WO2008066101A1

WO2008066101A1 - Composition de resine de type thermodurcissable photosensible et tableau de connexions imprime flexible

Info

Publication number: WO2008066101A1
Application number: PCT/JP2007/073027
Authority: WO
Inventors: Tetsuya Ezaki; Masakazu Fujiwara; Masanobu Yanahra
Original assignee: Kyocera Chemical Corporation
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2008-06-05
Also published as: JPWO2008066101A1; US8206832B2; KR20090084935A; KR101450928B1; CN101553759A; JP5243966B2; US20100025084A1

Description

明細書

感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板

技術分野

[0001] 本発明は、ハロゲンフリーでありながら難燃性を有し、燃焼時に臭化水素やダイォキシン類のような有害ガスが発生することのないアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板に関する。

背景技術

[0002] 基板上にスクリーン印刷等の方法によって形成した配線パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に行われるはんだ付けェ程において、不必要な部分にはんだが付着しないように保護したりするために、カバ一コート又はソルダーマスクと呼ばれる保護膜が用いられている。この保護膜はプリント配線板上を被覆して保護機能を発揮する。

[0003] このような保護膜の材料として、例えば、熱硬化型ソルダーレジストにはエポキシ樹脂組成物が用いられて!/、たが、エポキシ樹脂は燃焼しやすレ、ことからそのまま用いることが困難であった。そこで、樹脂組成物に難燃性を付与するために、ハロゲン系難燃剤を添加したり、骨格に臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂を用いたりしてきた（例えば、特開平 9 54434号公報参照。）。

[0004] ところ力最も代表的な臭素系難燃剤であるデカブ口モジフエニルオキサイドが、焼却時に有毒な臭素化ジベンゾオキサイドとフランを生成することが報告されて以来、臭素系難燃剤全体に対する安全性が疑われるようになつてきた。また、これまでの臭素系難燃剤を使用した樹脂の焼却時には、ダイォキシン類のような有毒ガスが発生し、焼却時、廃棄時の環境負荷が大きいものであった。

[0005] さらに、近年、環境問題への対応から、臭素系難燃剤の代わりに有機リン系難燃剤が用いられるようになつてきた。しかし、この有機リン系難燃剤も、難燃特性がそれほど優れているわけではなぐ樹脂組成物に同等の難燃性を付与しようする場合には、臭素系難燃剤と比較して、添加量を多くしなければならず、組成物の特性劣化やプリード等の問題を抱えている。特許文献 1：特開平 9 54434号公報

発明の開示

[0006] そこで、本発明の目的は、樹脂組成物の難燃化にハロゲン系難燃剤を用いずに、高水準の難燃性を備え、硬化後の低反り性に富み、可塑性、解像性、はんだ耐熱性、耐薬品性等に優れた被膜を形成できるアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。

[0007] 本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物における樹脂組成物中に、ハロゲン含有化合物の代わりに、リン含有エポキシ熱硬化成分とそれ以外の有機リン化合物を併用することで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成したものである。

[0008] すなわち、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、 (A) 1分子中に (メタ）アタリ口ィル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、（B)リン含有エポキシ熱硬化成分と、（C)光重合開始剤と、（D)前記 (B)成分以外の有機リン化合物と、（E)希釈剤と、を含有することを特徴とするものである。

[0009] また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、ポリイミド層と銅層又はポリイミド層と接着層と銅層とから構成されるフレキシブルプリント配線板であって、前記フレキシブルプリント配線板の表面に、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物により形成された樹脂層を有することを特徴とするものである。

[0010] 本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物により、臭素化エポキシ樹脂やハロゲン系難燃剤を用いなくても、高水準の難燃性を備え、硬化後の低反り性に富み、可塑性、解像性、はんだ耐熱性、耐薬品性等に優れた被膜を形成することができる。

[0011] また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記の優れた特性を有する感光性熱硬化型樹脂組成物を用いているため、その樹脂組成物の燃焼時に問題とされて

V、た臭化水素やダイォキシン類のような有毒ガスが発生しな!/、ため、環境負荷を少なくすること力 Sでさる。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 以下、本発明を詳細に説明する。

[0013] 本発明に用いる (A)希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、 1分子中に (メタ）アタリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶なものである。この成分は、紫外線等の活性エネルギー線が照射されることで後述する（C)光重合開始剤から発生するラジカルによって、分子中の（メタ）アタリロイル基が重合し、その結果として樹脂組成物を不溶化させる働きを有するものである。

[0014] このような (A)希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂に

(メタ）アクリル酸をエステル化反応させてアクリル変性し、さらに酸無水物を付加して得られるエポキシアタリレート化合物（例えば、エポキシアタリレートオリゴマー）が挙げられる。

[0015] このエポキシアタリレート化合物の原料としてのエポキシ樹脂としては、公知のェポキシ樹脂を用いることができ、特に一般的なビスフエノール型エポキシ樹脂等を好ましく用いること力できる。また、原料としての（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物を用いることができる。さらに、原料としての酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ィタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を使用することができ、中でも特に無水コハク酸又は無水フタル酸であることが好ましい。

[0016] また、（A)希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分には、ポリオール化合物と分子中に 2 個の無水物を有する多塩基酸無水物と分子中に 1個のエポキシ基を有する (メタ）ァクリル酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン化合物（例えば、カルボキシル基含有ウレタンオリゴマー）を使用することも可能である。

[0017] 本発明の (A)希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、 30〜200mgKOH/gの範囲の酸価を有することが好ましぐ（A)希アルカリ溶液に可溶な成分としての樹脂成分の酸価が 30mgKOH/gに満たないと、アルカリ溶解性が低下してアルカリ現像が困難となり、 200mgKOH/gを超えると、アルカリ現像型フォトレジストとして使用した場合に現像時の膜減りが大きくなり、解像度が著しく低下おそれがある。この (A) 希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の酸価としては、 50〜150mgKOH/gの範囲であることがより好まし!/、ものである。

[0018] この (A)希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の配合量としては、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物全体に対して 20〜70質量％であることが好ましい。

[0019] 本発明で用いる（B)リン含有エポキシ樹脂成分は、リン酸エステル基を有する化合物とエポキシ樹脂とを反応させて、エポキシ樹脂中にリン酸エステル基を導入することによって得られるものである。

