JPH05331240A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】現像性に優れ、ポットライフが長く、密着性、
硬度、電気絶縁性、半田耐熱性、耐薬品性、及び耐メッ
キ性に優れた硬化物を与える樹脂組成物を提供する。 【構成】１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和
結合を有する感光性プレポリマー（Ａ）、光重合開始剤
（Ｂ）、光重合性ビニルモノマー及び／又は有機溶剤か
らなる希釈剤（Ｃ）及び１，３，５−トリ（メタ）アク
リロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（Ｄ）を含有
する樹脂組成物、ソルダーレジスト組成物及びその硬化
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にプリント配線板用
ソルダーレジストとして有用な樹脂組成物及びその硬化
物に関し、更に詳しくは、パターンを形成したフィルム
を通し選択的に活性光線により露光し未露光部分を現像
することによるソルダーレジストパターンの形成におい
て、現像性に優れ且つ露光部の現像液に対する耐性を有
し、ポットライフが長く、感光性、密着性、電気絶縁
性、耐電蝕性、半田耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、
耐酸性及び耐メッキ性に優れた硬化物を与えるソルダー
レジスト樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストはプリント配線板に部
品をはんだ付けする時に必要以外の部分へのはんだ付着
の防止及び回路の保護を目的とするものであり、そのた
め密着性、電気絶縁性、半田耐熱性、耐溶剤性、耐アル
カリ性、耐酸性及び耐メッキ性などの諸特性が要求され
る。ソルダーレジストとして初期のものは、エポキシメ
ラミン系の熱硬化型のものが使用されていたが、はんだ
耐熱性、耐薬品性及び耐メッキ性などの問題があり、産
業用のプリント配線板用として、例えば特公昭５１−１
４０４４号公報に、これらを改良したエポキシ系の熱硬
化型のものが開示されており主流となっている。又、民
生用のプリント配線板用としては、生産性が重視される
ことから、例えば特公昭６１−４８８００号公報に開示
されているような速硬化性の紫外線硬化型のものが主流
となっている。しかし、紫外線硬化型は厚膜での内部硬
化性に問題があり、また、半田耐熱性も劣り、産業用プ
リント配線板用としては使用できない。又、これらは、
ソルダーレジストパターンの形成方法としてスクリーン
印刷法を利用しているが、最近のエレクトロニクス機器
の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化、部品の
表面実装化に対応するソルダーレジストパターンの形成
には、ニジミ及び回路間への埋込み性に問題があり、ソ
ルダーレジスト膜としての機能を果し得なくなってきて
いる。このような問題を解決するためにドライフィルム
型フォトソルダーレジストや液状フォトソルダーレジス
トが開発されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ドライ
フィルム型フォトソルダーレジストの場合、高密度プリ
ント配線板に用いた場合、半田耐熱性や密着性が充分で
ない。一方、液状フォトソルダーレジストで現在市販さ
れているものは、現像液として有機溶剤或は希アルカリ
水溶液を使用するものがあり、有機溶剤を使用する場
合、大気汚染の問題や、溶剤が高価なうえ、耐溶剤性、
耐酸性にも問題がある。又、希アルカリ水溶液で現像す
るものは、現像性が悪かったりネガフィルムと接触させ
て露光させた後、塗布面よりネガフィルムが剥離しにく
くネガフィルムをいためるものが多く、又、水系フラッ
クス耐性、耐メッキ性等にも問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題を解決するため鋭意研究の結果、現像性が良好で、ネ
ガフィルムと接触させて露光させた後、塗布面よりネガ
フィルムが容易に剥離し、ネガフィルムをいためること
もなく、半田耐熱性、耐メッキ性、硬度、密着性、耐薬
品性、電気絶縁性等に優れた、希アルカリ水溶液又は水
で現像が可能な樹脂組成物を提供することに成功した。
すなわち、本発明は、

【０００５】１分子中に少なくとも２個のエチレン性不
飽和結合を有する感光性プレポリマー（Ａ）、光重合開
始剤（Ｂ）、光重合性ビニル系モノマー及び／又は有機
溶剤からなる希釈剤（Ｃ）及び１，３，５−トリ（メ
タ）アクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン
（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、ソルダ
ーレジスト樹脂組成物及びその硬化物、に関する。

