, 표 2 에 나타낸 결과를 얻었다 :
Figure pat00045
실시예 11
유기규소 화합물을 하기 구조식 (S-3) 으로 나타낸 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 9 와 동일한 절차를 반복하여, 표 2 에 나타낸 결과를 얻었다 :
Figure pat00046
실시예 12
유기규소 화합물 (S-1) 의 첨가량을 1 중량부로 변화시키는 것만 제외하고, 실시예 9 와 동일한 절차를 반복하여, 표 2 에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 13
폴리아미드를 실시예 5 에서 합성된 폴리아미드 (A2) 로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 9 와 동일한 절차를 반복하여, 표 2 에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 14
폴리아미드를 실시예 6 에서 합성된 폴리아미드 (A3) 로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 9 와 동일한 절차를 반복하여, 표 2 에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 15
폴리아미드를 실시예 7 에서 합성된 폴리아미드 (A4) 로 대체하고, 디아조퀸논을 전술한 식 (Q2) 로 나타낸 디아조퀴논으로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 9 와 동일한 절차를 반복하여, 표 2 에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 16
폴리아미드를 실시예 8 에서 합성된 폴리아미드 (A5) 로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 9 와 동일한 절차를 반복하여, 표 2 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 9
유기규소 화합물을 첨가하지 않는 것만 제외하고, 실시예 9 와 동일한 절차를 반복하여, 표 2 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 10
유기규소 화합물을 첨가하지 않는 것만 제외하고, 실시예 13 과 동일한 절차를 반복하여, 표 2 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 11
유기규소 화합물을 첨가하지 않는 것만 제외하고, 실시예 14 와 동일한 절차를 반복하여, 표 2 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 12
유기규소 화합물의 양을 0.05 중량부로 감소시키는 것만 제외하고, 실시예 9 와 동일한 절차를 반복하여, 표 2 에 나타내었다.
비교예 13
유기규소 화합물의 양을 50 중량부로 늘리는 것만 제외하고, 실시예 9 와 동일한 절차를 반복하여, 표 2 에 나타내었다.
비교예 14
유기규소 화합물을 하기 구조식 (S-4) 로 나타낸 유기규소 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 9 와 동일한 절차를 반복하여, 표 2 에 나타내었다.
Figure pat00047
비교예 15
유기규소 화합물을 하기 구조식 (S-5) 로 나타낸 유기규소 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 9 와 동일한 절차를 반복하여, 표 2 에 나타내었다:
Figure pat00103
비교예 16
유기규소 화합물을 하기 구조식 (S-6) 으로 나타낸 유기규소 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 9 와 동일한 절차를 반복하여, 표 2 에 나타내었다:
Figure pat00104
실시예 9-16 및 비교예 9-16 의 결과를 하기 표 2 에 요약하였다.
[표 2]
Figure pat00050
실시예 17
파지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
N-메틸-2-피롤리돈 200 중량부에, 실시예 1 에서 합성한 폴리아미드 (A1)100 중량부, 전술한 구조식 (Q1) 로 나타낸 디아조퀴논 25 중량부 및 하기식 (S-7)로 나타낸 유기규소 화합물 6 중량부를 용해시킨후, 0.2-㎛ 테플론필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 얻는다:
Figure pat00051
특성의 평가
니스 형태의 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 도포기를 이용하여 규소 웨이퍼상에 도포한후, 오븐에서 70℃ 로 1 시간동안 건조시켜 약 6㎛ 두께의 피막을 형성시킨다. 이 피막을 토판 프린팅사제의 마스크를 통해 고압수은증기램프의 자외선으로 조사한후 (50-0.88㎛ 넓이의 선 및 공간이 그어진 시험차트 번호 1), 수산화테트라메틸암모늄의 0.79% 수용액에 60 초간 침지시켜, 노출된 부분을 용해제거하고, 이어서 순수로 30 초(헹굼) 세정하여 현상액을 제거한다. 그 결과, 5 ㎛ 의 제거된 패턴에 상응하는 상이 규소 웨이퍼상에 형성된 것이 확인된다. 이 때의 현상후 막두께는 4.99㎛ 이고, 잔류막두께의 수율 [(현상후 막두께/현상전 막두께) x 100] 은 83.1 % 이다.
