JP2000038428A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】その硬化物は、耐溶剤性、耐メッキ液性、半田
耐熱性等に優れた永久レジスト樹脂組成物に適する樹脂
組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】分子中に少なくとも２ケのエポキシ基を有
するエポキシ樹脂（ａ）と、（メタ）アクリル酸（ｂ）
と、ダイマー酸変性ポリアミド又は水添ダイマー酸変性
ポリアミド（ｃ）とを反応させてなるエポキシ（メタ）
アクリレート（Ａ）及び希釈剤（Ｂ）を含有することを
特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物、特に
プリント配線板の永久レジスト用として有用な樹脂組成
物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、回路に不要な銅箔部分をエッチングにより除去する
サブトラクテイブ法によって製造されている。このサブ
トラクテイブ法は、ファインパターンや高密度配線板を
形成するのが困難であること、小径スルホールやバイア
ホールが電気メッキでは均一に行えないことなどの欠点
を有し、電子機器の高密度化に対応しきれなくなってい
るのが現状である。

【０００３】これに対し、最近は絶縁基材よりなる積層
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路
及びスルホールを形成するフルアデイテイブ法が注目さ
れている。この方法では導体パターン精度はメッキレジ
ストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解
メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホー
ルを有する基板においても、スローイングパワーの高い
均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これ
までは一般民生用に適するとされてきたアデイテイブ法
であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスと
して実用され始めている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に民生用途の基板
製造のためのアデイテイブ法では、メッキレジストパタ
ーンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高
密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、
メッキレジストパターンを写真製版によって形成するこ
と、すなわちフォトレジストを用いたフォトアデイテイ
ブ法を採用することが必要となってくる。フォトアイデ
イテイブ法に適したフォトレジストには、感度や現像
度、現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほか
に、次のような特性が要求される。現像工程で使用され
る薬剤が、１，１，１−トリクロロエタン系有機溶剤又
はアルカリ水溶液に限定されるため、いずれかで現像可
能であること、高温、高アルカリ性条件下で長時間行わ
れる無電解メッキに耐えること、メッキ処理後、永久レ
ジストとして優れたソルダーレジスト特性を有するこ
と、はんだ付け工程での２６０℃前後の温度にも耐える
耐熱性を有すること、はんだ付け時に用いられるフラッ
クスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を有するこ
と、更には、積層されても基板全体の熱的信頼性を低下
させないことなどである。現在、このアデイテイブ法に
使用可能なフォトレジストも市販されているがその性能
は未だ十分であるとはいえない。

【０００５】従って、本発明の目的とするところは、写
真法によりパターン精度の良いレジスト形成が有機溶剤
（例えばγ−ブチロラクトン、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等）、これらの有機溶剤と水の混合
液あるいはアルカリ水溶液（例えば炭酸ナトリウム水溶
液、ＫＯＨ水溶液、ジエタノールアミン水溶液等）等を
用いた現像で可能であり、フルアデイテイブ法の無電解
銅メッキ液に十分に耐え、又はんだ付け工程の２６０℃
前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用い
られるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性
を備えて、最終製品まで除去することなく使用される永
久レジストに適した樹脂組成物及びその硬化物を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、鋭意検討の結果、特定の組成を有する樹脂組成物
がそれらの課題を解決するものであることを見出し本発
明を完成させるに至った。即ち、本発明は、（１）分子
中に少なくとも２ケのエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（ａ）と（メタ）アクリレート酸（ｂ）とダイマー酸変
性ポリアミド又は水添ダイマー酸変性ポリアミド（ｃ）
とを反応させてなるエポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ）、及び希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする
樹脂組成物、（２）（１）記載のエポキシ（メタ）アク
リレート（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）との反応物であ
るカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ’）、及び希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とす
る樹脂組成物、（３）永久レジスト用である（１）また
は（２）記載の樹脂組成物、（４）（１）ないし（３）
のいずれか一項記載の樹脂組成物の硬化物、（５）永久
レジストである（４）記載の硬化物、（６）（４）又は
（５）記載の硬化物層を有するプリント配線板、に関す
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物はエポキシ
（メタ）アクリレート（Ａ）もしくはカルボキシル基含
有エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ’）及び希釈剤
（Ｂ）を含有することを特徴とする。本発明で使用する
（Ａ）もしくは（Ａ’）成分と（Ｂ）成分の使用割合
は、（Ａ）もしくは（Ａ’）成分は、本発明の組成物中
２０〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは３０〜７
０重量％である。（Ｂ）成分は、本発明の組成物中２０
〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは２５〜７０重
量％である。