【０００６】従来、感光性樹脂と共に熱硬化性成分とし
てのエポキシ樹脂を併用したソルダーレジスト用感光性
熱硬化性樹脂組成物の場合、露光して未露光部分を現像
した場合、例えば、アルカリ水溶液で現像した場合、現
像残りが生ずる現像、いわゆる熱かぶりを生じ易くな
り、現像性が悪くなる。これに対して、本発明のように
使用した希釈剤に難溶性である１，３，５−トリ（メ
タ）アクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンを用
いた場合、熱かぶりを起こしにくく、現像性は良くな
る。すなわち、本発明の樹脂組成物は、使用する希釈剤
に難溶性である１，３，５−トリ（メタ）アクリロイル
−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンを用いたことを特徴と
している。

【０００７】この必須成分である１，３，５−トリ（メ
タ）アクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンは、
使用する希釈剤（Ｃ）に難溶であり、該化合物の微粒状
のまま分散させて用いられるのが好ましい。フィラーと
同じような用い方であるため、現像液に侵されにくく感
度の低下がなく、また現像の際に未露光部の１，３，５
−トリ（メタ）アクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリ
アジンは、現像液により洗い流されるため現像性に優
れ、短時間で現像することができ、さらにその後の加熱
により１，３，５−トリ（メタ）アクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジンを溶融熱硬化させ又は、加熱溶
融とともに紫外線を照射し硬化させ（次に加熱硬化させ
ても良い。）、目的とする諸特性に優れたプリント配線
板用ソルダーレジストパターンを形成せしめることがで
きる。

【０００８】以下、本発明の樹脂組成物の各構成成分に
ついて説明する。本発明に使用する１分子中に少なくと
も２個のエチレン性不飽和結合を有する感光性プレポリ
マー（Ａ）としては、例えば（ａ）ヒダントインエポキ
シ樹脂と不飽和モノカルボン酸によるエポキシ基のエス
テル化物（ａ−１）、（ｂ）エポキシ樹脂類と不飽和モ
ノカルボン酸によるエポキシ基のエステル化物（ｂ−
１）のエステル化反応によって生成する二級水酸基と飽
和又は不飽和多塩基酸無水物との付加物（ｂ−１−１）
及び（ｂ−１−１）とジイソシアネート類を介して１分
子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類と
の反応物（ｂ−１−２）等の水可溶性のエステル化物
（ａ−１）や分子中にカルボキシル基を有する（ｂ−１
−１）や（ｂ−１−２）等を挙げることができる。

【０００９】前記ヒダントインエポキシ樹脂としては、
５，５−ジメチルヒダントインジエポキシド、５，５−
ジエチルヒダントインジエポキシド等のジエポキシドと
５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジエチルヒダ
ントイン等のヒダントイン類との縮合反応物又は、縮合
反応物とエピクロルヒドリンとの反応物等を挙げること
ができる。前記エポキシ樹脂類としては、例えばフェノ
ール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキル
フェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応
して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応
させて得られるノボラック型エポキシ樹脂（例えば、東
都化成製ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰ
Ｎ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２、ダウケミカル社製 Ｄ
ＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９、チバ・ガイギー社製
ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ−１２９
９、大日本インキ化学工業社製 Ｎ−７３０、Ｎ−７７
０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１
５０、ＶＨ−４２４０、日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−
１２０、ＢＲＰＮ等が挙げられる。）その他エポキシ樹
脂、例えば、日本化薬（株）製 ＥＰＰＮ−５０２（フ
ェノールとサルチルアルデヒドの反応物とエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られる。）前記ヒダントインエポ
キシ樹脂、或は油化シェル社製 エピコート８２８、エ
ピコート１００７、エピコート８０７、大日本インキ化
学工業社製 エピクロン８４０、エピクロン８６０、エ
ピクロン３０５０、ダウ・ケミカル社製 ＤＥＲ−３３
０、ＤＥＲ−３３７、ＤＥＲ−３６１、ダイセル化学工
業社製 セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製 Ｔ
ＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本曹達社製 Ｅ
ＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７、チバ・ガイギー社製 ＧＹ
−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５等のビスフェ
ノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノール
Ａ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ基含有脂環式
或はポリブタジエン変性などのグリシジルエーテル型等
のエポキシ化合物等を挙げることができるが、クレゾー
ル或はフェノールノボラック型エポキシ化合物を用いる
のが特に好ましい。

