KR20090084935A - 감광성 열경화형 수지 조성물 및 플렉시블 프린트 배선판 - Google Patents

감광성 열경화형 수지 조성물 및 플렉시블 프린트 배선판 Download PDF

Info

Publication number
KR20090084935A
KR20090084935A KR1020097012253A KR20097012253A KR20090084935A KR 20090084935 A KR20090084935 A KR 20090084935A KR 1020097012253 A KR1020097012253 A KR 1020097012253A KR 20097012253 A KR20097012253 A KR 20097012253A KR 20090084935 A KR20090084935 A KR 20090084935A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
resin composition
group
phosphorus
compound
Prior art date
Application number
KR1020097012253A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101450928B1 (ko
Inventor
데츠야 에자키
마사카즈 후지와라
마사노부 야나하라
Original Assignee
교세라 케미카르 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 교세라 케미카르 가부시키가이샤 filed Critical 교세라 케미카르 가부시키가이샤
Publication of KR20090084935A publication Critical patent/KR20090084935A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101450928B1 publication Critical patent/KR101450928B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

본 발명은 할로겐이 포함되어 있지 않고 높은 수준의 난연성을 구비하며, 경화후의 저휨성이 풍부하고 가소성, 해상성, 땜납 내열성, 내약품성 등이 우수한 피막을 형성할 수 있는 알칼리 현상형의 감광성 열경화형 수지 조성물 및 이를 사용한 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 것으로, (A) 1 분자 중에 (메타)아크릴로일기와 카르복실기를 구비하고, 묽은알칼리 용액에 가용인 수지 성분과, (B) 인 함유 에폭시 열경화성 수지 성분과, (C) 광중합 개시제와, (D) 유기 인 화합물과, (E) 희석제를 함유하고, 종래의 브롬화 에폭시 수지, 할로겐계 난연화제를 사용한 감광성 열경화형 수지 조성물과 비교하여, 특성에서 손색이 없고 연소시의 문제가 되고 있던 브롬화수소가 발생하지 않는 우수한 성질을 갖는 알칼리 현상형의 감광성 열경화형 수지 조성물 및 이를 사용한 플렉시블 프린트 배선판.

Description

감광성 열경화형 수지 조성물 및 플렉시블 프린트 배선판{PHOTOSENSITIVE HEAT CURING-TYPE RESIN COMPOSITION AND FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 할로겐이 포함되어 있지 않으면서 난연성을 가지고, 연소시에 브롬화수소나 다이옥신류와 같은 유해 가스가 발생하는 일이 없는 알칼리 현상형의 감광성 열경화형 수지 조성물 및 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다.
기판상에 스크린 인쇄 등의 방법에 의해 형성된 배선 패턴을 외부 환경으로부터 보호하거나 전자 부품을 프린트 배선판에 표면 실장할 때 실시되는 납땜 공정에서 불필요한 부분에 땜납이 부착되지 않도록 보호하기 위해, 커버 코트 또는 솔더 마스크라고 불리는 보호막이 사용되고 있다. 이 보호막은 프린트 배선판상을 피복하여 보호 기능을 발휘한다.
이와 같은 보호막의 재료로서는 예를 들어 열경화형 솔더 레지스트에는 에폭시 수지 조성물이 사용되고 있었지만, 에폭시 수지는 연소되기 쉬운 점에서 그대로 사용하기 곤란했다. 그래서, 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 할로겐계 난연제를 첨가하거나, 골격에 브롬을 함유하는 브롬화에폭시 수지를 사용해왔다(예를 들어 일본 공개특허공보 평9-54434호 참조).
그러나, 가장 대표적인 브롬계 난연제인 데카브로모디페닐옥사이드가 소각시에 유독한 브롬화디벤조옥사이드와 푸란을 생성하는 것이 보고된 이래, 브롬계 난 연제 전체에 대한 안전성이 의심받아 왔다. 또한, 지금까지의 브롬계 난연제를 사용한 수지의 소각시에는 다이옥신류와 같은 유독 가스가 발생하여 소각시, 폐기시의 환경 부하가 큰 것이었다.
또한, 최근 환경 문제에 대한 대응으로부터 브롬계 난연제 대신 유기 인계 난연제가 사용되어 왔다. 그러나, 상기 유기 인계 난연제도 난연 특성이 그다지 우수하지 않고, 수지 조성물과 동등한 난연성을 부여하고자 하는 경우에는 브롬계 난연제와 비교하여 첨가량을 많게 하지 않으면 안되어, 조성물의 특성 열화나 블리드 등의 문제를 안고 있다.
그래서 본 발명의 목적은 수지 조성물의 난연화에 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 높은 수준의 난연성을 구비하고, 경화후의 저휨성이 풍부하고 가소성, 해상성, 땜납 내열성, 내약품성 등이 우수한 피막을 형성할 수 있는 알칼리 현상형의 감광성 열경화형 수지 조성물 및 이를 사용한 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 알칼리 현상형의 감광성 열경화형 수지 조성물에서의 수지 조성물 중에, 할로겐 함유 화합물 대신, 인 함유 에폭시 열경화 성분과 그 이외의 유기 인 화합물을 병용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은 (A) 1 분자 중에 (메타)아크릴로일기와 카르복실기를 가지고, 묽은알칼리 용액에 가용의 수지 성분, (B) 인 함유 에폭시 열경화 성분, (C) 광중합 개시제, (D) 상기 (B) 성분 이외의 유기 인 화합물, 및 (E) 희석제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은 폴리이미드층과 구리층 또는 폴리이미드층과 접착층과 구리층으로 구성되는 플렉시블 프린트 배선판으로, 상기 플렉시블 프린트 배선판의 표면에, 본 발명의 감광성 열경화형 수지 조성물에 의해 형성된 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 감광성 열경화형 수지 조성물에 의해, 브롬화에폭시 수지나 할로겐계 난연제를 사용하지 않고도 고수준의 난연성을 구비하고, 경화후의 저휨성이 풍부하고 가소성, 해상성, 땜납 내열성, 내약품성 등이 우수한 피막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은 상기의 우수한 특성을 갖는 감광성 열경화형 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 그 수지 조성물의 연소시에 문제가 되고 있던 브롬화 수소나 다이옥신류와 같은 유독 가스가 발생하지 않으므로, 환경 부하를 적게 할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용하는 (A) 묽은알칼리 용액에 가용의 수지 성분은 1 분자 중에 (메타)아크릴로일기와 카르복실기를 갖고 묽은알칼리 용액에 가용인 것이다. 이 성분은 자외선 등의 활성 에너지선이 조사됨으로써 후술하는 (C) 광중합 개시제로부터 발생하는 라디컬에 의해, 분자 중의 (메타)아크릴로일기가 중합되고, 그 결과로서 수지 조성물을 불용화시키는 작용을 갖는 것이다.
이와 같은 (A) 묽은알칼리 용액에 가용의 수지 성분으로서는 예를 들어 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 에스테르화 반응시켜 아크릴 변성하고, 또한 산무수물을 부가하여 수득되는 에폭시아크릴레이트 화합물(예를 들어, 에폭시아크릴레이트올리고머)를 들 수 있다.