[0020] ここで用いられるリン酸エステル基を有する化合物としては、例えば、次の一般式（

1)、（2)又は（3)で表される（G)成分であるリン化合物

[化 1]

[化 3]

(但し、一般式（1)〜（3)の式中、 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷及び R⁸は、それぞれ同一又は異なって水素原子、一官能性の脂肪族基又は芳香族基を示す。）が好ましく、置換基！^〜の一官能性の脂肪族基としては、炭素数 1〜2のアルキル基力 S、また一官能性の芳香族基としては、炭素数 6〜； 12のァリール基が好ましいものとして挙げられる。

[0021] 置換基！^〜としては、水素原子、メチル基、ェチル基、フエニル基が好まし!/、基であり、中でも水素原子、フエニル基であることが特に好ましい。具体的な化合物としては、例えば、一般式（1)で表されるリン化合物においては、置換基！^〜がすべて水素原子である、 9, 10 ジヒドロ一 9 ォキサ 10 ホスファフェナントレン一 10 ーォキシドが挙げられ、一般式（2)で表されるリン化合物においては、置換基！^〜がすべて水素原子である、ジフエニルホスフィンォキシドが挙げられ、一般式（3)で表されるリン化合物においては、置換基！^〜がすべて水素原子である、 10- (2, 5 ジヒドロキシフエ二ル）一 10H— 9 ォキサ 10 ホスファフェナントレン一 10— ォキシドが挙げられる。

[0022] 本発明においては、（B)成分の原料として、上記したようなリン化合物を単独で用

V、てもよ!/、し、これらを複数種組み合わせて用いてもょレ、。

[0023] また、ここで用いられるエポキシ樹脂としては、 2つ以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂であれば特に限定されずに用いることができ、例えば、ビスフエノーノレ A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、フエノールノボラック、オルソクレゾールノボラックに代表されるグリシジルエーテル類、テトラグリシジルアミノジフエニルメタンゃテトラグリシジルアミノジフエニルスルフォンに代表されるグリシジルァミン類など公知の、エポキシ当量 130g/eq〜； 1 , 500g/eqのエポキシ樹脂を単独又は混合して使用すること力 Sできる。これらエポキシ樹脂は 1種を単独で使用してもよぐ 2種以上を混合して使用してもよい。

[0024] 上記したようなリン化合物とエポキシ樹脂とを、それぞれ所定の当量比で反応させることによって（B)リン含有エポキシ樹脂が得られる力エポキシ樹脂中のエポキシ基 1つに対して、上記一般式（1)〜（3)で表されるリン化合物を 0. 05-0. 6分子の割合（当量)で反応させることが好ましレ、。 [0025] リン化合物とエポキシ樹脂との反応は、公知の方法によれば良ぐ例えば、金属酸化物、無機塩類、有機塩基及びその塩類や、いわゆるォニゥム化合物などを触媒として用いる反応等がある。

[0026] このとき反応は、必要に応じて有機溶媒存在下で行うことができる。この際、使用し得る有機溶媒としては、特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチノレイソブチノレケトン、メタノーノレ、エタノーノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、 n—ブタノ一ノレ、メトキシプロパノール、メチルセ口ソルブ、ェチノレセロソノレブ、ェチルカルビトーノレ、酢酸ェチノレ、キシレン、トノレェン、シクロへキサノン又は N, N—ジメチノレホノレムアミド等カ S好まし!/ヽものとして挙げられる。

[0027] このように反応させて得られた（B)リン含有エポキシ熱硬化成分のリン含有率は、リン含有エポキシ熱硬化成分中に 1〜10質量％であることが好ましぐ 2〜5質量％であること力 S特に好ましい。また、（B)リン含有エポキシ熱硬化成分のエポキシ当量が 1 50g/ec！〜 800g/eqであることが好まし!/、。リン含有率やエポキシ当量がこのような範囲となることで、難燃性等の特性がより優れた感光性熱硬化型樹脂組成物を得ること力 Sでさる。

[0028] この（B)リン含有エポキシ熱硬化成分の配合量としては、（A)樹脂成分 100質量部に対して 1〜； 100質量部であることが好ましい。

[0029] また、この（B)リン含有エポキシ熱硬化成分には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性を一層向上させるために、エポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、 2MZ、 2E4MZ、 C11Z、 C17Z、 2PZ 、 1B2MZ、 2MZ— CN、 2E4MZ— CN、 C11Z— CN、 2PZ— CN、 2PHZ— CN、 2MZ— CNS、 2E4MZ— CNS、 2PZ— CNS、 2MZ— AZINE、 2E4MZ— AZIN E、 C11Z— AZINE、 2MA— OK、 2P4MHZ、 2PHZ、 2P4BHZ等のイミダゾール誘導体 (以上、四国化成工業株式会社製、商品名）；ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフエ二ノレメタン、 m—フエ二レンジァミン、 m—キシレンジァミン、ジアミノジフエニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類;これらの有機酸塩及び/又はエポキシァダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯休；ェチルジァミノ一 S—トリァジン、 2, 4—ジァミノ一 S —トリァジン、 2, 4 ジァミノ 6 キシリル— S トリァジン等のトリァジン誘導体類；トリメチルァミン、トリエタノールァミン、 N, N ジメチルォクチルァミン、 N ベンジルジメチノレアミン、ピリジン、 N メチルモルホリン、へキサ（N メチノレ）メラミン、 2, 4, 6 —トリス（ジメチルァミノフエノール）、テトラメチルダァニジン、 m ァミノフエノール等の三級アミン類；ポリビュルフエノール、ポリビュルフエノール臭素化物、フエノールノポラック、アルキルフエノールノボラック等のポリフエノール類；トリブチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、トリス一 2—シァノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ一 n ブチル（2, 5 ジヒドロキシフエ二ノレ）ホスホニゥムブロマイド、へキサデシルトリブチルホスホニゥムクロライド等のホスホニゥム塩類；ベンジルトリメチルアンモニゥムクロライド、フエニルトリブチルアンモニゥムクロライド等の 4級アンモニゥム塩類、前記多塩基酸無水物；ジフエ二ルョードニゥムテトラフルォロボ口エート、トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、 2, 4, 6 トリフエ二ルチオピリリウムへキサフルォロホスフェート、ィルガキュア 261 (チノく'ガイギ一社製、商品名）、ォプトマ一 SP - 170 (旭電化株式会社製、商品名 )等の光力チオン重合触媒；スチレン無水マレイン酸樹脂；フエ二ルイソシァネートとジメチルァミンの等モル反応物やトリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート等の有機ポリイソシァネートとジメチルァミンの等モル反応物等の公知慣用の硬化剤類又は硬化促進剤類を単独又は 2種以上混合して用いること力 Sでさる。