【００１０】前記不飽和モノカルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、及び飽和
又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を
有する（メタ）アクリレート類、或は飽和又は不飽和二
塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル
類、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、等の飽和又は
不飽和二塩基酸無水物とヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、或は前記飽和
又は不飽和二塩基酸とグリシジル（メタ）アクリレート
を常法により等モル比で反応させて得られる半エステル
等を単独又は混合して用いられるが特にアクリル酸が好
ましい。

【００１１】前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物として
は、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無
水物が用いられるが、特に無水テトラヒドロフタル酸、
無水フタル酸又は無水ヘキサヒドロフタル酸が好まし
い。

【００１２】前記ジイソシアネート類としては、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等が用いられる。特にトリレンジイソシアネート
又はイソホロンジイソシアネートが好ましい。次に前記
１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート
類としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート等が用いら
れ、特にヒドロキシエチルアクリレート、又はペンタエ
リスリトールトリアクリレートが好ましい。

【００１３】前記ヒダントインエポキシ樹脂又はエポキ
シ樹脂類と不飽和モノカルボン酸によるエポキシ基のエ
ステル化物（ａ−１）又は（ｂ−１）は、エポキシ当量
／カルボン酸当量が通常０．８〜３．３好ましくは０．
９〜１．１の範囲で常法により反応が行われる。この当
量比が０．８以下では遊離酸が残存することにより、半
田耐熱性が低下し、臭気も大きい。３，３を越える場合
には、感光性が低下するのであまり好ましくない。例え
ば前記ヒダントインエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂類を
セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチ
ルメチルケトンなどの有機溶剤に溶解しハイドロキノ
ン、メトキノン等の熱重合禁止剤及びベンジルジメチル
アミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等を触媒と
して前記不飽和モノカルボン酸を混合して７０〜１４０
℃で加熱攪拌により反応させ得られる。

【００１４】前記エステル化物（ｂ−１）の二級水酸基
と前記多塩基酸無水物の付加反応の比率は、（ｂ−１）
の有する二級水酸基当量に対して酸無水物当量は０．３
以上が好ましく、生成樹脂の酸価の範囲は、通常３０〜
１６０mgKOH/g 、好ましくは４５〜１２０mgKOH/g であ
る。酸価が３０未満ではアルカリ現像液に対する溶解性
が悪くなり、逆に１６０を越えると硬化膜の耐アルカリ
性、電気特性等のソルダーレジストとしての諸特性を低
下させる要因となる恐れがある。この場合（ｂ−１）は
エポキシ基の残存が多いと飽和又は不飽和多塩基酸無水
物との反応時にゲル化し易くなるため、エポキシ基の残
存率は２０％以下が適し、好ましくは１５％以下であ
る。反応温度は７０〜１２０℃が好ましい。

【００１５】前記（ｂ−１−１）の残存する二級水酸基
と前記ジイソシアネート類を介して１分子中に１個の水
酸基を有する（メタ）アクリレート類との反応物（ｂ−
１−２）は、例えば、前記ジイソシアネート類と前記１
分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類
を等モル比で、セロソルブアセテート、カルビトールア
セテート、エチルメチルケトンなどの有機溶剤の存在又
は不存在下で、トリブチルスズジラウレート等の有機ス
ズ化合物を触媒として、常法により３０〜１００℃で加
熱攪拌により２〜１２時間反応させ半ウレタンアクリレ
ートを合成する。次に（ｂ−１−１）の有する二級水酸
基当量に対して半ウレタンアクリレートのイソシアネー
ト当量が通常０．１以上好ましくは０．２以上の反応比
率となるように混合後通常３０〜１００℃で２〜１２時
間加熱攪拌により反応させて得られる。この場合の当量
比が０．１以下では活性光線による硬化性を高める効果
が得られない恐れがある。

【００１６】本発明に使用する光重合開始剤（Ｂ）の代
表的なものとしては、２−メチル−１−〔４−（メチル
チオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパン−１−
オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセテート、２−エチル
アントラキノン、２，４−ジエトキシチオキサントン、
２−クロロチオキサントン、４，４′−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノン等があり、単独或は２種以上を組み
合せて用いることができる。さらに、光重合開始剤
（Ｂ）と共にＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸エチルエステル
等の慣用の光増感剤を単独或は２種以上を組み合せて用
いることができる。上記のような光重合開始剤（Ｂ）の
使用量の好適な範囲は、前記感光性プレポリマー（Ａ）
１００重量部に対して通常０．２〜３０重量部、好まし
くは２〜２０重量部である。