더우기, 별도로, 동일한 감광성 수지 조성물 니스를 동일한 방법으로 규소 웨이퍼상에 도포하고, 예비소성한후 150℃ 에서 30 분, 250℃ 에서 30 분 및 350℃에서 30 분의 순서로 오븐에서 가열하여 수지를 경화시킨다. 수득한 피막을 1㎜ 넓이로 교차절단하여 100 개의 정사각형을 만들고, 셀로우판테이프를 피막에 붙인후 박리하여 규소 웨이퍼에서 정사각형의 피막을 제거한다. 제거된 정사각형의 피막수 (이후 경화후 박리된 정사각형의 수로 칭함) 는 0 이고, 이로부터 또한 웨이퍼에 대한 경화막의 접착력은 우수하다는 것이 확인된다.
다시금, 규소 웨이퍼를 125℃, 2.3 atm 에서 100 시간동안 압력쿠커처리(PCT) 한후, 셀로우판테이프를 여기에 붙쳐 상기와 동일한 방법으로 박리하여 접착력을 평가한다. 제거된 정사각형 피막의 수 (이후 고온-고습처리후 박리된 정사각형의 수로 칭함) 는 0 이었고, 이로부터 고온-고습처리후의 접착력은 우수하다는 것이 확인되었다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물 니스를 냉장고에서 -20℃ 로 30 일간 저장하는 경우, 침적물등은 발견되지 않으며, 이로 감광성 수지 조성물 니스는 양호한 저장성을 갖음이 확인된다.
실시예 18
유기규소 화합물을 하기 구조식 (S-8) 로 나타낸 유기규소 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 17 과 동일한 절차를 반복하여, 표 3 에 나타낸 결과를 얻었다 :
Figure pat00052
실시예 19
유기규소 화합물을 하기 구조식 (S-9) 로 나타낸 유기규소 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 17 과 동일한 절차를 반복하여, 표 3 에 나타낸 결과를 얻었다 :
Figure pat00053
실시예 20
유기규소 화합물을 하기 구조식 (S-10) 으로 나타낸 유기규소 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 17 과 동일한 절차를 반복하여, 표 3 에 나타낸 결과를 얻었다 :
Figure pat00054
실시예 21
유기규소 화합물 (S-7) 의 첨가량을 2 중량부로 변화시키는 것만 제외하고, 실시예 17 과 동일한 절차를 반복하여, 표 3 에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 22
폴리아미드를 실시예 5 에서 합성된 폴리아미드 (A2) 로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 17 과 동일한 절차를 반복하여, 표 3 에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 23
폴리아미드를 실시예 6 에서 합성된 폴리아미드 (A3) 로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 17 과 동일한 절차를 반복하여, 표 3 에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 24
폴리아미드를 실시예 7 에서 합성된 폴리아미드 (A4) 로 대체하고, 디아조퀴논을 전술한 식 (Q2) 로 나타낸 디아조퀴논으로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 17 과 동일한 절차를 반복하여, 표 3 에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 25
폴리아미드를 실시예 8 에서 합성된 폴리아미드 (A5) 로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 17 과 동일한 절차를 반복하여, 표 3 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 17
유기규소 화합물을 첨가하지 않는 것만 제외하고, 실시예 17 과 동일한 절차를 반복하여, 표 3 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 18
유기규소 화합물을 첨가하지 않는 것만 제외하고, 실시예 22 와 동일한 절차를 반복하여, 표 3 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 19
유기규소 화합물을 첨가하지 않는 것만 제외하고, 실시예 23 과 동일한 절차를 반복하여, 표 3 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 20
유기규소 화합물의 양을 0.05 중량부로 감소시키는 것만 제외하고, 실시예 17 과 동일한 절차를 반복하여, 표 3 에 나타내었다.