[0030] ここでエポキシ樹脂硬化剤の配合量は、（A)希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分 1 00質量部に対して、 0. 0；!〜 25質量部であること力 S好ましく、 0. ；!〜 15質量部であることが特に好ましい。

[0031] 本発明に用いる（C)光重合開始剤は、紫外線等の活性光線の照射により活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、増感剤等の公知慣用の光重合開始剤である。

[0032] このような活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、ァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエニルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ一 2—フエニルァセトフエノン、 1 , 1—ジクロロアセトフエノン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチノレ - 1 - [4 - (メチルチオ）フエニル ]ー2 モルフォリノプロパンー1 オン、 N, N ジメチルアミノアセトフエノン等のァセトフエノン類、 2—メチルアントラキノン、 2—ェチノレアントラキノン、 2— t ブチルアントラキノン、 1 クロ口アントラキノン、 2—アミルアントラキノン、 2 ァミノアントラキノン等のアントラキノン類、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2 イソプロピルチォキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン類、ァセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフエノン、メチノレべンゾフエノン、 4, 4'—ジクロロべンゾフエノン、 4, 4'—ビスジェチルァミノべンゾフエノン、ミヒラーズケトン、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフエ二ルサルファイド等のベンゾフエノン類、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0033] さらに、この（C)光重合開始剤は、 N, N ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 N, N ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチルー 4ージメチルァミノベンゾエート、トリェチルァミン、トリエタノールァミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独又は 2種以上組み合わせて用いることができる。

[0034] この（C)光重合開始剤を複数種組み合わせて用いる場合には、 2 メチルー 1一 [

4 （メチルチオ）フエニル] 2—モノレフオリノプロパン 1 オン（チバ ·ガイギ一社製、商品名：ィルガキュア— 907)と 2, 4 ジェチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、商品名：カャキュア一 DETX)、 2 イソプロピルチオキサントン又は 4一べンゾィルー ₄ ーメチルジフエ二ルサルファイドとの組み合わせ等が好ましいものとして挙げること力 Sでさる。

[0035] ここで（C)光重合開始剤の配合量は、（A)希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分 10 0質量部に対して、 1〜50質量部の範囲であることが好ましい。

[0036] 本発明に用いる (D)上記 (B)成分以外の有機リン化合物としては、難燃性の付与に用いられている公知の有機リン化合物を使用することができ、例えば、ホスファゼン化合物、リン酸メラミン化合物、ビフエニルホスフェート化合物等の有機リン化合物を挙げること力 Sでさる。

[0037] ホスファゼン化合物としては、次の一般式（4)、（5)で表されるホスファゼンオリゴマ 4]

OOPII

ー| R R

9 N？ 4

5]

(但し、式中、 R⁹及び R^1Qは、それぞれ水素原子又はハロゲンを含まない 1価の有機基であり、 nは 3〜； 10の整数である。）を挙げること力 Sでき、このとき、 R⁹及び R^1Qの 1価の有機基としてはフエニル基、アルキル基、アミノ基、ァリル基等の基が好ましいものとして挙げられる。また、一般式 (4)の末端基としては、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、シァネート基等が挙げられる。

[0038] より好ましいホスファゼン化合物としては、プロポキシホスファゼンオリゴマー、フエノ

[0039] また、リン酸メラミン化合物としては、次の一般式（6)で表されるリン酸メラミン化合物 [化 6]

NHつ

Nク、N

(H,P0₄)m ( 6 )

Η₂ΝΓ ヽ N' ΝΗつ

(但し、式中、 mは;!〜 10である。）が挙げられる。これは、リン酸とメラミンが塩の状態で存在するものである。

また、ホスフィン酸塩としては、次の一般式（7)又は（8)で表されるホスフィン酸塩 [化 7]

(但し、式中、 R^U及び R¹²は、同一又は互いに異なって、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 6〜12のァリール基であり、 M^a+は、イオン化した Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr、 Ce、 Bi、 Sr、 Mn、 Li, Na及び K 並びにプロトン化された窒素塩基から選ばれる少なくとも一つのイオンであり、 pは 1 〜4であり、 qは 1〜4であり、 rは 1〜4であって、 p = q X rを満たすものである。 ) [化 8]

(但し、式中、 R¹³及び R¹⁴は、同一又は互いに異なって、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 6〜； 12のァリール基であり、 R¹⁵は、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数 1— 10のアルキレン基、炭素数 6〜； 10のァリーレン基、炭素数 6〜 10のアルキルァリーレン基又は炭素数 6〜 10のァリールアルキレン基であり、 M^t+は、ィ才ンィ匕した Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr、 Ce、 Bi、 Sr、 Mn 、 Li、 Na及び K並びにプロトン化された窒素塩基から選ばれる少なくとも一つのィォンであり、 sは;!〜 4であり、 tは;!〜 4であり、 uは;!〜 4であって、 2 X s = t X uを満たすものである。）が挙げられる。なお、 M^a+及び M^t+で挙げられたプロトン化された窒素塩基としては、例えば、アンモニア、メラミン、トリエタノールァミン等の窒素塩基がプロトン化されたものが挙げられ、特にアンモニゥムイオン (NH⁴⁺)であることが好ましい。 [0041] ここで、 R^U〜R¹⁴のアルキル基としては、例えば、メチノレ基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 _n—ブチル基、第三ブチル基又は n—ペンチル基が挙げられ、ァリール基としては、例えば、フエニル基が挙げられる。また、 R¹⁵のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、 n—プロピレン基、イソプロピレン基、 n—ブチレン基、第三ブチレン基、 n—ペンチレン基、 n—オタチレン基、 n—ドデシレン基等が挙げられ、ァリーレン基としては、例えば、フエ二レン基、ナフチレン基が挙げられ、ァルキルァリーレン基としては、例えば、メチルフエ二レン基、ェチルフエ二レン基、第三ブチルフエ二レン基、メチルナフチレン基、ェチルナフチレン基、第三ブチルナフチレン基等が挙げられ、ァリールアルキレン基としては、フエニルメチレン基、フエ二ノレエチレン基、フエニルプロピレン基、フエニルブチレン基等が挙げられる。