【００１７】本発明で使用する希釈剤（Ｃ）である光重
合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルア
クリレート類、メトキシテトラエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグ
リコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル
（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス
（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の多価アルコ
ール又は、これらのエチレンオキサイド或はプロピレン
オキサイドの付加物の多価（メタ）アクリレート類、グ
リセリントリグリシジルエーテル、トリチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌ
レート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート
類、及びメラミン（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。又、有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シク
ロヘキサンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テト
ラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチル
カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、
石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油
系溶剤等が挙げられ、前記感光性プレポリマー（Ａ）と
相容性が良く、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイル
−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（Ｄ）を溶解しないも
のが好ましい。上記のような希釈剤（Ｃ）は、単独又は
２種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲
は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対し
て通常２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重
量部である。上記希釈剤の使用目的は、光重合性ビニル
系モノマーの場合は、感光性プレポリマーを希釈せし
め、塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強す
る役目をし、有機溶剤の場合は、感光性プレポリマーを
溶解し希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次
いで、乾燥させることにより造膜せしめる役目をする。
従って、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に
接触させる接触方式或は非接触方式のいずれかの露光方
式が用いられる。

【００１８】本発明の樹脂組成物に使用する、１，３，
５−トリ（メタ）アクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−ト
リアジン（Ｄ）は、１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−Ｓ−トリアジン又は１，３，５−トリメタ
クリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンである。該
成分（Ｄ）は、感光性プレポリマー（Ａ）に微粒状で分
散させることが好ましい。使用量の好適な範囲は、前記
感光性プレポリマー（Ａ）と成分（Ｄ）の混合比率が通
常５０〜９５：５０〜５（重量部基準）、好ましくは６
０〜９０：３０〜１０である。５０：５０以上では感光
性及び現像液での未露光部の溶出性が低下し、９５：５
以下では耐熱性、硬度などソルダーレジストとしての諸
特性が得られない恐れがある。又、通常粒径は５０μｍ
以下が適し、好ましくは３０μｍ以下である。粒径が５
０μｍ以上の場合、スクリーン印刷による塗布ではスク
リーンの通過性が悪くなり、塗膜表面にピンホールが生
じ易く、又他の塗布方法であっても塗膜表面にザラツキ
がで易くなるのであまり好ましくない。本発明の樹脂組
成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び
（Ｄ）成分を混合、分散、混練することにより得ること
ができる。かくして得られる樹脂組成物は、更に必要に
応じて、メラミン類、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグシジルテレ
フタレート類、トリグリシジルイソシアヌレート、ノボ
ラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂及びこれらエポ
キシ樹脂のエポキシ硬化剤としてイミダゾール誘導体、
ジシアンジアミド、グアナミン類、尿素誘導体等を併用
することができる。又、上記エポキシ樹脂の（メタ）ア
クリル酸エステル化物或は熱重合開始剤として過酸化物
類を使用することができる。

【００１９】又、本発明の樹脂組成物には、密着性、硬
度等の特性を挙げる目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粒状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉などの慣用の無機充填剤が使用でき、そ
の配合比率は樹脂組成物の通常０〜６０重量％であり、
好ましくは５〜４０重量％である。さらに必要に応じて
フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、
酸化チタン、カーボンブラック、等の慣用の着色剤、ハ
イドロキノン、メトキノン、フェノチアジンなどの熱重
合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリ
ロナイトなどの増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分
子系などの消泡剤及び／又は、レベリング剤、チアゾー
ル系、トリアゾール系の防錆剤、シランカップリング剤
等の密着性付与剤のような公知の添加剤類を用いること
ができる。