비교예 21
유기규소 화합물의 양을 50 중량부로 늘리는 것만 제외하고, 실시예 17 과 동일한 절차를 반복하여, 표 3 에 나타내었다.
비교예 22
유기규소 화합물을 하기 구조식 (S-11) 로 나타낸 유기규소 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 17 과 동일한 절차를 반복하여, 표 3 에 나타내었다:
Figure pat00055
비교예 23
유기규소 화합물을 하기 구조식 (S-12) 로 나타낸 유기규소 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 17 과 동일한 절차를 반복하여, 표 3 에 나타내었다:
Figure pat00056
비교예 24
유기규소 화합물을 하기식 (S-13) 으로 나타낸 유기규소 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 17 과 동일한 절차를 반복하여, 표 3 에 나타내었다:
Figure pat00057
실시예 17-25 및 비교예 17-24 의 결과를 하기 표 3 에 요약하였다.
[표 3]
Figure pat00058
실시예 26
실시예 1 과 동일한 절차로, 폴리아미드의 합성, 파지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 및 특성의 평 (감도, 잔류막 두께의 수율 및 전단 강도) 를 행한다.
이어서, 상기에서 수득한 파지티브형 감광성 수지 조성물을 표면상에 알루미늄 회로가 제공된 소자 웨이퍼상에 도포하여 최종 막두께를 5 ㎛ 로 만든후, 패턴 공정 및 최종적으로 소성을 한다. 이어서, 생성물을 온갖 크기의 칩으로 분할하여, 16-핀 DIP(dual inline package) 용 납 프레임상에 반도체 페이스트로 올려 놓은후, 반도체-봉입용 에폭시 수지(EME-6300H, 스미또모 베이크라이트사제의 상표명) 로 봉입하여 16-핀 DIP 을 수득한다. 팩키지를 85℃/85% 습도의 조건 하 168 시간동인 처리한후, 260℃ 의 땜납조에 10 초간 침지시키고, 이어서 고온 고습(125℃, 2.3 atm, 100% RH) 으로 압력쿠커처리한후, 알루미늄 회로의 개봉의 실패를 조사한다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타내었다.
실시예 27 내지 33
파지티브형 감광성 수지 조성물을 표 4 에 나타낸 것으로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 26 과 동일한 절차를 반복하여, 표 4 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 25
폴리벤족사졸 수지를 반도체장치의 신뢰성의 평가로 소자의 표면상에 도포하지 않는 것만 제외하고, 실시예 26 과 동일한 절차를 반복하여, 표 4 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 26
실시예 26 의 수지 특성의 평가에 있어서, 패턴 공정을 30 ㎛ 의 막두께로 실시한다. 그 결과, 1,000 mJ/㎠ 의 노출량에서 조차, 수지는 현상후 노출부분에 잔류하고 패턴화가 불가능하다.
비교예 27
파지티브형 감광성 수지 조성물을 비교예 1 에서 수득한 파지티브형 감광성 수지 조성물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 26 과 동일한 절차를 반복하여, 표 4 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 28
페놀 화합물을 첨가하지 않는 것만 제외하고, 실시예 30 과 동일한 절차를 반복하여, 표 4 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 29
페놀 화합물을 첨가하지 않는 것만 제외하고, 실시예 31 과 동일한 절차를 반복하여, 표 4 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 30
페놀 화합물의 첨가량을 0.5 중량부로 줄이는 것만 제외하고, 실시예 26 과 동일한 절차를 반복하여, 표 4 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 31
페놀 화합물의 첨가량을 60 중량부로 늘리는 것만 제외하고, 실시예 26 과 동일한 절차를 반복하여, 표 4 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 32
페놀 화합물음 전술한 구조식 (P-4) 로 나타낸 페놀 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 26 과 동일한 절차를 반복하여, 표 4 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 33
페놀 화합물을 전술한 구조식 (P-5) 로 나타낸 페놀 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 26 과 동일한 절차를 반복하여, 표 4 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 34
페놀 화합물을 전술한 구조식 (P-6) 으로 나타낸 페놀 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 26 과 동일한 절차를 반복하여, 표 4 에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 26-33 및 비교예 25-34 의 결과를 하기표 4 에 요약하였다.