상기 에폭시아크릴레이트 화합물의 원료로서의 에폭시 수지로서는 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 특히 일반적인 비스페놀형 에폭시 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 원료로서의 (메타)아크릴산으로서는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 원료로서의 산무수물로서는 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레인산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수이타콘산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 특히 무수 숙신산 또는 무수프탈산인 것이 바람직하다.
또한, (A) 묽은알칼리 용액에 가용인 수지 성분에는 폴리올 화합물과 분자 중에 2개의 무수물을 갖는 다염기산 무수물과 분자 중에 1개의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산을 반응시켜 수득되는 카르복실기 함유 우레탄 화합물(예를 들어, 카르복실기 함유 우레탄 올리고머)를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 (A) 묽은알칼리 용액에 가용인 수지 성분은 30~200 mgKOH/g 범위의 산가를 가지는 것이 바람직하고, (A) 묽은알칼리 용액에 가용인 성분으로서의 수지 성분의 산가가 30 mgKOH/g에 만족하지 않으면, 알칼리 용해성이 저하되어 알칼리 현상이 곤란해지고, 200 mgKOH/g을 초과하면, 알칼리 현상형 포토레지스트로서 사용한 경우에 현상시의 막 두께의 감소가 커지고, 해상도가 현저하게 저하될 우려가 있다. 상기 (A) 묽은알칼리 용액에 가용인 수지 성분의 산가로서는 50~150 mgKOH/g 범위인 것이 보다 바람직한 것이다.
상기 (A) 묽은알칼리 용액에 가용인 수지 성분의 배합량으로서는 본 발명의 감광성 열경화형 수지 조성물 전체에 대해서 20~70 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (B) 인 함유 에폭시 수지 성분은 인산 에스테르기를 가지는 화합물과 에폭시 수지를 반응시켜 에폭시 수지 중에 인산 에스테르기를 도입함으로써 수득되는 것이다.
여기에서 사용되는 인산 에스테르기를 가지는 화합물로서는 예를 들어, 다음 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 (G)성분인 인 화합물이 바람직하고, 치환기 R1~R8의 1관능성 지방족기로서는 탄소수 1~2의 알킬기가, 또한 1 관능성의 방향족기로서는 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직한 것으로 들 수 있다.
Figure 112009035668416-PCT00001
Figure 112009035668416-PCT00002
Figure 112009035668416-PCT00003
(단, 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 동일하거나 다르고, 수소 원자, 1관능성의 지방족기 또는 방향족기를 나타냄)
치환기 R1~R8로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직한 기이고, 그 중에서도 수소 원자, 페닐기인 것이 특히 바람직하다. 구체적인 화합물로서는 예를 들어 화학식 1로 표시되는 인 화합물에서는 치환기 R1~R8가 모두 수소 원자인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드를 들 수 있고, 화학식 2로 표시되는 인 화합물에서는 치환기 R1~R8이 모두 수소 원자인 디페닐포스핀옥시드를 들 수 있고, 화학식 3으로 표시되는 인 화합물에서는 치환기 R1~R8가 모두 수소 원자인 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드를 들 수 있다.
본 발명에서는 (B) 성분의 원료로서 상기한 바와 같은 인 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 이들을 복수종 조합해서 사용해도 좋다.
또한, 여기에서 사용되는 에폭시 수지로서는 2개 이상의 에폭시기를 가지는 공지의 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀노보락, 오르소크레졸노보락으로 대표되는 글리시딜에테르류, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄이나 테트라글리시딜아미노디페닐설폰으로 대표되는 글리시딜아민류 등 공지의 에폭시 당량 130 g/eq~1,500 g/eq의 에폭시 수지를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 좋고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기와 같은 인 화합물과 에폭시 수지를 각각 소정의 당량비로 반응시킴으로써 (B) 인 함유 에폭시 수지를 들 수 있지만, 에폭시 수지 중의 에폭시기 하나에 대하여, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 인 화합물을 0.05~0.6 분자의 비율(당량)로 반응시키는 것이 바람직하다.
인 화합물과 에폭시 수지의 반응은 공지의 방법에 따르면 좋고, 예를 들어 금속산화물, 무기 염류, 유기 염기 및 그 염류나, 소위 오늄 화합물 등을 촉매로서 사용하는 반응 등이 있다.
이 때 반응은 필요에 따라서 유기 용매 존재하에서 실시할 수 있다. 이 때, 사용할 수 있는 유기 용매로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-부탄올, 메톡시프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 아세트산 에틸, 크실렌, 톨루엔, 시클로헥사논 또는 N,N-디메틸포름아미드 등이 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이와 같이 반응시켜 수득된 (B) 인 함유 에폭시 열경화 성분의 인 함유율은 인 함유 에폭시 열경화 성분 중에 1~10 질량%인 것이 바람직하고, 2~5 질량%인 것이 특히 바람직하다. 또한, (B) 인 함유 에폭시 열경화 성분의 에폭시 당량이 150 g/eq~800 g/eq인 것이 바람직하다. 인 함유율이나 에폭시 당량이 이와 같은 범위가 됨으로써, 난연성 등의 특성이 보다 우수한 감광성 열경화형 수지 조성물을 수득할 수 있다.
상기 (B) 인 함유 에폭시 열경화 성분의 배합량으로서는 (A) 수지 성분 100 질량부에 대해서 1~100 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (B) 인 함유 에폭시 열 경화 성분에는 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 한층 향상시킨 에폭시 수지 경화제를 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 에폭시 수지 경화제로서는 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ 등의 이미다졸 유도체(이상, 시코쿠가세이고교 가부시키가이샤 제조, 상품명); 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노페닐설폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등 의 폴리아민류; 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 부가물; 삼불화 붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아딘, 2,4-디아미노-S-트리아딘, 2,4-디아미노-6-크실일-S-트리아딘 등의 트리아딘 유도체류; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 삼급 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀 브롬화물, 페놀노보락, 알킬페놀노보락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 트리 n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류, 상기 다염기산 무수물; 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트, 이루가큐어-261(치바·가이기샤 제조, 상품명), 오푸토마 SP-170(아사히덴카 가부시키가이샤 제조, 상품명) 등의 광 양이온 중합촉매; 스티렌-무수말레인산 수지; 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나 트릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물 등의 공지 관용의 경화제류 또는 경화촉진제류를 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
여기에서 에폭시 수지 경화제의 배합량은 (A) 묽은알칼리 용액에 가용의 수지 성분 100 질량부에 대해서 0.01~25 질량부인 것이 바람직하고, 0.1~15 질량부인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 (C) 광중합 개시제는 자외선 등의 활성 광선의 조사에 의해 활성 라디컬을 발생하는 활성 라디컬 발생제, 증감제 등의 공지 관용의 광중합 개시제이다.
이와 같은 활성 라디컬 발생제로서는 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류, 벤조페논, 메틸벤조페논, 4,4′-디클로로벤조페논, 4,4′-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 4-벤조일-4′-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논류, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 상기 (C) 광중합 개시제는 N,N-디메틸아미노 안식향산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노 안식향산 이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 삼급 아민류와 같은 광증감제를 단독 또는 2 종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 (C) 광중합 개시제를 복수종 조합시켜 사용하는 경우에는 2-메틸-1-[4- (메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(치바·카이기샤 제조, 상품명: 이르가큐어-907)과 2,4-디에틸티옥산톤(닛폰가야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: 카야큐어 DETX), 2-이소프로필티옥산톤 또는 4-벤조일-4′-메틸디페닐설파이드와의 조합 등이 바람직한 것으로서 들 수 있다.