【００２０】本発明の樹脂組成物をフォトマスクを通し
露光した後のソルダーレジストパターン形成する為の現
像液としては、感光性プレポリマー（Ａ）の選択により
異なるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア、アミン等などのアルカリ水溶液或は水等が使用で
きる。本発明の樹脂組成物の硬化物を得るには、例え
ば、紫外線等の放射線を照射し得ることができる。具体
的には低圧、中圧、高圧及び超高圧水銀灯、キセノンラ
ンプ又はメタルハライドランプなどを用いて、紫外線を
照射することによって硬化することが好ましい。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお、実施例中の部は、重量部である。 合成例１ エポキシ当量が２１８のクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０３）１０９０部、
アクリル酸３９６部、カルビトールアセテート４１２．
５部、イプゾール＃１５０（テトラメチルベンゼン主体
の石油系溶剤：出光石油化学社製）４１２．５部、ハイ
ドロキノン１．１部、トリフェニルホスフィン８．３部
を仕込み、１００〜１１０℃で１５時間反応させ、酸価
が２．０mg/KOH/gのノボラック型エポキシ化合物のアク
リル酸によるエステル化物（ｂ−１）を得た。次いで
（ｂ−１）７００部、無水フタル酸を１２０部混合し、
９５〜１００℃に昇温し８時間反応し固型分の酸価が８
５mg/KOH/gのノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸
によるエステル化物（ｂ−１）の酸無水物付加物（ｂ−
１−１）の有機溶剤液が得られた。

【００２２】合成例２ ８７部のトリレンジイソシアネート（２．４位６５％、
２．６位３５％の混合物）と５０部のカルビトールアセ
テートと５０部のイプゾール＃１５０を仕込み、２５℃
に加温し、攪拌しながら、次いで２−ヒドロキシエチル
アクリレート６５部、カルビトールアセテート５０部及
びイプゾール＃１５０、５０部、メトキノン０．０５
部、ジブチルチンジラウレート０．２部の混合液を３５
℃を越えない様に調節しながら２時間かけて滴下する。
次に５０℃に昇温し４時間攪拌し、反応を行い、末端ア
クリル基の半ウレタン化合物を得た。次に合成例１に得
たノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸によるエス
テル化物（ｂ−１）の酸無水物付加物（ｂ−１−１）の
有機溶剤液１６４０部を混合し、８０℃に昇温し、６時
間反応後、冷却し、ノボラック型エポキシ化合物のアク
リル酸によるエステル化物（ｂ−１）の酸無水物付加物
（ｂ−１−１）のウレタンアクリレート付加物（ｂ−１
−２）の有機溶剤液を得た。 合成例３ 構造式

【００２３】

【化１】

【００２４】２モルと５，５−ジメチルヒダントイン１
モルとを縮合させることにより得られたヒダントインエ
ポキシ樹脂（エポキシ当量３０４、軟化点６７℃）６０
８部、アクリル酸１４０部、メトキノン０．４部、トリ
フェニルホスフィン２．７部及びカルビトールアセテー
ト１６０部及びソルベントナフサ１６０部を仕込み、９
５℃で反応させ、ヒダントインエポキシアクリレート
（ａ−１）を得た。

【００２５】実施例１〜４、比較例１、２ 表１に示す配合組成（数値は重量部）に従って予備混合
後、３本ロールミルで３回混練し、本発明の樹脂組成物
を得た。次に東洋精機製 グラインドメーターで粒度を
測定した所、全て２０μｍ以下であった。この樹脂組成
物をスクリーン印刷法により銅スルホールプリント配線
板の全面に３０μｍの厚さになるように塗布した。次い
で熱風循環炉に入れ、８０℃で３０分間乾燥後室温まで
冷却し、乾燥塗膜を得た。次にパターンを形成したフォ
トマスクを塗膜面に接触させ、オーク製作所製、超高圧
水銀灯露光装置を用いて露光し、フォトマスクを塗膜面
より剥離し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液と
し、２．０kg/m² のスプレー圧で現像し、水洗乾燥し
た。次に１５５℃に加熱し、紫外線を照射し硬化させソ
ルダーレジストパターンを形成した。但し、比較例１、
２においては、現像後、１５５℃に加熱、３０分間放置
し、ポストキュアー、ソルダーレジストパターンを形成
した。上記実施例１〜４及び比較例１、２において得ら
れたソルダーレジスト用樹脂組成物及びソルダーレジス
トパターンの諸特性について試験した結果を表２に示
す。なお、表２の各性能の試験方法及び評価判定は下記
のとおりである。