[표 4]
Figure pat00059
실시예 34
파지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
N-메틸피롤리돈 200 중량부에, 실시예 1 에서 합성된 폴리아미드 (A1) 100 중량부, 전술한 구조식 (Q1) 로 나타낸 디아조퀴논 25 중량부, 전술한 구조식 (P-1) 로 나타낸 페놀 화합물 15 중량부, γ-아미노프로필트리에특시실란과 말레산 무수물을 반응시켜 수득한 전술한 구조식 (S-1) 으로 나타낸 유기규소 화합물 2.0 중량부 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란과 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물을 반응시켜 수득한 전술한 구조식 (S-8) 로 나타낸 유기규소 화합물 1.0 중량부를 용해시킨후, 0.2-㎛ 테플론 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 수득한다.
특성의 평가
상기 파지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 도포기를 이용하여 규소 웨이퍼상에 도포한후, 오븐에서 70℃ 로 1 시간동안 건조시켜 약 5㎛ 두께의 피막을 형성시킨다. 이 피막을 g-라인 스텝퍼 노출기 NSR-1505G3A (니콘사제의 상표명)로 레티클을 통해 노광시키면서, 피막의 노출부분을 변화시키고 노출량을 10 mJ/㎠ 의 속도로 50 mJ/㎠ 에서 540 mJ/㎠ 까지 증가시킨다.
이어서, 노출된 피막을 수산화테트라메틸암모늄의 0,79% 수용액에 30초간 침지시켜 노출부분을 용해 제거한후 30 초간 순수로 헹군다. 그 결과, 패턴이 노출량 200 mJ/㎠ 이상 (즉, 감도가 200 mJ/㎠ 이다) 에서 조사된 부분에서 형성된 것이 확인된다. 이 때의 잔류막 두께의 수율 [(현상후 막두께/현상전 막두께)x100] 은 매우 높은 수치인 91.3% 이다.
더우기, 별도로, 동일한 파지티브형 감광성 수지 조성물을 동일하게 규소 웨이퍼상에 도포하고, 예비소성한후, 오븐에서 150℃ 에서 30 분, 250℃ 에서 30분 및 350℃ 에서 30 분간 순으로 가열하여 수지를 경화시킨다.
다시금, 경화막상에, 반도체 봉입용 에폭시 수지 조성물 (EME-6300H, 스미또모 베이라이크사제의 상표명) 을 2 x 2 x 2 ㎜ (너비 x 길이 x 높이) 의 크기로 성형한다. 인장계를 이용하여, 폴리벤족사졸 수지의 경화막상에 성형된 봉입용 에폭시 수지 조성물을 박리하여 전단 강도를 측정한다. 이의 결과는 4.5 ㎏/㎟이다.
이어서, 상기에서 수득한 파지티브형 감광성 수지 조성물을 표면상에 알루미늄 회로가 제공된 소자 웨이퍼상에 도포하여 최종 막두께를 5 ㎛ 로 만든후, 패턴 공정 및 최종적으로 소성을 한다. 이어서, 생성물을 온갖 크기의 칩으로 분할하여 16-핀 DIP용 납 프레임상에 반도체 페이스트로 올려놓은후, 반도체-봉입용 에폭시 수지(EME-6300H, 스미또모 베이크라이트사제의 상표명) 로 봉입하여 16-핀 DIP 을 수득한다. 팩키지를 85℃/85% 습도의 조건하 168 시간동인 처리한후, 260℃ 의 땜납조에 10 초간 침지시키고, 이어서 고온 고습(125℃, 2.3 atm, 100% RH) 으로 압력쿠커처리한후, 알루미늄 회로의 개봉의 실패를 조사한다. 얻어진 결과를 표 5 에 나타내었다.