여기에서 (C) 광중합 개시제의 배합량은 (A) 묽은알칼리 용액에 가용인 수지 성분 100 질량부에 대해서 1~50 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (D) 상기 (B) 성분 이외의 유기 인 화합물로서는 난연성의 부여에 사용되고 있는 공지의 유기 인 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 포스파젠 화합물, 인산 멜라민 화합물, 비페닐포스페이트 화합물 등의 유기 인 화합물을 들 수 있다.
포스파젠 화합물로서는 다음의 화학식 4, 화학식 5로 표시되는 포스파젠올리고머를 들 수 있고, 이 때 R9 및 R10의 1가의 유기기로서는 페닐기, 알킬기, 아미노기, 아릴기 등의 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 화학식 4의 말단기로서는 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 시아네이트기 등을 들 수 있다.
Figure 112009035668416-PCT00004
Figure 112009035668416-PCT00005
(단, 화학식에 있어서,
R9 및 R10은 각각 수소 원자 또는 할로겐을 포함하지 않는 1 가의 유기기이고, n은 3~10의 정수임)
보다 바람직한 포스파젠 화합물로서는 프로폭시포스파젠 올리고머, 페녹시포스파젠 올리고머, 시아네이트페닐포스파젠 올리고머, 시아노페녹시포스파젠 올리고머 등의 포스파젠 올리고머를 들 수 있다.
또한, 인산 멜라민 화합물로서는 다음의 화학식 6으로 표시되는 인산 멜라민 화합물을 들 수 있다. 이는 인산과 멜라민이 염의 상태로 존재하는 것이다.
Figure 112009035668416-PCT00006
(단, 화학식에 있어서,
m은 1~10임)
또한, 포스핀산염으로서는 다음 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 포스핀 산염을 들 수 있다.
Figure 112009035668416-PCT00007
(단, 화학식에 있어서,
R11 및 R12는 동일하거나 또는 서로 다르고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이며, Mq+는 이온화된 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K, 및 프로톤화된 질소염기로부터 선택되는 하나 이상의 이온이고, p는 1~4이고, q는 1~4이고, r은 1~4이며, p=q×r을 만족하는 것임)
Figure 112009035668416-PCT00008
(단, 화학식 8에 있어서,
R13 및 R14는 동일하거나 또는 서로 다르고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이고, R15는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 아릴렌기, 탄소수 6~10의 알킬아릴렌기 또는 탄소수 6~10의 아릴알킬렌기이고, Mt+는 이온화된 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K 및 프로톤화된 질소염기로부터 선택되는 하나 이상의 이온이고, s는 1~4이고, t는 1~4이고, u는 1~4이며, 2×s=t×u를 만족하는 것임)
또한, Mq+ 및 Mt+으로 든 프로톤화된 질소염기로서는 예를 들어 암모니아, 멜라민, 트리에탄올아민 등의 질소염기가 프로톤화된 것을 들 수 있고, 특히 암모늄 이온(NH4+)인 것이 바람직하다.
여기에서, R11~R14의 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 제3 부틸기 또는 n-펜틸기를 들 수 있고, 아릴기로서는 예를 들어 페닐기를 들 수 있다. 또한, R15의 알킬렌기로서는 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 제3 부틸렌기, n-펜틸렌기, n-옥틸렌기, n-도데실렌기 등을 들 수 있고, 아릴렌기로서는 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기를 들 수 있고, 알킬아릴렌기로서는 예를 들어 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, 제3 부틸페닐렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, 제3 부틸나프틸렌기 등을 들 수 있고, 아릴알킬렌기로서는 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 페닐부틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 유기 인 화합물로서는 다음의 화학식 9로 표시되는 포스피노일프로피온산을 들 수 있다:
Figure 112009035668416-PCT00009
이들의 (D) 유기 인 화합물은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 경우, 포스파젠 화합물을 함유하도록 하고, 이에 추가로 인산 멜라민 화합물, 포스핀산염 및 포스피노일프로피온산으로부터 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 내열성, 내습성, 난연성, 내약품성 등의 관점으로부터는 융점이 70 ℃ 이상인 포스파젠 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 포스파젠 화합물에서도 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 이 (D) 유기 인 화합물의 배합량은 (A) 묽은알칼리 용액에 가용인 수지 성분 100 질량부에 대해서 1~50 질량부인 것이 바람직하고, 1~30 질량부인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 (E) 희석제로서는 유기 용제 및/또는 광중합성 모노머를 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 유기 용제로서는 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 부틸셀로 솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.
한편, 광중합성 모노머로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트류, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트류, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아눌레이트 등의 다가 알콜, 이들의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 다가(메타)아크릴레이트류, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 다가(메타)아크릴레이트류, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등의 글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트류, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아눌레이트 등의 ε-카프로락톤 변성(메타)아크릴레이트류, 멜라민(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 (E) 희석제는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 (E) 희석제의 배합량은 (A) 묽은알칼리 용액에 가용인 수지 성분 100 질량부에 대해서 1~100 질량부인 것이 바람직하고, 10~80 질량부인 것이 특히 바람직하다.
상기 희석제의 사용 목적으로서는 광중합성 모노머의 경우는 (A) 묽은알칼리 용액에 가용인 수지 성분을 희석하고, 도포하기 쉬운 상태까지 점도를 조정하고 또한 광중합성을 증강하는 것이고, 유기 용제의 경우에는 (A) 묽은알칼리 용액에 가용인 수지 성분을 용해하여 희석하고, 도포하기 쉬운 상태까지 점도를 조정하고 또한 액상으로 도포한 후, 건조시킴으로써 막을 형성할 수 있는 것이다. 따라서, 사용하는 희석제의 종류에 따라서 포토마스크를 도막에 접촉시키는 접촉 방식 또는 비접촉 방식 중 어느 노광 방식을 선택하는 것이다.