[0042] また、その他の有機リン化合物としては、次の一般式（9)で表されるホスフイノィルプロピオン酸

[化 9コ

0

I I

H,C-P-CH₂CH₂COOH … ( 9 )

OH が挙げられる。

[0043] これらの（D)有機リン化合物は、単独又は 2種以上を混合して使用することができる。 2種以上を混合して使用する場合、ホスファゼン化合物を含有するようにして、これに加え、リン酸メラミン化合物、ホスフィン酸塩及びホスフイノィルプロピオン酸から選ばれる少なくとも 1種を含有することが好ましい。

[0044] さらに、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性等の観点からは、融点が 70°C以上であるホスファゼン化合物を好ましく使用することができる。このホスファゼン化合物においても、単独又は 2種以上を混合して使用することができる。

[0045] そして、この（D)有機リン化合物の配合量は、 (A)希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分 100質量部に対して 1〜50質量部であることが好ましぐ；!〜 30質量部であることが特に好ましい。 [0046] 本発明に用いる（E)希釈剤としては、有機溶剤及び/又は光重合性モノマーを使用すること力 Sでき、例えば、この有機溶剤としては、ェチルメチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、メチノレカノレビトーノレ、ブチノレカノレビトーノレ、プロピレンダリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ等のグリコールエーテル類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ブチルセ口ソルブアセテート、カノレビトーノレアセテート等のエステノレ類、エタノーノレ、プロパノーノレ、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げること力 Sでさる。

[0047] 一方、光重合性モノマーとしては、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドログリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アタリレート類、 N, N—ジメチル（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート等のアミノアルキル（メタ）アタリレート類、へキサンジオール、トリメチローノレプロノン、ペンタエリスリトーノレ、ジトリメチローノレプロノン、ジペンタエリスリトーノレ、トリスーヒドロキシェチルイソシァヌレート等の多価アルコール、これらのエチレンォキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アタリレート類、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、ビスフエノーノレ Aのポリエトキシジ（メタ）アタリレート等のフエノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アタリレート類

、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシァヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アタリレート類、力プロラタトン変性トリス（アタリ口キシェチル)イソシァヌレート等の ε —力プロラタトン変性（メタ）アタリレート類、メラミン (メタ）アタリレート等が挙げられる。この（Ε)希釈剤は、単独又は 2種以上の混合物として用いることができる。

[0048] この（Ε)希釈剤の配合量は、（Α)希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分 100質量部に対して 1〜； 100質量部であることが好ましぐ 10〜80質量部であることが特に好ましい。

[0049] この希釈剤の使用目的としては、光重合性モノマーの場合は、（A)希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分を希釈し、塗布しやすい状態まで粘度を調整すると共に、光重合性を増強するものであり、有機溶剤の場合は、（A)希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分を溶解し希釈して、塗布しやすい状態まで粘度を調整すると共に、液状で塗布した後、乾燥させることによって造膜せしめるものである。したがって、用いる希釈剤の種類に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式又は非接触方式の!/ヽずれかの露光方式を選択するものである。

[0050] また、本発明においては (F)上記 (B)、（D)及び (E)成分以外のリン含有光重合性モノマー成分は、分子中に難燃性を付与するリン原子とラジカル重合性基である（メタ）アタリロイル基を有し、リン原子は光重合時に硬化物のマトリックスに取り込まれる

。そのため可撓性及び耐熱性を損ねることなく難燃性を付与することができる。

[0051] 本発明に用いられる（F)リン含有光重合性モノマーは、ジェチルホスファイト、ジー n—プロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジへキシルホスファイト、ジェチルホシド、ジへキシルホスフィンォキシド等のリン化合物と (メタ）アクリル化合物の (メタ）ァクリロイル基をマイケル付加反応させることによって得ることができる。

[0052] ここで、難燃性、化合物の安定性より、好ましいリン化合物として、次の一般式（1) 〜（3)で示されるリン化合物

[化 10]

[化 11]

(但し、一般式（1 )〜（3)の式中、 R¹, R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷及び R⁸は、それぞれ同一又は異なって水素原子、一官能性の脂肪族基又は芳香族基を示す。）が挙げられ

[0053] 本発明で用いる（F)リン含有光重合性モノマー成分中の、一般式（1)、（2)又は（3 )で表されるリン化合物において、置換基 R¹〜R⁸の一官能性の脂肪族基としては、炭素数 1〜2のアルキル基力また一官能性の芳香族基としては、炭素数 6〜； 12のァリール基が好ましいものとして挙げられる。

[0054] 置換基！^〜としては、水素原子、メチル基、ェチル基、フエニル基が好まし!/、基であり、中でも水素原子、フエニル基であることが特に好ましい。具体的な化合物としては、例えば、一般式（1)で表されるリン化合物においては、置換基！^〜がすべて水素原子である、 9, 10 ジヒドロ一 9 ォキサ 10 ホスファフェナントレン一 10 ーォキシドが挙げられ、一般式（2)で表されるリン化合物においては、置換基！^〜がすべて水素原子である、ジフエニルホスフィンォキシドが挙げられ、一般式（3)で表されるリン化合物においては、置換基！^〜がすべて水素原子である、 10 - (2, 5 ジヒドロキシフエ二ル）一 10H— 9 ォキサ 10 ホスファフェナントレン一 10— ォキシドが挙げられる。これら化合物は市販品として入手可能であり、例えば、 9, 10 —ジヒドロ一 9 ォキサ 10 ホスファフェナントレン一 10 ォキシドは三光株式会社（商品名： HCA)から入手することができる。

