KR20140092252A - 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용한 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 특성 및 가요성, 저휨성이 우수하고, 균열의 발생 및 외관 불량의 발생이 억제된 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광 중합 개시제, 및 (C) 표면이 실리카로 피복된 유기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 (C) 표면이 실리카로 피복된 유기 충전제가 표면이 실리카로 피복된 우레탄 수지인 것이 바람직하다.

Description

경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용한 프린트 배선판{CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM AND CURED PRODUCT THEREOF, AND PRINTED WIRING BOARD USING SAME}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용한 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래부터 전자 기기에 탑재되는 프린트 배선판 및 플렉시블 배선판(이하, FPC라고 약칭함)의 구성 요소의 하나인 도막(경화 피막)을 얻기 위한 경화성 수지 조성물에 유기 충전제를 배합하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 도막을 난연화하기 위해서 난연성을 부여할 수 있는 인 함유 화합물이나 내열성이 우수한 에폭시 수지를 경화성 수지 조성물에 배합하면, 배선판의 절단 가공시나 열 충격 시험시 등에 있어서 경화 피막에 균열이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 이러한 경화 피막의 균열 발생을 억제하기 위해서, 예를 들면 특허문헌 1에는 폴리우레탄 미립자를 함유하는 알칼리 현상형 광 경화성·열 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 우수한 기능 특성을 부여하는 것을 목적으로 하여 무기 충전제를 고배합한 것에 의한 경화 피막의 균열 발생을 억제하기 위해서, 특허문헌 2에는 특정한 탄성률 및 평균 입경의 유기 충전제를 함유하는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-293882호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허 공개 제2009-102623호 공보(특허 청구의 범위)
그러나, 유기 충전제를 이용하는 경우, 프린트 배선판이나 FPC의 제조 공정, 즉, 프레스 공정에 있어서 유기 충전제가 찌부러지고, 프레스기가 맞닿은 부분에 광택이 생성되어, 경화 피막 전체적으로 불균일해진다는 외관 불량의 발생이 문제가 되고 있었다. 또한, 유기 충전제와 수지 성분의 상용성의 불량, 경화 피막의 전기 특성에 대해서도 개량의 요구가 있었다. 한편, 박형의 FPC에서는 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 피막의 영향에 의해 FPC에 휨이 발생하는 경우가 있다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전기 특성 및 가요성, 저휨성이 우수하고, 균열의 발생 및 외관 불량의 발생이 억제된 경화성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 표면이 실리카에 의해 피복된 유기 충전제를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광 중합 개시제, 및 (C) 표면이 실리카로 피복된 유기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (C) 표면이 실리카로 피복된 유기 충전제가 표면이 실리카로 피복된 우레탄 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조, 비페놀 구조, 비페놀 노볼락 구조, 비스크실레놀 구조, 비페닐 노볼락 구조 및 우레탄 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (D) 난연제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (D) 난연제가 인 함유 화합물인 것이 바람직하다.
상기 인 함유 화합물이 페녹시 포스파젠 올리고머 또는 포스핀산 금속염인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (E) 비페닐 노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 솔더 레지스트 형성용인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 흑색인 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기 어느 하나의 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화 피막은, 상기 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름을 열 경화 및 광 경화 중 적어도 어느 한쪽을 행함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은 상기 경화 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의해, 전기 특성 및 가요성, 저휨성이 우수하고, 균열의 발생 및 외관 불량의 발생이 억제된 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지 및 (B) 광 중합 개시제를 함유하는 수지 조성물에 있어서, (C) 표면이 실리카로 피복된 유기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
표면이 실리카로 피복된 유기 충전제를 배합함으로써, 경화 피막의 균열의 발생을 억제하면서 프레스 공정시의 외관 불량의 발생에 대해서도 억제할 수 있다. 또한, 실리카로 피복된 유기 충전제는 수지 성분과의 상용성도 좋기 때문에 절연 신뢰성이 우수한 것을 알았다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 (D) 난연제로서 인 함유 화합물을 배합하고, (E) 비페닐 노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지를 더 배합함으로써, 경화물의 난연성이 우수한 경화성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알았다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 흑색으로 함으로써, 은폐성이 우수한 경화성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알았다. 특히, 흑색 착색제와 흑색 이외의 착색제를 함유함으로써, 흑색화함으로써 해상성이 우수함에도 불구하고, 보다 은폐성이 우수한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알았다.