【０００８】本発明に用いられるエポキシ（メタ）アク
リレート（Ａ）は、分子中に少なくとも２ケのエポキシ
基を有するエポキシ樹脂（ａ）と（メタ）アクリル酸
（ｂ）とダイマー酸変性ポリアミド又は水添ダイマー酸
変性ポリアミド（ｃ）を反応させて得ることができる。

【０００９】分子中に少なくとも２ケのエポキシ基を有
するエポキシ樹脂（ａ）としては、例えばビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０
３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ（いずれも日本化薬
（株）製）等のノボラック型エポキシ樹脂、エピクロン
Ｎ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）等のビス
フェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ−
５０２Ｈ（日本化薬（株）製）等のトリスフェノールメ
タン型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬
（株）製）等のビフェニル基変性エポキシ樹脂等を挙げ
ることができる。

【００１０】（メタ）アクリル酸（ｂ）としては、例え
ばアクリル酸又はメタクリル酸あるいは、これらの混合
物を挙げることができる。

【００１１】ダイマー酸変性ポリアミド又は水添ダイマ
ー酸変性ポリアミド（ｃ）としては、例えばダイマー酸
又は水添ダイマー酸とジイソシアネート化合物を反応さ
せることにより得ることができる。反応割合は、ジイソ
シアネート化合物のイソシアネート基、１当量に対し
て、ダイマー酸又は水添ダイマー酸のカルボキシル基
１．０５〜２．０当量を反応させるのが好ましい。反応
温度は、１００〜１７０℃で、反応時間は１〜１０時間
が好ましい。得られた末端がカルボン酸であるダイマー
酸変性ポリアミド又は水添ダイマー酸変性ポリアミド
（ｃ）の好ましい分子量は約１０００〜１００００であ
る。使用するジイソシアネート化合物としては、例えば
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビ
ス（４−イソシアネート−シクロヘキシル）メタン、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート等を挙げることができる。

【００１２】エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）を得
るための反応は、前記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基
１当量に対して前記（ｂ）と（ｃ）成分のカルボキシル
基の総量として０．５〜１．２当量比で行うのが好まし
い。（ｂ）成分と（ｃ）成分の使用割合（モル％）とし
ては（ｂ）／（ｃ）＝９９．９／０．１〜８０．０／２
０．０が好ましい。反応温度は、好ましくは６０〜１５
０℃である。反応時間は好ましくは５〜６０時間であ
る。反応時に、例えば後記の希釈剤（Ｂ）を使用するの
が好ましい。反応を促進させるために触媒を使用するこ
とが好ましく、該触媒の使用量は、原料混合物に対して
好ましくは０．１〜１０重量％である。触媒としては、
例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メ
チルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルフォスフ
ィン、トリフェニルスチビン等があげられる。又、反応
中の重合を防止するために、重合防止剤を使用するのが
好ましく、その使用量は、原料混合物に対して、好まし
くは０．０１〜１重量％である。重合防止剤としては、
例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロー
ル等があげられる。

【００１３】カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アク
リレート（Ａ’）は、前記エポキシ（メタ）アクリレー
ト（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることによ
り得ることができる。多塩基酸無水物としては、例えば
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン−テトラヒドロ
無水フタル酸、トリメリット酸等を挙げることができ
る。