[0055] また、リン含有 (メタ）アクリル化合物を得るために、原料として用いられる（メタ）アタリル化合物は、硬化性の観点から 1分子中に少なくとも 3個以上の (メタ）アタリロイル基を有する多官能 (メタ）アクリル化合物が好ましく用いられる。そのような化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンェチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンプロピレンォキサイド付加物のトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、トリス（2—アタリ口ィルォキシェチル)イソシァヌレート等が挙げられる力難燃性、耐水性の観点より、トリメチロールプロパン（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、トリス（2—アタリロイルォキシェチル）イソシァヌレート、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレートが挙げられ、これらが特に好まし!/、。

[0056] これらの多官能 (メタ）アクリル化合物に対するリン化合物の付加量は、（メタ）アタリロイル基 1当量に対して、 0. ；!〜 0. 7当量の範囲が適し、好ましくは、 0. 2〜0. 5当量である。 0. 1当量未満では十分な難燃性が得られず、 0. 7当量を超えると耐熱性が低下してしまう。

[0057] 上記の多官能 (メタ）アクリル化合物とリン含有化合物の反応としては一般的な方法を用いることができ、反応容器内で両者を攪拌混合しながら加熱すればよぐ触媒は特に必要としない。反応は乾燥空気を吹き込みながら行い、温度は 50〜180°C、好ましくは 100〜； 130°C、反応時間は 0. 5〜50時間であることが好ましい。温度が低すぎると反応の進行が遅く時間を消費し、温度が高すぎると (メタ）アクリル基の重合反応が進行してゲル化物が生成してしまう。反応時に溶剤は使用してもしなくてもよい f 原料の溶解性や反応温度に応じて反応に不活性な溶剤を選択すればよ!/、。 [0058] このようにして得られたリン含有 (メタ）アクリル化合物の好ましいリン含有量は、 1〜 8質量％であり、より好ましくは 2〜6質量％である。 1質量％未満では十分な難燃性が発現せず、 8質量％を超えると他の樹脂成分の相溶性が低下したり、粘度が高すぎて取り扱い作業性が低下してしまう。この（F)リン含有光重合性モノマーは、単独又は 2種以上を混合して使用することができる。

[0059] 本発明に用いられる（F)リン含有光重合性モノマーは、マイケル付加反応により、加水分解に対して安定な C P結合を形成するため、一般的な難燃剤であるリン酸エステル系難燃剤と比較して耐加水分解性が高ぐホスファゼン及びリン含有ェポキシ樹脂と組み合わせることで、プリント配線板等の電気絶縁性が必要とされる用途に好適に使用することができる。

[0060] 本発明のラジカル重合性難燃樹脂成分中、（F)リン含有光重合性モノマーは、；!〜

50質量％配合されることが好ましぐより好ましくは 5〜25質量％である。 1質量％未満では難燃性が低下してしまい、 50質量％を超えると解像性及び耐熱性が低下してしまう。

[0061] 本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物には、以上説明した成分の他に、さらに、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリゥム、酸化ケィ素粉、微粉状酸化ケィ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシゥム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤を使用することができる。

[0062] この無機充填剤の使用量は、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物全体に対して 0〜60質量％であることが好ましぐ 5〜40質量％であることが特に好ましい。

[0063] さらに、必要に応じて、フタロシアニン'ブルー、フタロシアニン'グリーン、アイォジン 'グリーン、ジスァゾイェロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチノレエーテル、 tーブチルカテコール、ピロガロール、フエノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レべリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリァゾール系等のシランカップリング剤等のような公知慣用の添加剤を用いること力 Sでさる。

[0064] また、アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和化合物の共重合体類や多価アルコール類と多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公知慣用のバインダ一樹脂、ポリエステル (メタ）アタリレート、ポリウレタン (メタ）アタリレート、エポキシ (メタ）アタリレート等の光重合性オリゴマー類等のソルダーレジストとしての諸特性に影響を及ぼさなレ、範囲で用いることができる。

[0065] 本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、上記説明した (A)〜（F)の各成分に加え、必要に応じてその他の成分を添加'配合した後、三本ロールミル等で均一に混合することによって製造すること力 Sできる。

[0066] また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、ワニス状である本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物を、ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅箔を熱ロールで貼り合わせ、配線パターンを形成したフレキシブルプリント配線板上に塗布し、その後、カロ熱硬化するとレ、う通常の方法によりフレキシブル銅張積層板を製造し、必要であれば穴あけスルーホールメツキを施したり、所定箇所に穴を明けたカバーレイを重ねて加熱加圧成形するという通常の方法で製造することもできる。

[0067] さらに、このフレキシブルプリント配線板に熱硬化性樹脂組成物を介して補強板を重ね合わせ、加熱加圧成形すると!/、う通常の方法で補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造することができる。

[0068] また、本発明のフレキシブルプリント配線板に熱硬化性樹脂組成物を介してフレキシブル銅張積層板等を重ね合わせ、加熱加圧成形し、スルーホールを形成し、スル一ホールメツキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により多層フレキシブルプリント配線板を製造することができる。

実施例

[0069] 次に、実施例及び比較例を用いて本発明につ!/、て説明する。なお、実施例及び比較例のそれぞれで用いた各成分の配合量については表;!〜 3に示した。

[0070] (合成例 1)：リン含有エポキシ熱硬化成分の合成

反応触媒としてテトラメチルアンモニゥムクロライド 0. 5gを水溶液で用い、エタノール中で、エポキシ樹脂としてビスフエノール F型ジグリシジルエーテルである EPICLO N830 (大日本インキ化学工業株式会社製、商品名；エポキシ当量 185g/eq) 4 53. 5gとリン化合物として 10— (2, 5 ジヒドロキシフエ二ル）一 10H— 9 ォキサ一 10—ホスファフェナントレン— 10—オキサイド（三光化学株式会社製、商品名： HCA — HQ ;分子量 324· 3) 104. 5gとを、 100〜； 180°Cの温度で 5時間反応させ、リン含有量 2. 0%のリン含有エポキシ樹脂を得た。このとき、原料である HCA— HQとエポキシ基の当量比は 0. 140/1で、得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は 300g/eqであった。