실시예 35
페놀 화합물을 전술한 구조식 (P-2) 로 나타낸 페놀 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 34 와 동일한 절차를 반복하여, 표 5 에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 36
페놀 화합물을 전술한 구조식 (P-3) 로 나타낸 페놀 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 34 와 동일한 절차를 반복하여, 표 5 에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 37
페놀 화합물 (P-1) 의 첨가량을 5 중량부로 변화시키는 것만 제외하고, 실시예 34 와 동일한 절차를 반복하여 표 5 에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 38
폴리아미드 (A1) 를 실시예 5 에서 합성한 폴리아미드 (A2) 로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 34 와 동일한 절차를 반복하여, 표 5 에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 39
폴리아미드 (A1) 를 실시예 6 에서 합성된 폴리아미드 (A3) 으로 대체하고, 유기규소 화합물을 γ-아미노프로필트리에톡시실란과 3, 3', 4, 4'-옥시디프탈산 이무수물을 반응시켜 수득한 전술한 구조식 (S-7) 로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 34 와 동일한 절차를 반복하여, 표 5 에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 40
폴리아미드 (A1) 를 실시예 7 에서 합성된 폴리아미드 (A4) 로 대체하고, 디아조퀴논은 전술한 구조식 (Q2) 로 나타낸 디아조퀴논으로 대체하며, 유기규소 화합물은 γ-아미노프로필트리에톡시실란과 말레산 무수물을 반응시켜 수득한 전술한 구조식 (S-1) 으로 나타낸 유기규소 화합물 1.0 중량부, γ-아미노프로필트리에톡시실란과 옥시디프탈산 이수물을 반응시켜 수득한 전술한 구조식 (S-7) 로 나타낸 유기규소 화합물 0.5 중량부 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 수득한 하기 구조식 (S-14) 로 나타낸 유기규소 화합물 0.5 중량부로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 34 와 동일한 절차를 반복하여, 표 5 에 나타낸 결과를 얻었다 :
실시예 41
폴리아미드 (A1) 를 실시예 8 에서 합성한 폴리아미드 (A5) 로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 34 와 동일한 절차를 반복하여, 표 5 에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 42
페놀 화합물을 첨가하지 않는 것만 제외하고, 실시예 34 와 동일한 절차를 반복하여, 표 5 에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 43
페놀 화합물을 첨가하지 않는 것만 제외하고, 실시예 38 과 동일한 절차를 반복하여, 표 5 에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 44
페놀 화합물을 첨가하지 않는 것만 제외하고, 실시예 39 와 동일한 절차를 반복하여, 표 5 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 35
폴리벤족사졸 수지를 소가 표면상에 도포하지 않는 것만 제외하고, 실시예 34 와 동일한 특성의 평가를 반복하여, 표 5 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 36
실시예 34 의 수지 특성의 평가에 있어서, 두께 30㎛ 의 피막을 패턴화시킨다. 그러나, 1,000 mJ/㎠의 노출량에서 조차, 수지는 현상후노출부분에 잔존하고, 패턴화는 불가능하다.
실시예 37
페놀 화합물의 첨가량을 60 중량부로 증가시키는 것만 제외하고, 실시예 34 와 동일한 절차를 반복하여, 표 5 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 38
γ-아미노프로괼트리에톡시실란과 말레산 무수물을 반응시켜 수득한 전술한 구조식 (S-1) 으로 나타낸 유기규소 화합물의 양을 15.0 중량부로 증가시키고, γ-아미노프로필트리에톡시실란과 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 수득한 전술한 구조식 (S-8) 로 나타낸 유기규소 화합물의 양을 10.0 중량부로 증가시키는 것만 제외하고, 실시예 34 와 동일한 절차를 반복하여, 표 5에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 39
페놀 화합물을 전술한 구조식 (P-4) 로 나타낸 페놀 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 34 와 동일한 절차를 반복하여, 표 5 에 나타낸 결과를 얻었다.
비교예 40
페놀 화합물을 전술한 구조식 (P-5) 로 나타낸 페놀 화합물로 대체하는 것만 제외하고, 실시예 34 과 동일한 절차를 반복하여, 표 5 에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 34-44 및 비교예 35-40 의 결과를 하기표 5 에 요약하였다.