또한, 본 발명에서는 (F) 상기 (B), (D) 및 (E) 성분 이외의 인 함유 광중합성 모노머 성분은 분자 중에 난연성을 부여하는 인 원자와 라디컬 중합성기인 (메타)아크릴로일기를 갖고, 인 원자는 광중합시에 경화물의 매트릭스에 들어간다. 이 때문에 가용성 및 내열성을 손상시키지 않고 난연성을 부여할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (F) 인 함유 광중합성 모노머는 디에틸포스파이트, 디-n-프로필포스파이트, 디부틸포스파이트, 디헥실포스파이트, 디에틸포스핀옥시드, 디-n-프로필포스핀옥시드, 디-n-부틸포스핀옥시드, 디헥실포스핀옥시드 등의 인 화합물과 (메타)아크릴화합물의 (메타)아크릴로일기를 마이클 부가 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
여기에서, 난연성, 화합물의 안정성에서 바람직한 인 화합물로서 다음의 화학식 1~화학식 3으로 표시되는 인 화합물을 들 수 있다:
(화학식 1)
Figure 112009035668416-PCT00010
(화학식 2)
Figure 112009035668416-PCT00011
(화학식 3)
Figure 112009035668416-PCT00012
(단, 화학식 1~화학식 3에 있어서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 동일하거나 또는 달라서 수소 원자, 1관능성의 지방족기 또는 방향족기를 나타냄)
본 발명에서 사용하는 (F) 인 함유 광중합성 모노머 성분 중의 화학식 1, 화 학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 인 화합물에서 치환기 R1~R8의 1관능성의 지방족기로서는 탄소수 1~2의 알킬기가, 또한 1관능성의 방향족기로서는 탄소수 6~12의 아릴기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
치환기 R1~R8로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직한 기이고, 그 중에서도 수소 원자, 페닐기인 것이 특히 바람직하다. 구체적인 화합물로서는, 예를 들어 화학식 1로 표시되는 인 화합물에서는 치환기 R1~R8이 모두 수소 원자인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드를 들 수 있고, 화학식 2로 표시되는 인 화합물에서는 치환기 R1~R8이 모두 수소 원자인 디페닐포스핀옥시드를 들 수 있고, 화학식 3으로 표시되는 인 화합물에서는 치환기 R1~R8이 모두 수소 원자인, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드를 들 수 있다. 이들 화합물은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들어 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드는 산코 가부시키가이샤(상품명: HCA)로부터 입수할 수 있다.
또한, 인 함유(메타)아크릴 화합물을 수득하기 위해 원료로서 사용되는 (메타)아크릴 화합물은 경화성의 관점에서 1 분자 중에 적어도 3 개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴 화합물이 바람직하게 사용된다. 그와 같은 화합물의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌 옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에틸렌옥사이드 부가물의 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨프로필렌옥사이드 부가물의 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아눌레이트 등을 들 수 있지만 난연성, 내수성의 관점에서, 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아눌레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들이 특히 바람직하다.
이들 다관능(메타)아크릴 화합물에 대한 인 화합물의 부가량은 (메타)아크릴로일기 1 당량에 대해서, 0.1~0.7 당량의 범위가 적합하고, 바람직하게는 0.2~0.5 당량이다. 0.1 당량 미만에서는 충분한 난연성이 수득되지 않고, 0.7 당량을 초과하면 내열성이 저하된다.
상기의 다관능(메타)아크릴 화합물과 인 함유 화합물의 반응으로서는 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 반응 용기 내에서 양자를 교반 혼합하면서 가열하면 좋고 촉매는 특별히 필요로 하지 않는다. 반응은 건조 공기를 분사하면서 실시하고, 온도는 50~180 ℃, 바람직하게는 100~130 ℃, 반응 시간은 0.5~50 시간인 것이 바람직하다. 온도가 너무 낮으면 반응의 진행이 늦어 시간을 소비하고, 온도가 너무 높으면 (메타)아크릴기의 중합 반응이 진행되어 겔화물이 생성된다. 반응시에 용제는 사용해도 좋고 사용하지 않아도 좋지만, 원료의 용해성이나 반응 온도에 따라서 반응에 불활성인 용제를 선택하면 좋다.
이와 같이 하여 수득된 인 함유(메타)아크릴 화합물의 바람직한 인 함유량은 1~8 질량%이고, 보다 바람직하게는 2~6 질량%이다. 1 질량% 미만에서는 충분한 난연성이 발현되지 않고, 8 질량%를 초과하면 다른 수지 성분의 상용성이 저하되거나, 점도가 너무 높아 취급 작업성이 저하된다. 상기 (F) 인 함유 광중합성 모노머는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (F) 인 함유 광중합성 모노머는 마이클 부가 반응에 의해 가수 분해에 대해서 안정적인 C-P 결합을 형성하므로, 일반적인 난연제인 인산 에스테르계 난연제와 비교하여 내가수분해성이 높고, 포스파젠 및 인 함유 에폭시 수지와 조합시킴으로써, 프린트 배선판 등의 전기 절연성이 필요로 되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 라디컬 중합성 난연 수지 성분 중 (F) 인 함유 광중합성 모노머는 1~50 질량% 배합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25 질량%이다. 1 질량% 미만에서는 난연성이 저하되고, 50 질량%를 초과하면 해상성 및 내열성이 저하된다.
본 발명의 감광성 열경화형 수지 조성물에는 이상 설명한 성분 이외에, 또한 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라서 황산 바륨, 티탄산 바륨, 산화 규소 분말, 미세 분말 타입 산화 규소, 무정형 실리카, 탈크, 클레이, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 운모 분말 등의 공지 관용(慣用)의 무기 충전제를 사용할 수 있다.
상기 무기 충전제의 사용량은 본 발명의 감광성 열경화형 수지 조성물 전체 에 대해서 0~60 질량%인 것이 바람직하고, 5~40 질량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 중합 금지제, 아스베스트, 오르벤, 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제, 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제 등과 같은 공지 관용의 첨가제를 사용할 수 있다.
또한, 아크릴산 에스테르 등의 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체류나 다가 알콜류와 다염기산 화합물로부터 합성되는 폴리에스테르 수지류 등의 공지 관용의 바인더 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 광중합성 올리고머류 등의 솔더 레지스트로서의 여러 특성에 영향을 미치지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 열경화형 수지 조성물은 상기 설명한 (A)~(F)의 각 성분에 추가하여 필요에 따라서 그 밖의 성분을 첨가·배합한 후, 3본롤 밀 등으로 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은 바니시 형상인 본 발명의 감광성 열경화형 수지 조성물을 폴리이미드 필름의 한쪽면 또는 양면에 동박을 열 롤로 접합시키고, 배선 패턴을 형성한 플렉시블 프린트 배선판 상에 도포하고, 그 후 가열 경화하는 통상의 방법에 의해 플렉시블 구리 피복 적층판을 제조하고, 필요하다면 구멍이 설치된 관통을 위한 구멍 도금을 실시하거나, 소정 부분에 구멍을 설치한 커버레이를 겹쳐 가열 가압 성형하는 통상의 방법으로 제조할 수도 있다.
또한, 상기 플렉시블 프린트 배선판에 열 경화성 수지 조성물을 통하여 보강판을 겹치고, 가열 가압 성형하는 통상의 방법으로 보강판이 부착된 플렉시블 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판에 열경화성 수지 조성물을 통하여 플렉시블 구리 피복 적층판 등을 겹치고 가열 가압 성형하여 관통을 위한 구멍을 형성하고 관통을 위한 구멍 도금을 실시한 후, 소정의 회로를 형성하는 통상의 방법에 의해 다층 플렉시블 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
다음에, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명에 대해서 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예의 각각에서 사용한 각 성분의 배합량에 대해서는 표 1~표 3에 나타냈다.
(합성예 1): 인 함유 에폭시 열 경화 성분의 합성
반응 촉매로서 테트라메틸암모늄 클로라이드 0.5 g을 수용액으로 사용하고, 에탄올 중에서 에폭시 수지로서 비스페놀 F형 디글리시딜에테르인 EPICLON830(다이닛폰 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명; 에폭시 당량 185 g/eq) 453.5 g과 인 화합물로서 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: HCA-HQ; 분자량 324.3) 104.5 g을 100~180 ℃의 온도에서 5 시간 반응시키고, 인 함유량 2.0 %의 인 함유 에폭시 수지를 수득했다. 이 때, 원료인 HCA-HQ와 에폭시기의 당량비는 0.140/l이고, 수득된 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은 300 g/eq였다.