이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
[(A) 카르복실기 함유 수지]
상기 (A) 카르복실기 함유 수지로서는 공지된 카르복실기를 포함하는 수지를 이용할 수 있다. 카르복실기의 존재에 의해 수지 조성물을 알칼리 현상성으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광 경화성으로 하는 것이나 내현상성의 관점에서, 카르복실기 외에 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하지만, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 (A) 성분으로서 이용할 수도 있다. (A) 성분의 수지가 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 경우에는, 조성물을 광 경화성으로 하기 위해서 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(광 중합성 단량체)을 병용할 필요가 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합으로서는 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이들의 유도체 유래의 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 이용할 수 있는 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것이어도 됨)을 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(7) 후술하는 바와 같은 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(8) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(9) 후술하는 바와 같은 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(12) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 수지에 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.
상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 20 내지 200mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 150mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 20mgKOH/g 이상인 경우, 도막의 밀착성이 양호해지고, 알칼리 현상이 양호해진다. 한편, 산가가 200mgKOH/g 이하인 경우에는 현상액에 의한 노광부의 용해를 억제할 수 있기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리하거나 하는 것을 억제하여, 양호하게 레지스트 패턴을 묘화할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 2,000 내지 150,000, 더욱 5,000 내지 100,000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 경우, 태크 프리 성능이 양호하고, 노광 후의 도막의 내습성이 양호하고, 현상시에 막 감소를 억제하고, 해상도의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000 이하인 경우, 현상성이 양호하고, 저장 안정성도 우수하다.
상기한 카르복실기 함유 수지 중에서도 상기 수지의 합성에 이용되는 다관능 에폭시 수지가 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조, 비페놀 구조, 비페놀 노볼락 구조, 비스크실레놀 구조, 비페닐 노볼락 구조 및 우레탄 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 갖는 다관능 에폭시 수지 또는 그의 수소 첨가 화합물인 카르복실기 함유 수지가, 얻어지는 경화물의 저휨, 절곡 내성의 관점에서 바람직하다.
또한, 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지 중에서도 이소시아네이트기를 갖는 성분(디이소시아네이트도 포함함)으로서, 이소시아네이트기가 직접 벤젠환에 결합하고 있지 않은 디이소시아네이트를 이용하여 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄 수지가, 황변이 없고, 은폐성이 유효하고, 또한 자외선 흡수가 적기 때문에, 알칼리 현상성 조성물로 하였을 때에 해상성이 우수한 특징이 있어 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이고, 다른 유사 표현에 대해서도 동일하다.
상기한 바와 같은 (A) 카르복실기 함유 수지의 배합량은 전체 조성물 중에 바람직하게는 5 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 60질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 60질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50질량％이다. 5 내지 60질량％의 경우, 도막 강도가 양호하고, 조성물의 점성이 적절하여 도포성 등을 향상시킬 수 있다.
[(B) 광 중합 개시제]
(B) 광 중합 개시제로서는 공지된 광 중합 개시제를 이용할 수 있고, 예를 들면 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광 중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다.
옥심에스테르계 광 중합 개시제로서는, 시판품으로서 바스프(BASF) 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사 제조 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광 중합 개시제도 바람직하게 이용할 수 있고, 구체적으로는 하기 일반식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00001
(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 결합이거나, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0이나 1의 정수임)
특히, 상기 일반식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z는 메틸기 또는 페닐기이고, n은 0이고, Ar은 결합이거나, 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 카르바졸옥심에스테르 화합물로서 하기 일반식으로 표시할 수 있는 화합물을 예를 들 수도 있다.
Figure pat00002
(식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 또는 니트로기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내고, R3은 산소 원자 또는 황 원자로 연결되어 있을 수도 있고, 페닐기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 벤질기를 나타내고, R4는 니트로기 또는 X-C(=O)-로 표시되는 아실기를 나타내고, X는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 티에닐기, 모르폴리노기, 티오페닐기, 또는 하기 식으로 표시되는 구조를 나타냄.