[표 5]
Figure pat00061
전술한 실시예로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따라, 봉입용수지 및 기판에 대한 접착력이 우수하고, 고감도이며, 고수율의 잔류막두께로 패턴을 형성시킬 수 있는 파지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 또한 봉입용 수지에 대한 접착력이 우수한 파지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자상에 고수율의 잔류막두께로 플리벤족사졸 수지의 패턴이 형성된 고신뢰성의 반도체 장치를 얻을 수 있다.

Claims (31)

  1. (A) 하기 화학식 (1) 로 나타낸 폴리아미드 100 중량부:
    Figure pat00062
    [식중, X 는 4 가의 방향족기를 나타내고; Y 는 2 가의 방향족기를 나타내며; Z 는 하기식으로 나타낸 2 가의 기를 나타낸다:
    Figure pat00105
    (식중, R1 및 R2 는 2 가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4 는 1 가의 유기기를 나타내며; a 및 b 는 몰 분수를 나타내고; a + b = 100 몰% ; a = 60.0 내지 100.0 몰% ; b = 0 내지 40.0 몰% ; 및 n 은 정수 2 내지 500 이다)],
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 1 내지 100 중량부, 및
    (C) 하기 화학식 (2) 및 (3) 을 나타낸 페놀 화합물로 구성된 군에서 선택한 1 종이상의 것 1 내지 50 중량부:
    Figure pat00106
    [식중, R5 및 R6 은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R7, R8, R9 및 R10 의 각각은 수소원자, 히드록실기 및 알킬기를 나타낸다],
    Figure pat00065
    [식중, R1 은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 의 각각은 수소원자, 할로겐원자, 히드록실기, 알킬기 및 지환족기를 나타낸다] 을 함유하는 파지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 페놀 화합물 (C) 는 하기 구조식 (4) 및 (5) 로 나타낸 페놀 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종이상의 것인, 파지티브형 감광성 수지 조성물 :
    Figure pat00107
  3. 제 2 항에 있어서, 페놀 화합물 (C) 에는 하기 구조식 (6) 및 (7) 로 나타낸 페놀 화합물이 단독으로 또는 페놀 화합물 (C) 의 총중량의 50 중량% 이상의 비율로 혼합되어 함유된, 파지티브형 감광성 수지 조성물 :
    Figure pat00067
  4. (A) 청구항 1 에 정의된 화학식 (1) 로 나타낸 폴리아미드 100 중량부:
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 1 내지 100 중량부, 및
    (D) 하기 화학식 (8), (9) 및 (10) 로 나타낸 유기규소 화합물로 구성된 군에서 선택한 1 종이상의 것 0.1 내지 20 중량부를 함유하는 파지티브형 감광성 수지 조성물 :
    Figure pat00068
    [식중, R5 는 2 가의 유기기를 나타내고; R6 은 2 가의 유기기를 나타내며; R7 및 R8 은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 1 가의 유기기를 나타내며; 1 은 정수 0, 1 또는 2 를 나타낸다],
    Figure pat00069
    [식중, R5 는 4 가의 방향족기를 나타내고; R6 은 2 가의 유기기를 나타내며; R7 및 R8 은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1 가의 유기기를 나타내며; 1 은 정수 0, 1 또는 2 를 나타낸다] 및
    Figure pat00070
    [식중, R15 는 4 가의 방향족기를 나타내고; R16 은 2 가의 유기기를 나타내며; R17 및 R18 은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1 가의 유기기를 나타내며, 1 은 정수 0, 1 또는 2 를 나타낸다].