【００２６】（１）感光性試験 ３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオーク製作所製
の積算光量を用い５００mJ/cm²、７００mJ/cm²及び１０
００mJ/cm²照射し、それぞれの現像液で２kg/cm²のスプ
レー圧で６０秒間現像せしめた後の塗膜の状態を目視判
定した。 ○ ： 全く変化が認められないもの △ ： 表面が変化しているもの × ： 塗末が脱落するもの （２）フォトマスク剥離性試験 それぞれフォトマスクを通して３６５ｎｍの波長の紫外
線の照射光量をオーク製作所の積算光量計を用いて７０
０mJ/cm²照射後、塗膜面よりフォトマスクを剥離した状
態を観察した。 ◎ ： 剥離する時、全く剥離音を発せずフォトマスク
に異常はない。 ○ ： やや剥離音を発するがフォトマスクに異常はな
い。 △ ： 剥離音を強く発し、フォトマスクに一部ソルダ
ーレジスト用樹脂組成物が付着していた。 × ： 剥離が困難で、むりに剥離した場合フォトマス
クの全面に組成物が付着した。

【００２７】（３）現像性試験 それぞれフォトマスク３６５ｎｍの波長の紫外線の照射
光量をオーク製作所社製の積算光量計を用い７００mJ/c
m²照射したものをテストピースとし、それぞれの現像液
で２kg/cm²のスプレー圧で２０秒、４０秒および６０秒
間現像を行った後の未露光部の除去された状態を目視判
定した。 ◎ ： 完全に現像ができたもの ○ ： 表面に薄く現像されない部分があるもの △ ： 全体的に現像残りがあるもの × ： ほとんど現像されていないもの （４）密着性試験 それぞれフォトマスクを３６５ｎｍの波長の紫外線の照
射光量をオーク製作所社製の積算光量計を用い７００mJ
/cm²照射したものを、それぞれの現像液で２kg/cm²のス
プレー圧で６０秒間現像を行った後、ポストキュアーし
テストピースとし、ＪＩＳ Ｄ０２０２の試験方法に従
って基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテ
ープによりピーリングテスト後の剥れの状態を目視判定
した。 ◎ ： 100/100 で全く剥れのないもの ○ ： 100/100 でクロスカット部が少し剥れたもの △ ： 50/100〜90/100 × ： 0/100〜50/100 （５）鉛筆硬度試験 密着性試験と同じテストピースをそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ
５４００の試験方法に従って１kgの荷重で硬度を測定し
た。

【００２８】（６）耐酸性試験 密着性試験と同じテストピースをそれぞれ、１０容量％
Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、
塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。 ○ ： 全く変化が認められないもの △ ： 僅かに変化しているもの × ： 塗膜にフクレ或は膨潤脱落があるもの （７）耐アルカリ性試験 １０容量％Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液を１０％水酸化ナトリウム
水溶液に変えた以外は耐酸性試験と同様に試験評価し
た。 （８）耐溶剤性試験 １０容量％硫酸水溶液をアセトンに変えた以外は、耐酸
性試験と同様に試験評価した。

【００２９】（９）耐メッキ性試験 密着性試験と同じテストピースをそれぞれ「オートロネ
クスＣｌ）（米国セルレックス社製金メッキ液）を用い
３０℃の液温で１Ａ／dm² の電流密度により１０分間メ
ッキを行って１．５μｍの厚さの金メッキ析出させた後
の塗膜の状態を耐酸性試験と同様に評価した。 （１０）耐半田性試験 密着性試験と同じテストピースをそれぞれ、ＪＩＳ Ｃ
６４８１の試験方法に従って、２６０℃の半田浴に１０
秒間浸漬を１回、３回及び５回行った後の塗膜の状態を
耐酸性試験と同様に評価した。

【００３０】（１１）絶縁抵抗測定 ＩＰＣ−Ｂ−２５のくし型テストパターンＢを用い、そ
れぞれ密着性試験と同様の条件でテストピースを作製
し、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂの試験方法（ＩＰＣクラス
III)に従い、７日後の吸湿及び電触後の絶縁抵抗を測定
した。 （１２）ポットライフ ２０℃で保管したとき、製造直後の粘度値が２倍になる
までの日数