Figure pat00003
)
그 외, 일본 특허 공개 제2004-359639호 공보, 일본 특허 공개 제2005-097141호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220097호 공보, 일본 특허 공개 제2006-160634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-094770호 공보, 일본 특허 공표 2008-509967호 공보, 일본 특허 공표 2009-040762호 공보, 일본 특허 공개 제2011-80036호 공보 기재의 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 옥심에스테르계 광 중합 개시제의 배합량은 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상인 경우, 광 경화성이 양호하고, 내약품성 등의 도막 특성이 양호해진다. 한편, 5질량부 이하인 경우, 도막 표면에서의 광 흡수가 양호해지고, 심부 경화성이 향상된다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량부이다.
α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프 재팬사 제조의 루시린 TPO, 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
이들 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제의 배합량은 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 15질량부인 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상인 경우, 광 경화성이 양호하고, 내약품성 등의 도막 특성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 15질량부 이하인 경우, 아웃 가스가 감소하여 도막 표면에서의 광 흡수가 더욱 양호해지고, 심부 경화성이 향상된다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다.
상기 광 중합 개시제 외에 광 개시 보조제, 증감제를 이용할 수 있다. 감광성 수지 조성물에 바람직하게 이용할 수 있는 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제로서는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물, 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.
안트라퀴논 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 시판품으로서는 4,4'-디메틸아미노벤조페논(닛폰소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야가가쿠사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛폰가야쿠사 제조 가야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛폰가야쿠사 제조 가야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성 면에서 바람직하다. 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 20질량부 이하인 경우, 후막 경화성이 양호하고, 제품의 비용 절감으로 이어진다. 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
또한, 3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450nm의 범위 내에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.
디알킬아미노벤조페논 화합물로서는 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 350 내지 410nm로 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고, 무색 투명한 경화 피막은 물론 착색 안료를 이용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 경화 피막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내는 점에서 바람직하다.
이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1질량부 이상인 경우, 충분한 증감 효과를 얻을 수 있다. 한편, 20질량부 이하인 경우, 3급 아민 화합물에 의한 도막의 표면에서의 광 흡수가 적어져, 심부 경화성이 향상된다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
이들 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
이러한 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제의 총량은 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 35질량부 이하인 것이 바람직하다. 35질량부 이하인 경우, 이들의 광 흡수에 의한 심부 경화성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같은 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 특정한 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아지고, 자외선 흡수제로서 기능하는 경우가 있다. 그러나, 이들은 조성물의 감도를 향상시키는 것만의 목적으로 이용되는 것이 아니다. 필요에 따라 특정한 파장의 광을 흡수시켜 표면의 광 반응성을 높이고, 레지스트의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼상, 역테이퍼상으로 변화시킴과 함께, 라인 폭이나 개구 직경의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.
[(C) 표면이 실리카로 피복된 유기 충전제]
상기 (C) 표면이 실리카로 피복된 유기 충전제는 중합체를 포함하는 미립자로서, 표면이 실리카로 피복되어 있는 것이면 모두 사용할 수 있다. 실리카 피복의 방법은 특별히 한정되지 않다. 실리카 피복의 두께는 에너지 분산형 X선 분석(EDX)에 의해 규소(Si)의 존재를 확인할 수 있는 정도의 두께이면 된다. 유기 충전제의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으며, 충전제로서 사용 가능한 입경이면 된다. 바람직한 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 부피 평균으로의 입도 분포 측정 결과로부터 구해지는 평균 입경으로서 0.1㎛ 내지 30㎛이고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛이다.
상기 (C) 표면이 실리카로 피복된 유기 충전제의 배합량은 바람직하게는 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부이고, 보다 바람직하게는 10 내지 80질량부이다.