[0071] (合成例 2) :リン含有光重合性モノマーの合成

トリメチロールプロパントリアタリレート (ダイセル.サイテック株式会社製、商品名： T

MPTA) 338質量部（lmol)に 9, 10 ジヒドロ一 9 ォキサ 10 ホスファフェナントレン— 10 オキサイド（三光化学株式会社製、商品名： HCA) 162質量部（0. 75mol)を加え、空気を吹き込みながら 130°Cで 15時間反応させてリン含有率 4. 6 質量％のリン含有光重合性モノマーを得た。このとき、原料であるリン化合物とアタリレートのアタリロイル基の当量比は 0. 31/1であった。

[0072] (実施例 1)

エポキシアタリレート化合物としてカャラッド ZFR1122 (日本化薬株式会社製、商品名） 80質量部、希釈剤として光重合性モノマーであるカャラッド DPHA (日本化薬株式会社製、商品名） 20質量部、光重合開始剤としてィルガキュア 907 (チバ •ガイギ一社製、商品名；光重合開始剤 1) 7質量部及びカャキュア DETX— S (日本化薬株式会社製、商品名；光重合開始剤 2) 3質量部、リン含有エポキシ熱硬化成分として合成例で得られたリン含有エポキシ樹脂 20質量部、硬化剤としてイミダゾール系重合触媒（四国化成工業株式会社製、商品名： 2E4MZ) 2質量部及びメラミン 2質量部、硫酸バリウム (堺化学工業株式会社製、商品名： B— 30) 10質量部、フタロシアニングリーン 2質量部、微粉シリカ（日本ァエロジル株式会社製、商品名：ァエロジル R972) 5質量部並びにホスファゼン化合物としてフエノキシホスファゼンオリゴマー（融点： 110°C) 5質量部を配合し、 3本ロールミルで混練することで感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0073] (実施例 2) ホスファゼン化合物としてフエノキシホスファゼンオリゴマー（融点： 110°C) 3質量部、さらに有機リン化合物としてピロ燐酸メラミン（三井化学ファイン株式会社製、熱分解温度： 310°C) 1質量部を用いた以外は実施例 1と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0074] (実施例 3)

ホスファゼン化合物としてフエノキシホスファゼンオリゴマー（融点： 110°C) 3質量部、さらに有機リン化合物としてホスフィン酸塩 (クラリアント社製、商品名： OP935、熱分解温度： 300°C) 1質量部を用いた以外は実施例 1と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0075] (実施例 4)

ホスファゼン化合物としてフエノキシホスファゼンオリゴマー（融点： 110°C) 3質量部、さらに有機リン化合物としてホスフイノィルプロピオン酸（日本化学工業株式会社製、商品名： MPPA、融点： 118°C) 1質量部を用いた以外は実施例 1と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0076] (実施例 5)

ホスファゼン化合物としてフエノキシホスファゼンオリゴマー（融点： 110°C) 1質量部及びシァノフエノキシホスファゼン (伏見製薬株式会社製、商品名： FP— 300 ;融点： 121°C) 2質量部、さらに有機リン化合物としてホスフィン酸塩 (クラリアント社製、商品名： OP935、熱分解温度： 300°C) 1質量部を用いた以外は実施例 1と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0077] (実施例 6)

ホスファゼン化合物としてフエノキシホスファゼンオリゴマー（融点： 110°C) 1質量部及びシァネートフエノキシホスファゼン (伏見製薬株式会社製、商品名： FP— 500 ; 融点： 105°C) 2質量部、さらに有機リン化合物としてホスフィン酸塩 (クラリアント社製、商品名： OP935、熱分解温度： 300°C) 1質量部を用いた以外は実施例 1と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0078] (実施例 7)

ホスファゼン化合物としてシァノフエノキシホスファゼン (伏見製薬株式会社製、商品名： FP— 300 ;融点： 121°C) 2質量部及び有機リン化合物としてホスフィン酸塩（クラリアント製、商品名： OP935、熱分解温度： 300°C) 2質量部を用いた以外は実施例 1と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0079] (実施例 8)

ホスファゼン化合物としてシァネートフエノキシホスファゼン (伏見製薬株式会社製、商品名： FP— 500 ;融点： 105°C) 2質量部及び有機リン化合物として、ホスフイノィルプロピオン酸（日本化学工業株式会社製、商品名： MPPA、融点： 118°C) 2質量部を用いた以外は実施例 1と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0080] (実施例 9)

エポキシアタリレート化合物としてカャラッド ZFR1122 (日本化薬株式会社製、商品名） 80質量部、希釈剤として光重合性モノマーであるカャラッド DPHA (日本化薬株式会社製、商品名） 20質量部、光重合開始剤としてィルガキュア 907 (チバ •ガイギ一社製、商品名；光重合開始剤 1) 7質量部及びカャキュア DETX— S (日本化薬株式会社製、商品名；光重合開始剤 2) 3質量部、リン含有エポキシ熱硬化成分として合成例 1で得られたリン含有エポキシ樹脂 20質量部、硬化剤としてイミダゾール系重合触媒（四国化成工業株式会社製、商品名： 2E4MZ) 2質量部、メラミン 2質量部、上記合成例 2で得られたリン含有光重合性モノマー 10質量部、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、商品名： B— 30) 10質量部、フタロシアユングリーン 2質量部、微粉シリカ（日本ァエロジル株式会社製、商品名：ァエロジル R97 2) 5質量部並びにフエノキシホスファゼンオリゴマー（融点： 110°C) 5質量部を配合し、 3本ロールミルで混練することで感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0081] (実施例 10)

ホスファゼン化合物としてフエノキシホスファゼンオリゴマー（融点： 110°C) 3質量部、さらに有機リン化合物としてピロ燐酸メラミン（三井化学ファイン株式会社製、熱分解温度： 310°C) 1質量部を用いた以外は実施例 9と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0082] (実施例 11) ホスファゼン化合物としてフエノキシホスファゼンオリゴマー（融点： 110°C) 3質量部、さらに有機リン化合物としてホスフィン酸塩 (クラリアント社製、商品名： OP935、熱分解温度： 300°C) 1質量部を用いた以外は実施例 9と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0083] (実施例 12)