【００１４】エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と多
塩基酸無水物（ｄ）の反応は、エポキシ（メタ）アクリ
レート（Ａ）中の水酸基１当量あたり多塩基酸無水物
（ｄ）を０．１〜０．９当量反応させるのが好ましい。
反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。反応時間は１〜
１０時間が好ましい。このようにして得られるカルボキ
シル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ’）
の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は４０〜１１０が好ましく、
特に好ましくは５０〜１００である。

【００１５】希釈剤（Ｂ）としては、例えば有機溶剤類
（Ｂ−１）や反応性単量体類（Ｂ−２）等を挙げること
ができる。有機溶剤類（Ｂ−１）としては、例えばエチ
ルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケント類、ト
ルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグ
リコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチル
セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの
エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフ
サ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等があげられ
る。反応性単量体類（Ｂ−２）としては、例えはカルビ
トール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ及びペンタ（メタ）アクリレート等のア
クリレート基を有するモノマー、好ましくはアクリレー
ト基を１〜６個有するモノマーがあげられる。これらの
希釈剤（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物として用
いられる。又、希釈剤（Ｂ）はエポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂（Ａ）合成時に添加しても良い。

【００１６】本発明の樹脂組成物には、（Ａ）及び
（Ｂ）成分以外に、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分
（Ｄ）を使用するのが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の
使用割合は、本発明の組成物中、１〜２０重量％が好ま
しく、特に好ましくは１〜１０重量％である。又、前記
の硬化成分（Ｄ）は、単独または２種以上の混合物とし
て用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化成分（Ｄ）
の量は組成物中、０〜５０重量％が好ましく、特に好ま
しくは３〜４０重量％である。硬化成分（Ｄ）の使用目
的は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のレジストとして
の諸特性を向上させるものである。

【００１７】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベン
ゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオ
キサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド等があげられる。これらは単独または２種以上
を組合せて用いることができる。

【００１８】ベンゾイン類としては、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル等があげられ
る。アセトフェノン類としては、例えばアセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパ
ン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン
等があげられる。アントラキノン類としては、例えば２
−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、
２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアン
トラキノン，２−アミルアントラキノン等があげられ
る。チオキサントン類としては、例えば２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン等があげられる。ケタール類
としては、例えばベンジルジメチルケタール、アセトフ
ェノンジメチルケタール等があげられる。ベンゾフェノ
ン類としては、例えばベンゾフェノン、メチルベンゾフ
ェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’
−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケト
ン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファ
イド等があげられる。

【００１９】さらに、光増感剤を単独あるいは２種以上
と組合せて用いることができる。光増感剤としては、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類があ
げられる。

【００２０】硬化成分（Ｄ）としては、例えば不飽和二
重結合を有しないものでそれ自身が熱や紫外線等によっ
て硬化するものや、本発明の組成物中の主成分である
（Ａ）又は（Ａ’）成分の水酸基やカルボキシル基等と
熱や紫外線等で反応するものでも良い。具体的には、例
えば、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化
メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等のメラミン誘
導体、ジメチロール尿素等の尿素化合物、テトラメチロ
ール・ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ系化合
物、オキサゾリン化合物等があげられる。

【００２１】１分子中に１個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯ
ＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ（いずれも日本化薬（株）
製）等のノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−８
８０（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノ
ールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ＹＬ−９３１、Ｙ
Ｌ−９３３（いずれも油化シェルエポキシ（株）製）等
のアミノ基含有エポキシ樹脂、エピクロンＴＳＲ−６０
１（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｒ−１４１５−
１（エー・シー・アール（株）製）等のゴム変性エポキ
シ樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学（株）製）等のトリグリ
シジルイソシアネート、ＹＸ−４０００（油化シェルエ
ポキシ（株）製）等のビキシレノール型エポキシ樹脂、
ＹＬ−６１２１Ｈ等のビスフェノール型エポキシ樹脂と
ビキシレノール型エポキシ樹脂の混合物、セロキサイド
２０２１（ダイセル化学工業（株）製）等の脂環式エポ
キシ樹脂等を挙げることができる。