상기 유기 충전제를 구성하는 중합체로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 폴리에스테르우레탄계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리에스테르아미드계 중합체, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리락트산계 중합체, 페녹시계 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 수산기 함유 엘라스토머나 다른 엘라스토머일 수도 있다. 예를 들면 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머를 들 수 있다. 그 외 각종 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 이들 중합체는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 상기 중합체 중에서도 폴리우레탄계 중합체가 바람직하고, 우레탄 수지가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 얻어지는 경화물의 물리적 강도 등을 증가시키기 위해서, 필요에 따라 상기 (C) 표면이 실리카로 피복된 유기 충전제 이외의 충전제를 배합할 수 있다. 이러한 충전제로서는 공지 관용의 무기 충전제를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 이용된다. 또한, 난연성을 부여하는 목적으로 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 히드로탈사이트류, 베마이트 등도 사용할 수 있다. 또한, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이나 상기 다관능 에폭시 수지에 나노실리카를 분산한 한스-케미(Hanse-Chemie)사 제조의 나노크릴(NANOCRYL; 상품명) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045(모두 제품 등급명)나 한스-케미사 제조의 나노폭스(NANOPOX; 상품명) XP 0516, XP 0525, XP 0314(모두 제품 등급명)도 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
상기 충전제의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 500질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 150질량부이다. 충전제의 배합량이 500질량부 이하인 경우, 경화성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 인쇄성이 양호하고, 경화물이 물러지기 어려워진다.
((D) 난연제)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 얻어지는 경화물의 난연성의 향상을 목적으로 관용 공지된 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 환경에 대한 관점에서 할로겐을 포함하지 않는 난연제가 바람직하다. 난연제로서는 예를 들면 인 함유 화합물이나 경화성 수지 조성물에 난연성을 부여하는 무기 충전제인 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 히드로탈사이트류 및 베마이트 등을 배합할 수도 있다. 난연제 중에서도 인 함유 화합물이 바람직하다. 난연제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
인 함유 화합물로서는 유기 인계 난연제로서 공지된 것을 들 수 있다. 그와 같은 유기 인계 난연제 중 바람직한 것으로서는 인산에스테르 및 축합 인산에스테르, 인 원소 함유 (메트)아크릴레이트, 페놀성 수산기를 갖는 인 함유 화합물, 환상 포스파젠 화합물, 포스파젠 올리고머, 포스핀산 금속염, 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00004
(식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원자 이외의 치환기를 나타냄)
상기 일반식 (Ⅰ) 중, R5, R6은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하고, R7은 수소 원자, 시아노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 2,5-디히드록시페닐기 또는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐기인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 인 함유 화합물의 시판품으로서는 HCA, SANKO-220, M-ESTER, HCA-HQ(모두 산코사의 상품명) 등이 있다.
인 원소 함유 (메트)아크릴레이트는 인 원소를 갖고 있고, 분자 중에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 좋고, 구체적으로는 상기 일반식 (Ⅰ)에 있어서의 R5와 R6이 수소 원자이고, R7이 (메트)아크릴레이트 유도체인 화합물을 들 수 있다. 일반적으로 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드와 공지 관용의 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 마이클(Michael) 부가 반응에 의해 합성할 수 있다.
상기한 (메트)아크릴레이트 단량체로서는 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물 또는 카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 및 상기 폴리알코올류의 우레탄아크릴레이트류, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 인 함유 화합물은 소수성, 내열성이 높고, 가수분해에 의한 전기 특성의 저하가 없고, 땜납 내열성이 높다. 또한, 바람직한 조합으로서 열 경화성 수지 중 에폭시 수지를 이용한 경우, 에폭시기와 반응하여 네트워크에 도입되기 때문에 경화 후에 블리딩 아웃하는 일이 없다는 이점이 얻어진다. 페놀성 수산기를 갖는 인 함유 화합물 중 바람직한 것으로서는, 상기 일반식 (Ⅰ) 중 R7이 수산기로 치환된 페닐기인 것을 들 수 있다. 시판품으로서는 산코사 제조 HCA-HQ 등이 있다.
올리고머 또는 중합체인 인 함유 화합물은 알킬쇄의 영향에 의해 절곡성의 저하가 적고, 또한 분자량이 크기 때문에 경화 후의 블리딩 아웃이 없다는 이점이 얻어진다. 시판품으로서는 산코사 제조 M-Ester-HP, 도요보사 제조 인 함유 바이런 337 등이 있다.