ホスファゼン化合物としてフエノキシホスファゼンオリゴマー（融点： 110°C) 3質量部、さらに有機リン化合物としてホスフイノィルプロピオン酸（日本化学工業株式会社製、商品名： MPPA、融点： 118°C) 1質量部を用いた以外は実施例 9と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0084] (実施例 13)

ホスファゼン化合物としてフエノキシホスファゼンオリゴマー（融点： 110°C) 1質量部及びシァノフエノキシホスファゼン (伏見製薬株式会社製、商品名： FP— 300 ;融点： 121°C) 2質量部、さらに有機リン化合物としてホスフィン酸塩 (クラリアント社製、商品名： OP935、熱分解温度： 300°C) 1質量部を用いた以外は実施例 9と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0085] (実施例 14)

ホスファゼン化合物としてフエノキシホスファゼンオリゴマー（融点： 110°C) 1質量部及びシァネートフエノキシホスファゼン (伏見製薬株式会社製、商品名： FP— 500 ; 融点： 105°C) 2質量部、さらに有機リン化合物としてホスフィン酸塩 (クラリアント社製、商品名： OP935、熱分解温度： 300°C) 1質量部を用いた以外は実施例 9と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0086] (実施例 15)

ホスファゼン化合物としてシァノフエノキシホスファゼン (伏見製薬株式会社製、商品名： FP— 300 ;融点： 121°C) 2質量部及び有機リン化合物としてホスフィン酸塩 ( クラリアント製、商品名： OP935、熱分解温度： 300°C) 2質量部を用いた以外は実施例 9と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0087] (実施例 16)

ホスファゼン化合物としてシァネートフエノキシホスファゼン (伏見製薬株式会社製、商品名： FP— 500 ;融点： 105°C) 2質量部及び有機リン化合物として、ホスフイノィルプロピオン酸（日本化学工業株式会社製、商品名： MPPA、融点： 118°C) 2質量部を用いた以外は実施例 9と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0088] [表 1]

[0089] [表 2]

例

9 10 11 12 13 14 15 16 エポキシァクリレート化合物 80 80 80 80 δθ SO 80 80 リン含有光重合性モノマー 10 10 10 10 10 10 10 10 光重合性モ /マー 10 10 10 10 10 10 10 10 光重合開始剤 1 フ 7 7 7 7 フフ 7 光重合開始剤 2 3 3 3 3 3 3 3 3 リン含有エポキシ樹脂 20 20 20 20 20 20 20 20 ビフエニル型エポキシ樹脂一 ― 一一 - 一一 ― 臭素化エポキシ樹脂一一一一一硬化剤（イミダゾ一ル系） 2 2 2 2 2 2 2 2 硬化剤（メラミン） 2 2 2 2 2 2 2 2 硫酸バリウム 10 10 10 10 10 10 10 10 顔料 2 2 2 2 2 2 2 2 微粉シリカ a 5 5 5 5 5 5 5 フエノキシホスファゼンオリゴマー 5 3 3 3 1 1

シァノフノキシホスファゼン一一 2 2 一シァネートフエノキシホスファゼン - 一 - 2 一 2 ピロリン酸メラミン一 1 ― 一 - 一一一ホスフィン酸塩一 1 1 1 2 一ホスフイノィルプロビオン酸一一 ― 1 - 一一 2 臭素系難燃剤一一一一 -

[0090] (比較例 1)

ホスファゼンオリゴマーを配合せず、リン含有エポキシ樹脂の代わりに難燃性を有する臭化エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製、商品名：ェピクロン 1121) 20質量部を用いた以外は、実施例 1と同様の配合、操作により有機リン化合物を含有しな V、感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0091] (比較例 2)

難燃剤として、ホスファゼンオリゴマーの代わりに臭素系難燃剤であるテトラブロモビスフエノール A (帝人化成株式会社製、商品名：フアイヤーガード） 5質量部及びリン含有エポキシ樹脂の代わりにビフエニル型エポキシ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ェピコート YX4000) 20質量部を用いた以外は、実施例 1と同様の配合、操作により有機リン化合物を含有しな!、感光性熱硬化型樹脂組成物を製 λ&しプし。

[0092] (比較例 3)

リン含有エポキシ樹脂の代わりにビフエニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ェピコート ΥΧ4000) 20質量部を用いた以外は、実施例 1と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0093] (比較例 4)

ホスファゼンオリゴマー及びリン含有光重合性モノマーを配合せず、リン含有ェポキシ樹脂の代わりにビフエニル型エポキシ (ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ェピコート YX4000) 20質量部を用いた以外は、実施例 9と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0094] (比較例 5)

ホスファゼンオリゴマーを配合しない以外は、実施例 9と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。

[0095] [表 3]

(試験例）

実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、それぞれスクリーン印刷機により、 15 0メッシュポリエステルスクリーンを用いて、 20〜30 111の厚さになるようにパターン形成されている銅張ポリイミドフィルム基板 (銅厚 18 m/ポリイミドフイノレム厚 25〃 m)に全面塗布し、塗膜を 80°Cの熱風乾燥機で 30分間乾燥させた。次に、レジストノターンのネガフィルムを塗膜に接触させて紫外線照射露光装置を用いて、紫外線を照射した (露光量 400mj/cm²)。その後、 1質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いて lkgf/cm²、 1分間スプレーで現像し、未露光部を溶解除去して、さらに 15 0°C X 60分の条件で熱硬化させることによって、硬化膜を得た。

[0097] この硬化膜につ!/、て、難燃性、絶縁抵抗、燃焼時のガス発生量、密着性、鉛筆硬度、解像性、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐折性を、以下に示す方法及び基準に基づいて測定、評価し、その結果を表 4〜6に示した。

[0098] [難燃性試験]

UL94難燃性試験に準じて試験を行った。

[絶縁抵抗]

IEC— PB112に準じて試験を行った。

[燃焼ガス分析]

サンプルを 750°Cで 10分間空気中で燃焼させ、その際に発生するガスを吸収液である水に吸収させてイオンクロマトグラフィにより分析し、発生ガス 100g中の臭化水素濃度を算出した。

[密着性]

試験基板の硬化膜表面に JIS D 0202に準じて 100升にクロスカットした試験片につ!/、てセロハンテープによるピーリング試験を行!/、、剥れた枚数を調べた。

[鉛筆硬度]