【００２２】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート１００９、１０３１（いずれも油化シ
ェルエポキシ（株）製）、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ
−７０５０（いずれも大日本インキ化学工業（株）
製）、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ（いずれ
もダウケミカル（株）製）等のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれも
東都化成（株）製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７（いずれ
も東都化成（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００（いずれも
坂本薬品工業（株）製）、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７
１５等（いずれも東都化成（株）製）の臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ−１５１４
（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂等があげられる。

【００２３】前記、硬化成分（Ｄ）の中でエポキシ化合
物を使用する場合には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の
特性をより一層向上させるためにエポキシ樹脂硬化（促
進）剤を併用することが好ましい。その使用量は、前記
エポキシ化合物１００重量部に対して０．０１〜２５重
量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部で
ある。 エポキシ樹脂硬化（促進）剤としては、例えば
イミダゾール誘導体、グアナミン類、ポリアミン類、三
フッ化ホウ素のアミン錯体、トリアジン誘導体類、三級
アミン類、ポリフェノール類、有機ホスフィン類、光カ
チオン重合触媒等があげられる。これらは単独または２
種以上混合して用いる。

【００２４】イミダゾール誘導体としては、例えば２Ｍ
Ｚ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ11Ｚ、Ｃ17Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２Ｍ
Ｚ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ11Ｚ−ＣＮ、
２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ
４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮ
Ｅ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺ１ＮＥ、Ｃ11Ｚ、ＡＺＩＮＥ、２
ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ
（いずれも四国化成工業（株）製）があげられる。グア
ナミン類としては、例えばアセトグアナミン、ベンゾグ
アナミン等があげられる。ポリアミン類としては、例え
ばジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジシアンジアミド、尿素、メラミン、多塩基ヒドラ
ジド等があげられる。トリアジン誘導体類としては、例
えばエチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル
−Ｓ−トリアジン等があげられる。

【００２５】三級アミン類としては、例えばトリメチル
アミン、トリエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオク
チルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、
Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノー
ル）、テトラメチルグアニジン、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル）アミノフェノール等があげられる。ポリフェノール
類としては、例えばポリビニルフェノール、ポリビニル
フェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキル
フェノールノボラック等があげられる。有機ホスフィン
類トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リス−２−シアノエチルホスフィン等があげられる。光
カチオン重合触媒ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス
パースルオロフェニルボレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、オプトマーＳＰ−１
７０（旭電化工業（株）製）等の等があげられる。

【００２６】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉等の無機充填剤を使用できる。その使用
量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好ましく、
特に好ましくは０〜４０重量％である。

【００２７】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着
色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オ
ルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリ
コーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤および／
またはレベリング剤、イミダゾール系密着性付与剤、チ
アゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密着付与剤お
よびシランカップリング剤等の密着性付与剤のような各
種の添加剤類を用いることができる。これらの添加剤等
を使用する場合、その使用量は、例えば本発明の組成物
中、それぞれ０．５〜３０重量％程度が一応の目安であ
るが、使用目的に応じ適宜増減し得る。

【００２８】又、アクリル酸エステル類などのエチレン
性不飽和化合物の共重合体類、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリエステル樹脂等のバインダー樹脂等も用いるこ
とができる。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成
分を、又必要に応じ（Ｃ）、（Ｄ）成分、無機充填剤及
びその他の添加剤を、好ましくは前記の割合で配合し、
ロールミル等の均一に混合、溶解、分散等により調製す
ることができる。

【００３０】本発明の樹脂組成物は永久レジスト用とし
て液状で好ましく使用される。プリント配線板上に２０
〜６０μｍの厚みで塗布し、６０〜１００℃、１０〜６
０分間程度熱処理し、溶剤を除去し、その上に所定のパ
ターンを有するマスクを載置して紫外線を照射し、未露
光部分を現像液で現像しパターンを形成し、その後、必
要に応じて紫外線を照射し、次いで１００〜２００℃で
加熱処理をすることにより諸特性を満足する永久保護膜
が得られる。現像液としては、γ−ブチロラクトン、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソ
ルブ等の有機溶剤、あるいは炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液等を用い
ることができる。