포스파젠 올리고머로서는 페녹시 포스파젠 화합물이 유효하고, 치환 또는 비치환 페녹시 포스파젠 올리고머 또는 3량체, 4량체, 5량체의 환상물이 있고, 액상이나 고체 분말의 것이 있는데, 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 시판품으로서는 후시미세이야쿠쇼사 제조 FP-100, FP-300, FP-390 등이 있다. 이 중에서도 알킬기 또는 수산기나 시아노기 등의 극성기로 치환된 페녹시 포스파젠 올리고머가 카르복실기 함유 수지에 대한 용해성이 높고, 다량으로 첨가하더라도 재결정 등의 문제점이 없기 때문에 바람직하다.
또한, 다른 포스파젠 올리고머로서, 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 인 원소 함유 디카르복실산 및 그의 무수물 중 적어도 어느 1종과 아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 분자 내에 1 이상의 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 화합물이다.
Figure pat00005
상기 일반식 (Ⅱ) 중의 R8, R9로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기, 시클로알킬기, 페닐기를 들 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제2 부틸기, 제3 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 제3 펜틸기, 헥실기 등, 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 이소부테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기는 분지 및 치환 중 어느 한쪽이 되어 있을 수도 있다.
상기 인 원소 함유 디카르복실산 또는 그의 무수물의 예로서는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드와 이타콘산을 반응시켜 얻어지는 화합물 및 그의 무수물 등을 들 수 있다.
상기 아크릴레이트 화합물로서는 상기 디카르복실산 또는 그의 무수물의 카르복실기 또는 카르복실산 무수물과 반응하는 관능기를 갖는 아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 이러한 반응에 의해 아크릴레이트 잔기를 부가할 수 있다. 이와 같은 아크릴레이트 화합물은 분자 내에 1개의 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 단관능 아크릴레이트일 수도, 분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 다관능 아크릴레이트일 수도 있다. 상기 관능기로서는 에폭시기, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 화합물로서는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2,3-에폭시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물로서는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 아크릴레이트 화합물로서는 디에틸아미노에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 관능기 중에서도 에폭시기, 수산기가 보다 바람직하다.
상기 관능기로 부가하는 반응 방법은 종래 공지된 반응 방법을 이용할 수 있다.
상기 포스파젠 올리고머의 예로서는 상기 예와 같이 합성한 일반식 (Ⅱ)의 인 원소 함유 디카르복실산과 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 1 또는 2관능의 포스파젠 올리고머나, 일반식 (Ⅱ)의 인 원소 함유 디카르복실산과 히드록시(메트)아크릴레이트 및 필요에 따라 디알코올을 반응시켜 얻어지는 2관능의 포스파젠 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 인 원소 함유 디카르복실산 또는 그의 무수물에 대한 상기 아크릴레이트 화합물의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 포스파젠 올리고머의 인 농도가 2％ 내지 7％의 범위가 되도록 조정하여 아크릴레이트 화합물로 하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 인 원소 함유 디카르복실산 또는 그의 무수물을 이용함으로써 용이하게 양쪽 말단을 아크릴레이트화한 포스파젠 올리고머를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 말단 아크릴레이트화한 포스파젠 올리고머를 이용함으로써 가요성, 저휨성이 우수하고, 고온 프레스시에 있어서의 블리딩 아웃의 발생이 없는 난연성 피막을 얻을 수 있는 우수한 난연성 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 포스파젠 올리고머는 2관능의 인 원소 함유 아크릴레이트인 것이 가요성과 저휨성의 관점에서 바람직하다. 포스파젠 올리고머가 2관능인 경우, 내열성이 양호해지고, 가요성의 저하도 억제할 수 있다.
또한, 상기 포스파젠 올리고머는 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 포스핀산 금속염을 이용함으로써 경화 피막의 유연성을 손상시키지 않고 난연성을 향상시킬 수 있다. 이러한 내열성이 우수한 포스핀산 금속염을 이용함으로써 실장시의 열 프레스에 있어서 난연제의 블리딩 아웃을 억제할 수 있다.