(합성예 2): 인 함유 광 중합성 모노머의 합성
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(다이세르·사이텍크 가부시키가이샤 제조, 상품명: TMPTA) 338 질량부(1 ㏖)에 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: HCA) 162 질량부(0.75 ㏖)을 가하고, 공기를 흡입하면서 130 ℃에서 15 시간 반응시켜 인 함유율 4.6 질량%의 인 함유 광중합성 모노머를 수득했다. 이 때, 원료인 인 화합물과 아크릴레이트의 아크릴로일기의 당량비는 0.31/l이었다.
(실시예 1)
에폭시아크릴레이트 화합물로서 카야라드 ZFR1122(닛폰가야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명) 80 질량부, 희석제로서 광중합성 모노머인 카야라드 DPHA(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명) 20 질량부, 광중합 개시제로서 이루가큐어 907(치바·가이기샤 제조, 상품명; 광중합 개시제 1) 7 질량부 및 카야큐어 DETX-S(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명; 광중합 개시제 2) 3 질량부, 인 함유 에폭시 열경화 성분으로서 합성예에서 수득된 인 함유 에폭시 수지 20 질량부, 경화제로서 이미다졸계 중합 촉매(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: 2E4MZ) 2 질량부 및 멜라민 2 질량부, 황산 바륨(사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: B-30) 10 질량부, 프탈로시아닌 그린 2 질량부, 미세 분말 실리카(닛폰 아에로지르 가부시키가이샤 제조, 상품명: 아에로지르 R972) 5 질량부 및 포스파젠 화합물로서 페녹시포스파젠 올리고머(융점: 110 ℃) 5 질량부를 배합하고, 3 본롤밀로 혼련함으로써 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
(실시예 2)
포스파젠 화합물로서 페녹시포스파젠 올리고머(융점: 110 ℃) 3 질량부, 또한 유기 인 화합물로서 피로인산 멜라민(미츠이 가가쿠 파인 가부시키가이샤 제조, 열 분해 온도: 310 ℃) 1 질량부를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 배합, 조작에 의해 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
(실시예 3)
포스파젠 화합물로서 페녹시포스파젠 올리고머(융점: 110 ℃) 3 질량부, 또한 유기 인 화합물로서 포스핀산염(크라리안토샤 제조, 상품명: OP935, 열분해 온도: 300 ℃) 1 질량부를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 배합, 조작에 의해 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
(실시예 4)
포스파젠 화합물로서 페녹시포스파젠 올리고머(융점: 110 ℃) 3 질량부, 또한 유기 인 화합물로서 포스피노일프로피온산(닛폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: MPPA, 융점: 118 ℃) 1 질량부를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 배합, 조작에 의해 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
(실시예 5)
포스파젠 화합물로서 페녹시포스파젠 올리고머(융점: 110 ℃) 1 질량부 및 시아노페녹시포스파젠(후시미 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: FP-300; 융 점 121 ℃) 2 질량부, 또한 유기 인 화합물로서 포스핀산염(크라리안토샤 제조, 상품명: OP935, 열분해 온도: 300 ℃) 1 질량부를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 배합, 조작에 의해 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
(실시예 6)
포스파젠 화합물로서 페녹시포스파젠 올리고머(융점: 110 ℃) 1 질량부 및 시아네이트페녹시포스파젠(후시미 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: FP-500; 융점: 105 ℃) 2 질량부, 또한 유기 인 화합물로서 포스핀산염(크라리안토샤 제조, 상품명: OP935, 열분해 온도: 300 ℃) 1 질량부를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 배합, 조작에 의해 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
(실시예 7)
포스파젠 화합물로서 시아노페녹시포스파젠(후시미 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: FP-300; 융점: 121 ℃) 2 질량부 및 유기 인 화합물로서 포스핀산염(크라리안토샤 제조, 상품명: OP935, 열분해 온도: 300 ℃) 2 질량부를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 배합, 조작에 의해 감광성 열경화성 수지 조성물을 제조했다.
(실시예 8)
포스파젠 화합물로서 시아네이트페녹시포스파젠(후시미 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: FP-500; 융점: 105 ℃) 2 질량부 및 유기 인 화합물로서 포스피노일프로피온산(닛폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: MPPA, 융점: 118 ℃) 2 질량부를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 배합, 조작에 의해 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
(실시예 9)
에폭시아크릴레이트 화합물로서 카야라드 ZFR1122(닛폰가야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명) 80 질량부, 희석제로서 광중합성 모노머인 카야라드 DPHA(닛폰가야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명) 20 질량부, 광중합 개시제로서 이루가큐어 907(치바·가이기샤 제조, 상품명; 광중합 개시제 1) 7 질량부 및 카야큐아 DETX-S(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명; 광중합 개시제 2) 3 질량부, 인 함유 에폭시 열경화 성분으로서 합성예 1에서 수득된 인 함유 에폭시 수지 20 질량부, 경화제로서 이미다졸계 중합 촉매(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: 2E4MZ) 2 질량부, 멜라민 2 질량부, 상기 합성예 2에서 수득된 인 함유 광중합성 모노머 10 질량부, 황산 바륨(사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: B-30) 10 질량부, 프탈로시아닌 그린 2 질량부, 미세분말 실리카(닛폰 아에로지르 가부시키가이샤 제조, 상품명: 아에로지르 R972) 5 질량부 및 페녹시포스파젠 올리고머(융점: 110 ℃) 5 질량부를 배합하고, 3 본롤밀로 혼련함으로써 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
(실시예 10)
포스파젠 화합물로서 페녹시포스파젠 올리고머(융점: 110 ℃) 3 질량부, 또한 유기 인 화합물로서 피로인산 멜라민(미츠이 가가쿠 파인 가부시키가이샤 제조, 열분해 온도: 310 ℃) 1 질량부를 사용한 이외에는 실시예 9와 동일한 배합, 조작에 의해 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