JIS K 5400に準じて測定した。

[解像性]

電子顕微鏡を用い、基板上でアルカリ現像したときの開口状態を確認した。

[はんだ耐熱性]

260°Cのはんだ浴上に、試験片を 1分間浮かべ、膨れの有無を観察し、次の基準により評価を行った。

◎…膨れなし、〇· · ·一部膨れ有り、 X · · ·全部膨れ有り [耐薬品性]

10%硫酸、 10%水酸化ナトリウム水溶液、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルェチルケトンのそれぞれについて、試験片を室温で 30分間浸漬し、外観を確認した。

〇· · ·外観に変化なし、 X · · ·外観に変化有り

[耐折性]

JIS C 6471に準じ、 MIT耐折性試験機により、 R=0. 8mm、荷重 4. 9Nでレジストのクラックが発生するまでの回数を測定した。

[表 4]

[0100] [表 5]

[0101] [表 6] 比較例

1 2 3 4 5

難燃性 V-0 V— 0

絶緣抵抗（Χ10¹⁴Ω) 1.5 3.0 3.5 2.0 2.0

^焼ガス分析 (gZIOOg) 4.5 3 3 2.5 1.5

密着性 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100

3H 3H 3H 3H 3H

75^ m m 0フ5// m φ75μ m φΊ5 m

解像性

開口開口開口開口開口

[0102] この結果から、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、いずれの特性においても従来の臭素化エポキシ樹脂、ハロゲン系難燃化剤を用いた組成物と比較して遜色なく、燃焼時の問題とされて!/、た臭化水素が発生しな!/、と!/、う優れた特性を有することカゎカゝつた。

産業上の利用可能性

[0103] 本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、アルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物として広く用いること力 Sできる。

Claims

請求の範囲

[1] (A) 1分子中に (メタ）アタリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、

(B)リン含有エポキシ熱硬化成分と、

(C)光重合開始剤と、

(D)前記 (B)成分以外の有機リン化合物と、

(E)希釈剤と、

を含有することを特徴とするアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物。

[2] さらに、（F)前記 (B)、（D)及び (E)成分以外のリン含有光重合性モノマー成分、を含有することを特徴とする請求項 1記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

[3] 前記 (D)有機リン化合物がホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項 1記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

[4] 前記 (B)リン含有エポキシ熱硬化成分が、次の一般式（1)、（2)又は（3)で表される（G)成分

[化 1]

[化 2]

(但し、一般式（1)〜（3)の式中、

R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷及び R⁸は、それぞれ同一又は異なって水素原子、一官能性の脂肪族基又は芳香族基を示す。）と分子中に 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂からなる（H)成分とを反応させてなるリン含有エポキシ熱硬化成分であることを特徴とする請求項 1記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

[5] 前記 (B)リン含有エポキシ熱硬化成分は、その成分中のリン含有率が 1〜； 10質量 %であり、エポキシ当量が 150g/ec！〜 800g/eqであることを特徴とする請求項 1記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

[6] 前記 (F)リン含有光重合性モノマーが、 1分子中に 3個以上の（メタ）アタリロイル基を有する多官能 (メタ）アクリル化合物と前記一般式（1)、 (2)又は（3)で表されるリン化合物のうち少なくとも 1種とを、前記 (メタ）アタリロイル基 1当量に対して、当該有機リン化合物を 0. ；!〜 0. 7当量の範囲で反応させて得られるリン含有 (メタ）アタリロイル化合物を含むことを特徴とする請求項 2記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

[7] 前記ホスファゼン化合物が、次の一般式 (4)又は（5)で表されるホスファゼンオリゴマー

[化 4]

5]

R

ORPMI 5

ひひp Il o = R R

(但し、一般式 (4)〜（5)の式中、 R⁹及び R^1Qは、それぞれ水素原子又はハロゲンを含まない 1価の有機基であり、 nは 3〜； 10の整数である。）を含有することを特徴とする請求項 3記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

[8] 前記 (D)有機リン化合物が、前記ホスファゼン化合物に加え、次の一般式 ½)で表されるリン酸メラミン化合物

[化 6]

(HUPOJ, ( 6 )

(但し、 mは;!〜 10である。）、

次の一般式（7)又は（8)で表されるホスフィン

[化 7]

(但し、式中、 R^u及び R¹²は、同一又は互いに異なって、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 6〜12のァリール基であり、 M^a+は、イオン化した Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr、 Ce、 Bi、 Sr、 Mn、 Li, Na及び K 並びにプロトン化された窒素塩基から選ばれる少なくとも一つのイオンであり、 pは 1 〜4、 qは；!〜 4、 rは;!〜 4であって、 p = q X rを満たすものである。）、

[化 8]

(但し、式中、 R¹³及び R¹⁴は、同一又は互いに異なって、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 6〜； 12のァリール基であり、 R¹⁵は、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数 1— 10のアルキレン基、炭素数 6〜； 10のァリーレン基、炭素数 6〜 10のアルキルァリーレン基又は炭素数 6〜 10のァリールアルキレン基であり、 M^t+は、ィ才ンィ匕した Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr、 Ce、 Bi、 Sr、 Mn 、 Li、 Na及び K並びにプロトン化された窒素塩基から選ばれる少なくとも一つのィォンであり、 sは;!〜 4であり、 tは;!〜 4であり、 uは;!〜 4であって、 2 X s = t X uを満たすものである。）及び

次の一般式（9)で表される有機リン化合物

[化 9]

0

I I

H₃C-P-CH₂CH₂COOH … ( 9 )

OH から選ばれる少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求項 3記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

前記 (A)希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分 100質量部に対して、前記 (B)リン含有エポキシ熱硬化成分 1〜； 100質量部、前記（C)光重合開始剤 1〜50質量部、前記 (D)前記 (B)成分以外の有機リン化合物 1〜50質量部、前記 (E)希釈剤 1 〜； 100質量部を含有することを特徴とする請求項 1記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。

[10] ポリイミド層と銅層、又はポリイミド層と接着剤層と銅層から構成されるフレキシブルプリント配線板であって、

前記フレキシブルプリント配線板の表面に、請求項 1記載の感光性熱硬化型樹脂組成物により形成された樹脂層を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板