포스핀산 금속염을 구성하는 포스핀산의 구체예로서는 포스핀산, 디메틸포스핀산, 에틸메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 메틸-n-프로필포스핀산, 메탄디(메틸포스핀산), 벤젠-1,4-(디메틸포스핀산), 메틸페닐포스핀산, 페닐포스핀산, 디페닐포스핀산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
포스핀산염을 구성하는 금속 성분으로서는 예를 들면 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 비스무스, 망간, 나트륨, 칼륨을 들 수 있다. 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연이다.
포스핀산 금속염의 시판품으로서는 클라리언트사 제조의 엑솔리트(EXOLIT) OP 930, 엑솔리트 OP 935 등을 들 수 있다.
인 함유 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 인 함유 화합물의 배합량은 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5 내지 150질량부, 바람직하게는 10 내지 80질량부이다. 150질량부 이하인 경우, 얻어지는 경화 피막의 절곡 특성 등이 양호해진다.
수산화알루미늄은 표면 미처리의 것일 수도 있고, 비닐기 또는 에폭시기를 말단에 갖는 실란 커플링제, 스테아르산, 올레산, 인산에스테르 등에 의해 표면 처리한 것 등을 사용할 수도 있다. 수산화알루미늄의 시판품으로서는 쇼와덴코사 제조의 히길리트 H42M, 히길리트 H42S, 히길리트 H42T, 히길리트 H42ST-V, 닛폰게이킨죠쿠사 제조의 B1403, B1403ST, B1403T 등을 들 수 있다.
수산화마그네슘으로서는 천연물일 수도 합성물일 수도 있고, 또한 표면 미처리의 것일 수도 있고, 비닐기 또는 에폭시기를 말단에 갖는 실란 커플링제, 스테아르산, 올레산, 인산에스테르 등에 의해 표면 처리한 것 등을 사용할 수도 있다. 수산화마그네슘의 시판품으로서는 교와가가쿠사 제조 키스마 5A, 키스마 5B, 키스마 5E, 키스마 5J, 키스마 5P, 키스마 5L, 알베말사 제조 마그니핀(Magnifin)H5, 마그니핀H7, 마그니핀H10 등을 들 수 있다.
수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 난연성을 부여하는 무기 충전제의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 500질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 150질량부이다. 충전제의 배합량이 500질량부 이하인 경우, 경화성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 인쇄성이 양호하고, 경화물이 물러지기 어려워진다.
((E) 비페닐 노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지)
본 발명에서 (E) 비페닐 노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지를 함유함으로써 난연성을 향상시킬 수 있다. (E) 비페닐 노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지로서 분자 중에 비페닐 노볼락 구조와 에폭시기를 갖고 있는 종래 공지된 각종 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면 닛폰가야쿠사 제조의 NC-3000-L, NC-3000, NC-3000-H, NC-3100 등을 들 수 있다. 상기 (E) 비페닐 노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지는 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
상기 (E) 비페닐 노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지의 배합량은, 고형분 환산으로 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부가 바람직하고, 바람직하게는 10 내지 70질량부의 비율이다. 5질량부 이상인 경우, 충분한 난연성을 부여할 수 있다. 한편, 100질량부 이하인 경우, 저휨성이나 가요성이 양호해진다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 한층 더 내열성 향상을 위해서, 상기 (E) 비페닐 노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지 이외에 다른 열 경화성 성분을 병용할 수도 있다. 열 경화성 성분으로서는 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열 경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 열 경화성 성분은 1분자 중에 복수의 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기 중 적어도 어느 1종(이하, 환상 (티오)에테르기라고 약칭함)을 갖는 열 경화성 성분이다. 이들 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분은 시판되고 있는 종류가 많고, 그 구조에 따라 다양한 특성을 부여할 수 있다.