【００３１】 表 １ 実施例 比較例 ＊６ １ ２ ３ ４ １ ２ 合成例１で得た樹脂（ｂ−１−１） 45 23 42 合成例２で得た樹脂（ｂ−１−２） 48 48 合成例３で得た樹脂（ａ−１） 50 25 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊１ 5 5 5 5 5 5 ソルベントナフサ 5 5 10 7.5 17.5 5.0 イルガキュアー９０７ ＊２ 5 5 6 5 5 5 1,3,5-トリアクリロイル−ヘキサヒドロ −Ｓ−トリアジン 7 3 10 9 1,3,5-トリメタクリロイル−ヘキサヒド ロ−Ｓ−トリアジン 5 ＥＰＰＮ−２０１ ＊３ 4.5 硫酸バリウム 11 11 13 12 11 11 酸化アルミニウム粉 5 5 6 5 5 5 微粒タルク 5 5 6 5 5 5 フタロシアニングリーン 0.5 0.5 0.6 0.5 0.5 0.5 モダフロー ＊４ 1.0 1.0 1.2 1.0 1.0 1.0 ジシアンジアミド 2.1 「２Ｐ４ＭＨＺ」 ＊５ 1.0

【００３２】注 ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨ
Ａ：日本化薬社製 ジペンタエリスリトールペンタ及び
ヘキサアクリレート混合物 ＊２ イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー社製
光重合開始剤 ＊３ ＥＰＰＮ−２０１：日本化薬社製 フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂 ＊４ モダフロー：モンサント社製 レベリング剤 ＊５ 「２Ｐ４ＭＨＺ」：四国化成工業社製 エポキ
シ硬化剤 ＊６ 実施例３の現像液は、水を使用した。

【００３３】 表 ２ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ 感 ５００ mJ/cm² ○ ○ ○ ○ ○ △ 光 ７００ mJ/cm² ○ ○ ○ ○ ○ ○ 性 １０００ mJ/cm² ○ ○ ○ ○ ○ ○ 現 ２０秒 ○ ○ ○ ○ × ○ 像 ４０秒 ◎ ◎ ◎ ◎ △ ◎ 性 ６０秒 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ 剥離性 ○ ○ ○ ○ △ △ 密着性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ 鉛筆硬度 ８Ｈ ７Ｈ ７Ｈ ８Ｈ ７Ｈ ４Ｈ 耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐アルカリ性 ○ ○ ○ ○ ○ △ 耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ △ ○ 耐メッキ性 ○ ○ ○ ○ △ × 耐 １回 ○ ○ ○ ○ ○ △ 半 ３回 ○ ○ ○ ○ ○ × 田 ５回 ○ ○ ○ ○ △ × 性 絶 初期値 （×10¹³) 2.2 2.9 2.6 2.5 2.4 1.9 縁 試験後の値（×10¹²) 6.1 6.5 5.0 5.1 5.5 0.64 抵 抗 （Ω） ポットライフ 180 180 200 180 10 180

【００３４】上記表２に示す結果から明らかなように本
発明の各実施例において得られた樹脂組成物は、感光
性、現像性、フォトマスク剥離性に優れ、また得られた
ソルダーレジストパターンは密着性、硬度、耐酸性、耐
アルカリ性、耐溶剤性、耐メット性等の諸特性に優れ、
又ポットライフが長い。

【００３５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、現像性に優れ、
かつ露光部の現像液に対する耐性を有すると共にフォト
マスクの剥離性に優れ、ポットライフが長い。さらに、
本発明の樹脂組成物の硬化物は密着性、硬度、電気絶縁
性、半田耐熱性、耐薬品性及び耐メッキ性等に優れ、特
にソルダーレジスト樹脂組成物に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に少なくとも２個のエチレン性不
   飽和結合を有する感光性プレポリマー（Ａ）、光重合開
   始剤（Ｂ）、光重合性ビニル系モノマー及び／又は有機
   溶剤からなる希釈剤（Ｃ）及び１，３，５−トリ（メ
   タ）アクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン
   （Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】１分子中に少なくとも２個のエチレン性不
   飽和結合を有する感光性プレポリマー（Ａ）、光重合開
   始剤（Ｂ）、光重合性ビニル系モノマー及び／又は有機
   溶剤からなる希釈剤（Ｃ）及び１，３，５−トリ（メ
   タ）アクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン
   （Ｄ）を含有することを特徴とするソルダーレジスト樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物の
   硬化物。