(실시예 11)
포스파젠 화합물로서 페녹시포스파젠 올리고머(융점: 110 ℃) 3 질량부, 또한 유기 인 화합물로서 포스핀산염(크라리안토샤 제조, 상품명: OP935, 열분해 온도: 300 ℃) 1 질량부를 사용한 이외에는 실시예 9와 동일한 배합, 조작에 의해 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
(실시예 12)
포스파젠 화합물로서 페녹시포스파젠 올리고머(융점: 110 ℃) 3 질량부, 또한 유기 인 화합물로서 포스피노일프로피온산(닛폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: MPPA, 융점: 118 ℃) 1 질량부를 사용한 이외에는 실시예 9와 동일한 배합, 조작에 의해 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
(실시예 13)
포스파젠 화합물로서 페녹시포스파젠 올리고머(융점: 110 ℃) 1 질량부 및 시아노페녹시포스파젠(후시미 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: FP-300; 융점: 121 ℃) 2 질량부, 또한 유기 인 화합물로서 포스핀산염(크라리안토샤 제조, 상품명: OP935, 열분해 온도: 300 ℃) 1 질량부를 사용한 이외에는 실시예 9와 동일한 배합, 조작에 의해 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
(실시예 14)
포스파젠 화합물로서 페녹시포스파젠 올리고머(융점: 110 ℃) 1 질량부 및 시아네이트페녹시포스파젠(후시미 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: FP-500; 융점: 105 ℃) 2 질량부, 또한 유기 인 화합물로서 포스핀산염(크라리안토샤 제조, 상품명: OP935, 열분해 온도: 300 ℃) 1 질량부를 사용한 이외에는 실시예 9와 동일한 배합, 조작에 의해 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
(실시예 15)
포스파젠 화합물로서 시아노페녹시포스파젠(후시미 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: FP-300; 융점: 121 ℃) 2 질량부 및 유기 인 화합물로서 포스핀산염(크라리안토샤 제조, 상품명: OP935, 열분해 온도: 300 ℃) 2 질량부를 사용한 이외에는 실시예 9와 동일한 배합, 조작에 의해 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
(실시예 16)
포스파젠 화합물로서 시아네이트페녹시포스파젠(후시미 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: FP-500; 융점: 105 ℃) 2 질량부 및 유기 인 화합물로서 포스피노일프로피온산(닛폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: MPPA, 융점: 118 ℃) 2 질량부를 사용한 이외에는 실시예 9와 동일한 배합, 조작에 의해 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
Figure 112009035668416-PCT00013
Figure 112009035668416-PCT00014
(비교예 1)
포스파젠 올리고머를 배합하지 않고 인 함유 에폭시 수지 대신 난연성을 갖는 브롬화 에폭시 수지(다이닛폰 잉키 가부시키가이샤 제조, 상품명: 에피크론 1121) 20 질량부를 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 배합, 조작에 의해 유기 인 화합물을 함유하지 않은 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
(비교예 2)
난연제로서 포스파젠 올리고머 대신 브롬계 난연제인 테트라브로모비스페놀 A(데이진 가세이 가부시키가이샤 제조, 상품명; 파이야가도) 5 질량부 및 인 함유 에폭시 수지 대신 비페닐형 에폭시(자판에포키시레진 가부시키가이샤 제조, 상품명: 에피코토 YX4000) 20 질량부를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 배합, 조작에 의해 유기 인 화합물을 함유하지 않은 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
(비교예 3)
인 함유 에폭시 수지 대신 비페닐형 에폭시 수지(쟈판에포키시레진 가부시키가이샤 제조, 상품명: 에피코토 YX4000) 20 질량부를 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 배합, 조작에 의해 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
(비교예 4)
포스파젠 올리고머 및 인 함유 광중합성 모노머를 배합하지 않고, 인 함유 에폭시 수지 대신 비페닐형 에폭시(쟈판에포키시레진 가부시키가이샤 제조, 상품명: 에피코토 YX4000) 20 질량부를 사용한 이외에는 실시예 9와 동일한 배합, 조작에 의해 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
(비교예 5)
포스파젠 올리고머를 배합하지 않은 이외에는 실시예 9와 동일한 배합, 조작에 의해 감광성 열경화형 수지 조성물을 제조했다.
Figure 112009035668416-PCT00015
(시험예)
실시예 및 비교예에서 수득된 수지 조성물을 각각 스크린 인쇄기에 의해 150 메시 폴리에스테르 스크린을 사용하여 20~30 ㎛의 두께가 되도록 패턴 형성되어 있는 구리 피복 폴리이미드 필름 기판(구리 두께 18 ㎛/폴리이미드필름 두께 25 ㎛)에 전면 도포하고, 도막을 80 ℃의 열풍 건조기에서 30 분간 건조시켰다. 다음에, 레지스트 패턴의 네가 필름을 도막에 접촉시켜 자외선 조사 노광 장치를 사용하여 자외선을 조사했다(노광량 400 mJ/㎠). 그 후, 1 질량% 농도의 탄산나트륨 수용액을 사용하여 1 kgf/㎠, 1 분간 스프레이로 현상하고, 미노광부를 용해 제거하고 또한 150 ℃×60 분의 조건에서 열경화시킴으로써 경화막을 수득했다.
이 경화막에 대해서 난연성, 절연 저항, 연소시의 가스 발생량, 밀착성, 연필 경도, 해상성, 땜납 내열성, 내약품성, 내절성(耐折性)을 이하에 나타내는 방법 및 기준에 기초하여 측정, 평가하고 그 결과를 표 4~6에 나타낸다.
[난연성 시험]
UL94 난연성 시험에 준하여 시험을 실시했다.
[절연 저항]
IEC-PB112에 준하여 시험을 실시했다.
[연소 가스 분석]
샘플을 750 ℃에서 10 분간 공기중에서 연소시키고 그 때 발생하는 가스를 흡수액인 물에 흡수시켜 이온 크로마토그래피에 의해 분석하고, 발생 가스 100 g 중의 브롬화 수소 농도를 산출했다.
[밀착성]
시험 기판의 경화막 표면에 JIS D 0202에 준하여 100 사각형 격자로 크로스컷한 시험편에 대해서 셀로판 테입에 의한 박리 시험을 실시하고, 벗겨진 매수를 조사했다.
[연필 경도]
JIS K 5400에 준하여 측정했다.
[해상성]
전자 현미경을 사용하여 기판상에서 알칼리 현상했을 때의 개구 상태를 확인했다.
[땜납 내열성]
260 ℃의 땜납욕 상에 시험편을 1 분간 띄우고, 부풀어 오름의 유무를 관찰하여 다음 기준에 의해 평가를 실시했다.
◎…부풀어 오르지 않음 ○…일부 부풀어 오름 ×…전부 부풀어 오름
[내약품성]
10 % 황산, 10 % 수산화나트륨 수용액, 이소프로필알콜, 메탄올, 메틸에틸케톤의 각각에 대해서 시험편을 실온에서 30 분간 침지하고 외관을 확인했다.
○…외관에 변화 없음 ×…외관에 변화 있음
[내절성]
JIS C 6471에 준하여, MIT 내절성 시험기에 의해 R=0.8 ㎜, 하중 4.9 N이고 레지스트의 크랙이 발생할 때까지의 횟수를 측정했다.