  5. 제 4 항에 있어서, 화학식 (8) 의 R5 는 -CH=CH- 인, 파지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 화학식 (9) 의 R5 는 하기식들 (11) 로 나타낸 4 가의 기들로 구성된 군에서 선택하는, 파지티브형 감광성 수지 조성물 :
    Figure pat00071
  7. 제 1 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 의 X 는 하기식들 (12)로 나타낸 4 가의 기들로 구성된 군에서 선택하는, 파지티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00072
  8. 제 1 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 의 Y 는 하기식들 (13)으로 나타낸 2 가의 기들로 구성된 군에서 선택하는, 파지티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00108
  9. 제 1 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 감광성 디아조퀴논 화합물 (B) 는 하기 화학식들 (14) 로 나타낸 화합물들로 구성된 군에서 선택하는, 파지티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00074
    [식중, Q 는 수소원자, 또는 하기식으로 나타낸 기를 나타낸다 :
    Figure pat00109
    또는
    Figure pat00110
    ].
  10. (A) 청구항 1 에 정의된 화학식 (1) 로 나타낸 폴리아미드 100 중량부,
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 1 내지 100 중량부,
    (C) 청구항 1 에 정의된 화학식 (2) 및 (3) 으로 나타낸 페놀 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종이상의 것 1 내지 50 중량부, 및
    (D) 청구항 4 에서 정의된 화학식 (8), (9) 및 (10) 으로 나타낸 유기규소 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종이상의 것 0. 1 내지 20 중량부를 함유하는 파지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 페놀 화합물 (C) 는 청구항 2 에 정의된 구조식 (4) 및 (5) 로 나타낸 페놀 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종이상의 것인, 파지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제 10 또는 11 항에 있어서, 페놀 화합물 (C) 에는 청구항 3 에서 정의된 구조식 (6) 및 (7) 로 나타낸 페놀 화합물이 단독으로 또는 페놀 화합물 (C) 의 총중량의 50 중량% 이상의 비율로 혼합되어 함유된, 파지티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 화학식 (1) 의 X 는 청구항 7 에 정의된 식 (12) 로 나타낸 4 가의 기들로 구성된 군에서 선택하는, 파지티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 화학식 (1) 의 Y 는 청구항 8 에 정의된 식 (13) 으로 나타낸 2 가의 기들에서 선택하는, 파지티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 감광성 디아조퀴논 화합물 (B) 는 청구항 9 에 정의된 화학식 (14) 로 나타낸 화합물에서 선택하는, 파지티브형 감광성 수지 조성물.
  16. 하기 화학식 (15) 로 나타낸 폴리벤족사졸 수지의 막이 반도체 소자상에 0.1 내지 20㎛ 의 두께로 형성된, 반도체 장치 :
    Figure pat00076
    [식중, X 는 4 가의 방향족기를 나타내고; Y 는 2 가의 방향족기를 나타내며; Z 는 하기의 식으로 나타낸 2 가의 기를 나타낸다:
    Figure pat00111
    (식중, R1 및 R2 는 2 가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4 는 1 가의 유기기를 나타내며; a 및 b 는 몰 분수를 나타내고; a + b = 100 몰% ; a = 60.0 내지 100.0 몰% ; b = 0 내지 40.0 몰% ; 및 n 은 정수 2 내지 500 이다)].
  17. 제 16 항에 있어서, 폴리벤족사졸 수지는, 하기의 것들을 함유하는 파지티브형 감광성 수지 조성물를 반도체 소자에 도포한후, 생성된 피막을 예비소성, 노출 및 현상하여 피막을 패턴화시키고, 이어서 패턴화된 피막을 열경화하여 수득하는, 반도체 장치 :
    (A) 청구항 1 에 정의된 화학식 (1) 로 나타낸 폴리아미드 100 중량부,
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 1 내지 100 중량부,
    (C) 청구항 1 에 정의된 화학식 (2) 및 (3) 으로 나타낸 페놀 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종이상의 것 1 내지 50 중량부.
  18. 제 17 항에 있어서, 페놀 화합물 (C) 는 청구항 2 에 정의된 화학식 (4) 및 (5) 로 나타낸 페놀 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종이상의 것인, 반도체 장치.
  19. 제 17 또는 18 항에 있어서, 페놀 화합물 (C) 에는 청구항 3 에서 정의된 구조식 (6) 및 (7) 로 나타낸 페놀 화합물이 단독으로 또는 페놀 화합물 (C) 의 총중량의 50 중량% 이상의 비율로 혼합되어 함유된, 반도체 장치.