【００３１】本発明の樹脂組成物は、ベースフィルム
（離型フィルム）上にロールコーターやドクターバー、
ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方
式、グラビア方式及びドクタープレード方式等を用いて
該組成物を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾燥
炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、又必
要に応じて離型フィルム等を張り付けることによりドラ
イフィルムとすることができる。この際、ベースフィル
ム上のレジストの厚さは、１５〜１５０μｍに調製され
る。上記、ベースフィルムとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用
される。このドライフィルムを使用するには、例えば離
型フィルムをはがして基板に転写し、上記と同様に露
光、現像、加熱処理をすればよい。

【００３２】上記の方法により得られる本発明の樹脂組
成物の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホール
を有するプリント配線板のような電気・電子部品に利用
される。又、本発明の樹脂組成物の硬化物層を有するプ
リント配線板の硬化物層の膜厚は２０〜６０μｍ程度が
好ましい。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明す。 合成例１（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の
合成） ダイマー酸４０ｇ、イソホロンジイソシアネート１３．
６ｇを加え、１００℃で１時間、１５０℃で４時間加熱
反応を行ないダイマー酸変性ポリアミド（平均分子量５
５００、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０．４）を合成し
た。次いで、このダイマー酸変性ポリアミド３０ｇ、Ｅ
ＯＣＮ−１０３Ｓ（日本化薬（株）製、クレゾール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０）２２０
ｇ、アクリル酸６９．９ｇ、メチルハイドロキノン０．
５ｇ、カルビトールアセテート１２０．６ｇ及びソルベ
ントナフサ５１．６ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、
反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却
し、トリフェニルホスフィン１．４ｇを仕込み、９８℃
に加熱し、約３２時間反応し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
が３．０以下になったら、冷却し、エポキシアクリレー
ト（Ａ−１）を得た。生成物の粘度（２５℃、ポイズ）
は２８０であった。

【００３４】合成例２（カルボキシル基含有エポキシ
（メタ）アクリレート（Ａ’）の合成） 合成例１で得たエポキシアクリレート（Ａ−１）４９４
ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１１９．９ｇ、カルビト
ールアセテート４５．２ｇ及びソルベントナフサ１９．
４ｇを仕込み、９５℃で１０時間反応を行ない、カルボ
キシル基含有エポキシアクリレート（Ａ’−１）を得
た。生成物の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００で
あり、粘度（２５℃、ポイズ）は４３０であった。

【００３５】合成例３（比較例のための合成例） ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（日本化薬（株）製）２２０ｇ、ア
クリル酸７０．６ｇ、メチルハイドロキノン０．４ｇ、
カルビトールアセテート１１０．２ｇ及びソルベントナ
フサ４７．２ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、反応混
合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、ト
リフェニルホスフィン１．３ｇを仕込み９８℃に加熱
し、約３２時間反応し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３．
０以下になったら、６０℃まで冷却し、次いでテトラヒ
ドロ無水フタル酸１０８．９ｇ、カルビトールアセテー
ト４１ｇ及びソルベントナフサ１７．６ｇを仕込み、９
５℃で１０時間反応を行ない、カルボキシル基含有エポ
キシアクリレートを得た。生成物の固形分酸価（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）は、１００であった。

【００３６】実施例１〜４、比較例１ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従っ
て、各成分を混合し、分散、混練し、本発明の樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物を積層板上に３０μｍの
厚みで塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、次いでレジス
ト上にネガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて紫
外線を照射した。未露光部分をトリエチレングリコール
ジメチルエーテル（実施例１、２）及び１．５％炭酸ナ
トリウム水溶液（実施例３、４、比較例１）で６０秒
間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現像した。水洗
乾燥後、全面に紫外線を照射後、１５０℃で３０分間加
熱処理を行った。これを７０℃で無電解銅メッキ液に１
０時間浸漬し、約２０μｍの無電解銅メッキ皮膜を形成
し、アデイテイブ法多層プリント配線板を作製した。こ
のようにして、アデイテイブ法多層プリント配線板が得
られる過程でのレジストの特性について評価した。結果
を表１に示す。