Figure 112009035668416-PCT00016
Figure 112009035668416-PCT00017
Figure 112009035668416-PCT00018
이 결과로부터 본 발명의 감광성 열경화형 수지 조성물은 어떤 특성에서도 종래의 브롬화에폭시 수지, 할로겐계 난연화제를 사용한 조성물과 비교하여 손색이 없고, 연소시 문제가 되고 있던 브롬화수소가 발생하지 않는다는 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 감광성 열경화형 수지 조성물은 알칼리 현상형의 감광성 열경화형 수지 조성물로서 널리 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 1 분자 중에 (메타)아크릴로일기와 카르복실기를 가지며, 묽은알칼리 용액에 가용인 수지 성분;
    (B) 인 함유 에폭시 열경화 성분;
    (C) 광 중합 개시제;
    (D) 상기 (B) 성분 이외의 유기 인 화합물; 및
    (E) 희석제를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형의 감광성 열경화형 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    또한, (F) 상기 (B), (D) 및 (E) 성분 이외의 인 함유 광중합성 모노머 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 유기 인 화합물이 포스파젠 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 인 함유 에폭시 열경화 성분이 다음의 화학식 1, 화학식 2 또는 화 학식 3으로 표시되는 (G) 성분과 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지로 이루어진 (H) 성분을 반응시켜 이루어진 인 함유 에폭시 열경화 성분인 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112009035668416-PCT00019
    (화학식 2)
    Figure 112009035668416-PCT00020
    (화학식 3)
    Figure 112009035668416-PCT00021
    (단, 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 1관능성의 지방족기 또는 방향족기를 나타냄)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 인 함유 에폭시 열경화 성분은 그 성분 중의 인 함유율이 1~10 질량%이고, 에폭시 당량이 150 g/eq~800 g/eq인 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 (F) 인 함유 광중합성 모노머가 1 분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴 화합물과 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 인 화합물 중 1 종 이상을 상기 (메타)아크릴로일기 1 당량에 대해서 상기 유기 인 화합물을 0.1~0.7 당량의 범위에서 반응시켜 수득되는 인 함유 (메타)아크릴로일 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 포스파젠 화합물이 다음의 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 포스파젠 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지 조성물:
    (화학식 4)
    Figure 112009035668416-PCT00022
    (화학식 5)
    Figure 112009035668416-PCT00023
    (단, 상기 화학식 4 및 5에 있어서,
    R9 및 R10은 각각 수소 원자 또는 할로겐을 포함하지 않는 1 가의 유기기이고, n은 3~10의 정수임)
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 (D) 유기 인 화합물이 상기 포스파젠 화합물에 추가하여 다음 화학식 6으로 표시되는 인산 멜라민 화합물, 다음의 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 포스핀산염, 및 다음의 화학식 9로 표시되는 유기 인 화합물로부터 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 열 경화형 수지 조성물:
    (화학식 6)
    Figure 112009035668416-PCT00024
    (단, m은 1~10임)
    (화학식 7)
    Figure 112009035668416-PCT00025
    (단, 화학식 7에 있어서,
    R11 및 R12는 동일하거나 또는 서로 다르고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이며, Mq+는 이온화된 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K, 및 프로톤화된 질소염기로부터 선택되는 하나 이상의 이온이고, p는 1~4, q는 1~4, r은 1~4이며, p=q×r을 만족하는 것임)
    (화학식 8)
    Figure 112009035668416-PCT00026
    (단, 화학식 8에 있어서,
    R13 및 R14는 동일하거나 또는 서로 다르고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이고, R15는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 아릴렌기, 탄소수 6~10의 알킬아릴렌기 또는 탄소수 6~10의 아릴알킬렌기이고, Mt+는 이온화된 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K, 및 프로톤화된 질소염기로부터 선택되는 하나 이상의 이온이고, s는 1~4, t는 1~4, u는 1~4, 2×s=t×u를 만족하는 것임)
    (화학식 9)
    Figure 112009035668416-PCT00027
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 묽은알칼리 용액에 가용인 수지 성분 100 질량부에 대해서 상기 (B) 인 함유 에폭시 열경화 성분 1~100 질량부, 상기 (C) 광중합 개시제 1~50 질량부, 상기 (D) 상기 (B) 성분 이외의 유기 인 화합물 1~50 질량부, 상기 (E) 희석제 1~100 질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지 조성물.
  10. 폴리이미드층과 구리층, 또는 폴리이미드층과 접착제층과 구리층으로 구성되 는 플렉시블 프린트 배선판에 있어서,
    상기 플렉시블 프린트 배선판의 표면에 제 1 항에 따른 감광성 열경화형 수지 조성물에 의해 형성된 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
KR1020097012253A 2006-12-01 2007-11-29 감광성 열경화형 수지 조성물 및 플렉시블 프린트 배선판 KR101450928B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-326177 2006-12-01
JP2006326177 2006-12-01
PCT/JP2007/073027 WO2008066101A1 (fr) 2006-12-01 2007-11-29 Composition de resine de type thermodurcissable photosensible et tableau de connexions imprime flexible

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090084935A true KR20090084935A (ko) 2009-08-05
KR101450928B1 KR101450928B1 (ko) 2014-10-14

Family

ID=39467891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097012253A KR101450928B1 (ko) 2006-12-01 2007-11-29 감광성 열경화형 수지 조성물 및 플렉시블 프린트 배선판

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8206832B2 (ko)
JP (1) JP5243966B2 (ko)
KR (1) KR101450928B1 (ko)
CN (1) CN101553759A (ko)
WO (1) WO2008066101A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101511416B1 (ko) * 2010-02-25 2015-04-10 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 폴리에스테르 기재용 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4616863B2 (ja) * 2007-06-04 2011-01-19 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いて得られるフレキシブル配線板
JP5015114B2 (ja) * 2008-10-29 2012-08-29 日東電工株式会社 感光性樹脂組成物およびそれを用いたフレキシブルプリント配線回路基板の製法ならびにカバー絶縁層を有するフレキシブルプリント配線回路基板
JP5183425B2 (ja) * 2008-11-07 2013-04-17 太陽ホールディングス株式会社 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP2010169810A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント
JP5291488B2 (ja) * 2009-02-18 2013-09-18 京セラケミカル株式会社 感光性熱硬化型樹脂組成物、およびフレキシブルプリント配線板
JP5563256B2 (ja) * 2009-08-18 2014-07-30 京セラケミカル株式会社 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性レジスト
TW201122014A (en) * 2009-12-25 2011-07-01 Nippon Steel Chemical Co Epoxy resin, epoxy resin composition and cured article thereof
JP5699742B2 (ja) * 2010-03-29 2015-04-15 日立化成株式会社 リン含有アクリル樹脂及びその製造方法、アクリル樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属箔張積層板、ならびにプリント配線板
CN102906867B (zh) * 2010-05-20 2016-04-27 株式会社Lg化学 包括底部填充用围堰的印刷电路板及其制造方法
CN103109234A (zh) * 2010-09-16 2013-05-15 株式会社Lg化学 光敏树脂组合物、干膜阻焊膜以及电路板
TWI405787B (zh) * 2010-10-08 2013-08-21 Uniplus Electronics Co Ltd 熱固型樹脂組成物
JP5720486B2 (ja) * 2011-08-16 2015-05-20 Dic株式会社 感光性樹脂組成物
JP5964608B2 (ja) * 2012-02-20 2016-08-03 株式会社タムラ製作所 紫外線硬化性透明樹脂組成物
JP5575858B2 (ja) * 2012-10-01 2014-08-20 太陽ホールディングス株式会社 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5506885B2 (ja) * 2012-10-01 2014-05-28 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP2016528361A (ja) * 2013-08-16 2016-09-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー １ｋ熱硬化性エポキシ組成物
JP6172520B2 (ja) * 2013-10-31 2017-08-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