  20. 제 16 항에 있어서, 폴리벤족사졸 수지는, 하기의 것들을 함유하는 파지티브형 감광성 수지 조성물를 반도체 소자에 도포한후, 생성된 피막을 예비소성, 노출 및 현상하여 피막을 패턴화시키고, 이어서 패턴화된 피막을 열경화하여 수득하는, 반도체 장치 :
    (A) 청구항 1 에 정의된 화학식 (1) 로 나타낸 폴리아미드 100 중량부,
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 1 내지 100 중량부, 및
    (D) 청구항 4 에서 정의된 화학식 (8), (9) 및 (10) 으로 나타낸 유기규소 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종이상의 것 0.1 내지 20 중량부.
  21. 제 20 항에 있어서, 화학식 (8) 의 R5 는 -CH=CH- 인, 반도체 장치.
  22. 제 20 항에 있어서, 화학식 (9) 의 R5 는 하기식들 (11) 로 나타낸 4 가의 기들로 구성된 군에서 선택하는, 반도체 장치 :
    Figure pat00078
  23. 제 16 항에 있어서, 폴리벤족사졸 수지는, 하기의 것들을 함유하는 파지티브형 감광성 수지 조성물를 반도체 소자에 도포한후, 생성된 피막을 예비소성, 노출 및 현상하여 피막을 패턴화시키고, 이어서 패턴화된 피막을 열경화하여 수득하는, 반도체 장치 :
    (A) 청구항 1 에 정의된 화학식 (1) 로 나타낸 폴리아미드 100 중량부,
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 1 내지 100 중량부,
    (C) 청구항 1 에 정의된 화학식 (2) 및 (3) 으로 나타낸 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종이상 페놀화합물 1 내지 50 중량부, 및
    (D) 청구항 4 에서 정의된 화학식 (8), (9) 및 (10) 으로 나타낸 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종이상의 유기규소 화합물 0.1 내지 20 중량부.
  24. 제 23 항에 있어서, 페놀 화합물 (C) 는 청구항 2 에 정의된 구조식 (4) 및 (5) 로 나타낸 페놀 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종이상의 것인, 반도체 장치.
  25. 제 23 또는 24 항에 있어서, 페놀 화합물 (C) 에는 청구항 3 에서 정의된 구조식 (6) 및 (7) 로 나타낸 페놀 화합물이 단독으로 또는 페놀 화합물 (C) 의 총중량의 50 중량% 이상의 비율로 혼합되어 함유된, 반도체 장치.
  26. 제 17, 20, 및 23 항중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 의 X 는 청구항 7 에 정의된 식 (12) 로 나타낸 4 가의 기들로 구성된 군에서 선택하는, 반도체장치.
  27. 제 17, 20, 및 23 항중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 의 Y 는 청구항 8 에 정의된 식 (13) 으로 나타낸 2 가의 기들로 구성된 군에서 선택하는, 반도체 장치.
  28. 제 17, 20, 및 23 항중 어느 한 항에 있어서, 감광성 디아조퀴논 화합물 (B) 는 청구항 9 에 정의된 화학식 (14) 로 나타낸 화합물로 구성된 군에서 선택하는, 반도체 장치.
  29. 제 4 내지 6 항중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 의 X 는 하기식들 (12)로 나타낸 4 가의 기들로 구성된 군에서 선택하는, 파지티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00079
  30. 제 4 내지 6 항중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 의 Y 는 하기식들 (13)으로 나타낸 2 가의 기들로 구성된 군에서 선택하는, 파지티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00112
  31. 제 4 내지 6 항중 어느 한 항에 있어서, 감광성 디아조퀴논 화합물 (B) 는 하기 화학식들 (14) 로 나타낸 화합물들로 구성된 군에서 선택하는, 파지티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00081
    [식중, Q 는 수소원자, 또는 하기식으로 나타낸 기를 나타낸다 :
    Figure pat00113
    또는
    Figure pat00114
    ].
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