【００３７】

【表１】 表１ 配合組成及び特性試験 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ 合成例１で得たエポキシ アクリレート（Ａ−１） １５４ １５４ 合成例２で得たカルボキシル基含有 エポキシアクリレート（Ａ’−１） １５４ １５４ 合成例３で得たカルボキシル基含有 エポキシアクリレート １５４ プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート ２０ １５ ２５ ２５ ２５ ＫＡＹＡＫＡＤ ＤＰＨＡ ＊１ ５ ５ ５ ５ ５ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊２ ２０ 7.5 ２０ 7.5 ２０ ベンジルジメチルケタール ３ ３ ３ ３ ３ アエロジル ３８０ ＊３ ３ ３ ３ ３ ３ ２，４−ジエチルチオキサントン 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 メラミン（エポキシ硬化剤） ３ ２ ３ ２ ３ ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） ２ １ ２ １ ２ 二酸化シリカ ３５ ３５ ３５ ３５ ３５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 現像性 ○ ○ ○ ○ ○ 耐メッキ性 ○ ○ ○ △ × 半田耐熱性 ポストフラック耐性 ○ ○ ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ ○ ○

【００３８】注）＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日
本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘ
キサアクリレート混合物。 ＊２ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、クレゾ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂、エホキシ当量２２
０、軟化点９２℃。 ＊３ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製、無
水シリカ。

【００３９】表１の評価結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は、現像性に優れ、その硬化物は、耐溶
剤性、耐メッキ液性、半田耐熱性に優れている。

【００４０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、
高解像度で現像が容易であるにもかかわらず、イソプロ
ピルアルコール、トリクロロエチレン、塩化メチレン、
アセトンなどに対する耐溶剤性、高温、高アルカリ性条
件下で長時間行われる無電解メッキに対する耐メッキ液
性に優れ、更にははんだ付け工程の２６０℃前後の温度
にも耐える耐熱性をもそなえ、永久レジストとしてプリ
ント配線板の製造に特に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ Ｆターム(参考） 2H025 AA06 AA10 AB15 AC01 AD01 BC14 BC32 BC68 BC74 CC03 FA15 4J002 CC182 CD022 CD052 CD062 CD122 CD132 CD142 CD201 EE037 EE057 EE067 EH076 EJ038 ET018 EU188 EU196 EU228 EV317 EW147 FD010 FD090 FD142 FD148 FD330 GP03 HA05 4J027 AE02 AE03 AE04 AE07 BA07 BA23 BA24 BA26 BA27 CA10 CA25 CA27 CA29 CB10 CC05 CD10 4J036 AA01 CA21 CA23 CB01 CB04 CC02 CC04 CD13 DB28 DB30 DD01 JA08 5E314 AA27 AA32 BB01 CC02 CC04 CC06 FF05 GG10 GG14

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に少なくとも２ケのエポキシ基を有
   するエポキシ樹脂（ａ）と（メタ）アクリル酸（ｂ）と
   ダイマー酸変性ポリアミド又は水添ダイマー酸変性ポリ
   アミド（ｃ）とを反応させてなるエポキシ（メタ）アク
   リレート（Ａ）、及び希釈剤（Ｂ）を含有することを特
   徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレ
   ート（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）との反応物であるカ
   ルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート
   （Ａ’）、及び希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とす
   る樹脂組成物。
3. 【請求項３】永久レジスト用である請求項１または２記
   載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１ないし３のいずれか一項記載の樹
   脂組成物の硬化物。
5. 【請求項５】永久レジストである請求項４記載の硬化
   物。
6. 【請求項６】請求項４又は５記載の硬化物層を有するプ
   リント配線板。