CN105492542B (zh) 2013-10-31 2019-10-15 松下知识产权经营株式会社 热固性树脂组合物、预浸渍体、覆金属箔层叠板、以及印刷电路板
JP6360157B2 (ja) * 2014-04-04 2018-07-18 京セラ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、半導体装置及び電気・電子部品
CN104216229B (zh) * 2014-09-30 2019-12-13 乐凯华光印刷科技有限公司 Lcd印刷用柔性树脂版及其制备方法
KR102465156B1 (ko) * 2017-09-08 2022-11-10 디아이씨 가부시끼가이샤 산기 함유 (메타)아크릴아미드 수지, 경화성 수지 조성물, 솔더레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재
JP6374595B1 (ja) * 2017-09-26 2018-08-15 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、表示装置、及びパターン形成方法
CN115943062A (zh) 2018-09-10 2023-04-07 卡本有限公司 用于生产阻燃物体的双固化增材制造树脂

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440921A (en) * 1982-06-21 1984-04-03 Research Corporation Coupling of polyorganophosphazenes to carboxylic acid
JPS6238449A (ja) * 1985-08-13 1987-02-19 Mitsubishi Chem Ind Ltd 光重合性組成物
EP0307861A3 (en) * 1987-09-14 1990-03-21 Idemitsu Petrochemical Company Limited Coated resin molded-article
DE4431751C1 (de) * 1994-09-06 1996-05-09 Siemens Ag Flammwidriges einkomponentiges Reaktionsharz
JP3190251B2 (ja) 1995-06-06 2001-07-23 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型のフレキシブルプリント配線板用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
CA2275247C (en) * 1997-10-15 2005-01-11 Otsuka Chemical Co., Ltd. Crosslinked phenoxyphosphazene compounds, flame retardant, flame-retardant resin compositions, and moldings of flame-retardant resins
JP2001072836A (ja) * 1999-09-03 2001-03-21 Toshiba Chem Corp 感光性樹脂組成物
JP3637277B2 (ja) * 2000-03-21 2005-04-13 大塚化学ホールディングス株式会社 難燃剤、及び難燃性樹脂組成物、及び成形物、及び電子部品
JP4523703B2 (ja) 2000-06-22 2010-08-11 昭和高分子株式会社 感光性難燃樹脂組成物
JP4534313B2 (ja) * 2000-06-23 2010-09-01 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法、レジストパターン及びレジストパターン積層基板
JP2002040633A (ja) * 2000-07-24 2002-02-06 Toshiba Chem Corp ハロゲンフリーの感光性樹脂組成物
JP2002265567A (ja) * 2001-03-06 2002-09-18 Showa Highpolymer Co Ltd 感光性難燃樹脂及びその組成物
EP1287071A1 (en) * 2001-04-23 2003-03-05 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Epoxy resin composition and semiconductor device
EP1403273A4 (en) * 2001-06-05 2006-05-17 Chemipro Kasei Kaisha Ltd CYCLIC PHOSPHAZENE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, FLAME-REDUCING AGENTS AND RESIN COMPOSITES AND METHODS CONTAINING THESE COMPOUNDS AS AN ACTIVE AGENT THEREOF CONTAINING THESE FLAME-LIMITING AGENTS
JP2003212954A (ja) * 2002-01-21 2003-07-30 Showa Denko Kk リン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物および感光性組成物
JP2004157188A (ja) * 2002-11-01 2004-06-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性ドライフィルムレジスト、並びに、これらを用いたフレキシブルプリント配線板
WO2004094499A1 (ja) * 2003-04-18 2004-11-04 Kaneka Corporation 熱硬化性樹脂組成物、それを用いてなる積層体、回路基板
WO2005044951A1 (ja) * 2003-11-07 2005-05-19 Asahi Kasei Chemicals Corporation 難燃剤組成物
JP2005173577A (ja) * 2003-11-17 2005-06-30 Showa Denko Kk 難燃感光性組成物およびその硬化物
JP4627146B2 (ja) * 2004-03-29 2011-02-09 京セラケミカル株式会社 感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板
KR100866653B1 (ko) * 2004-06-29 2008-11-04 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 난연성 에폭시 수지 조성물
JP2006063157A (ja) * 2004-08-25 2006-03-09 Matsushita Electric Works Ltd 難燃性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、成形品
JP4635155B2 (ja) * 2004-09-27 2011-02-16 株式会社伏見製薬所 シクロトリホスファゼン誘導体の製造方法
KR100587483B1 (ko) * 2005-03-11 2006-06-09 국도화학 주식회사 난연성 고내열 에폭시수지 조성물
JP2007147722A (ja) * 2005-11-24 2007-06-14 Fujikura Ltd 感光性熱硬化性樹脂組成物及びこれを硬化させてなる絶縁保護皮膜
TWI378938B (en) * 2006-01-13 2012-12-11 Fushimi Pharmaceutical Co Ltd Cyclic cyanato group-containing phosphazene compound and method for making such compound
JP4840017B2 (ja) * 2006-04-13 2011-12-21 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP2008107492A (ja) * 2006-10-24 2008-05-08 Kaneka Corp 難燃性を有する感光性樹脂組成物及びその利用
CN101573428A (zh) * 2007-01-18 2009-11-04 昭和高分子株式会社 含磷阻燃剂及含该阻燃剂的固化性阻燃性树脂组合物
JP4901687B2 (ja) * 2007-10-17 2012-03-21 日東電工株式会社 感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られるカバー絶縁層を有するフレキシブルプリント配線回路基板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101511416B1 (ko) * 2010-02-25 2015-04-10 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 폴리에스테르 기재용 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008066101A1 (fr) 2008-06-05
JPWO2008066101A1 (ja) 2010-03-11
US8206832B2 (en) 2012-06-26
KR101450928B1 (ko) 2014-10-14
CN101553759A (zh) 2009-10-07
JP5243966B2 (ja) 2013-07-24
US20100025084A1 (en) 2010-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5243966B2 (ja) 感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板
JP5291488B2 (ja) 感光性熱硬化型樹脂組成物、およびフレキシブルプリント配線板
JP5585192B2 (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法、レジストパターン及びレジストパターン積層基板
JP5223170B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板
JP2010032743A (ja) アルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板
US20080171800A1 (en) Flame-retardant resin formulation and its use
KR101799845B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 프린트 배선판
JPWO2008087812A1 (ja) リン含有難燃剤及びそれを含む硬化性難燃性樹脂組成物
JP4627146B2 (ja) 感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板
JP2009251480A (ja) 感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板
JP5680331B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板
JP4042198B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
KR101145592B1 (ko) 경화성 수지 조성물 및 그의 경화 도막
JP2007133232A (ja) 感光性熱硬化型樹脂組成物およびそれを用いたフレキシブルプリント配線板
JP4439614B2 (ja) アルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物
JP5332143B2 (ja) 難燃性感光性樹脂及びその組成物及びその硬化物及びフォトソルダーレジスト組成物
JP2007094059A (ja) ソルダーレジスト組成物、絶縁保護皮膜及びプリント配線板
JP2007147722A (ja) 感光性熱硬化性樹脂組成物及びこれを硬化させてなる絶縁保護皮膜
US7049036B1 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for producing resist pattern, resist pattern and substrate having the resist pattern laminated thereon
JP2002121245A (ja) 難燃性樹脂組成物
JP4832874B2 (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
JP2008156477A (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及び絶縁保護皮膜
JPH11327139A (ja) 樹脂組成物及びその硬化物
JP4846356B2 (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
JP2007147721A (ja) 感光性熱硬化性樹脂組成物及びこれを硬化させてなる絶縁保護皮膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170920

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180920

Year of fee payment: 5