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분은 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 복수 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로서는 예를 들면 미츠비시가가쿠사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미토모가가쿠고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히가세이고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미츠비시가가쿠사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우케미컬사 제조의 D.E.R.542, 스미토모가가쿠고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히가세이고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화에폭시 수지; 미츠비시가가쿠사 제조의 jER152, jER154, 다우케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛폰가야쿠사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모가가쿠고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히가세이고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미츠비시가가쿠사 제조 jER807, 도토가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미츠비시가가쿠사 제조의 jER604, 도토가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 스미토모가가쿠고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀가가쿠고교사 제조의 셀록사이드 2021, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미츠비시가가쿠사 제조의 YL-933, 다우케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미츠비시가가쿠사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛폰가야쿠사 제조 EBPS-200, 아데카사 제조 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미츠비시가가쿠사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미츠비시가가쿠사 제조의 jERYL-931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산가가쿠고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 니치유사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠가가쿠사 제조 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, EXA-4816, EXA-4822, EXA-4850 시리즈의 유연 강인 에폭시 수지; 니치유사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
비페닐 노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지에 더하여 다른 에폭시 수지를 사용하는 경우, 2관능의 에폭시 수지인 것이 가요성, 저휨성의 관점에서 바람직하고, 2관능의 에폭시 수지가 분체 에폭시 수지인 것이 저휨의 관점에서 더욱 바람직하다.
상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 외 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 에피술피드 수지로서는 예를 들면 미츠비시가가쿠사 제조의 YL7000(비스페놀 A형 에피술피드 수지)이나 도토가세이사 제조 YSLV-120TE 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 이용하여 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 이용할 수 있다.
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대하여 바람직하게는 0.3 내지 2.5당량, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0당량이 되는 범위이다. 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분의 배합량이 0.3당량 이상인 경우, 경화 피막에 카르복실기가 남기 어렵고, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 양호하다. 한편, 2.5당량 이하인 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존하기 어렵고, 경화 피막의 강도 등이 양호하다.
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분을 사용하는 경우, 열 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 열 경화 촉매로서는 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는 예를 들면 시코쿠가세이고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT(등록상표)3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열 경화 촉매, 또는 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 어느 1종과 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열 경화 촉매와 병용한다.
이들 열 경화 촉매의 배합량은, 고형분 환산으로 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0질량부이다.
상기 아미노 수지로서는 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지를 들 수 있다. 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.
상기 아미노 수지의 시판품으로서는 예를 들면 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(이상, 미쓰이사이아나미드사 제조), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(이상, 산와케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는 분자 중에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식폴리이소시아네이트가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 그리고, 앞에 들었던 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 생성된다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 이용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등을 들 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물을 합성하기 위해서 이용되는 이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 먼저 예시했던 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-파레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판되고 있는 것일 수도 있으며, 예를 들면 스미듀르 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듀르 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모텀 2170, 데스모텀 2265(이상, 스미토모바이엘우레탄사 제조, 상품명), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(이상, 닛폰폴리우레탄고교사제조, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(이상, 미츠이다케다케미컬사 제조, 상품명), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(이상, 아사히가세이케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듀르 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 이용하여 얻어지는 것이다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물의 배합량은, 고형분 환산으로 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 70질량부이다. 상기 배합량이 1질량부 이상인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어진다. 한편, 100질량부 이하인 경우, 보존 안정성이 양호하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 수산기나 카르복실기와 이소시아네이트기의 경화 반응을 촉진시키기 위해서 우레탄화 촉매를 첨가할 수 있다. 우레탄화 촉매로서는 주석계 촉매, 금속 염화물, 금속 아세틸아세토네이트염, 금속 황산염, 아민 화합물, 및 아민염 중 적어도 1종으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 우레탄화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 주석계 촉매로서는 예를 들면 스태너스 옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 무기 주석 화합물 등을 들 수 있다.
상기 금속 염화물로서는 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 염화물로, 예를 들면 염화제2코발트, 염화제1니켈, 염화제2철 등을 들 수 있다.
상기 금속 아세틸아세토네이트염은 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 아세틸아세토네이트염이고, 예를 들면 코발트 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 철 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
상기 금속 황산염으로서는 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 황산염으로, 예를 들면 황산구리 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는 예를 들면 종래 공지된 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸에탄올아민, 디모르폴리노디에틸에테르, N-메틸이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 트리아진, N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸-비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-디메틸헥산올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)프로판디아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)아민, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민, 2-아미노퀴누클리딘, 3-아미노퀴누클리딘, 4-아미노퀴누클리딘, 2-퀴누클리디놀, 3-퀴누클리디놀, 4-퀴누클리디놀, 1-(2'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노프로필-N'-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, 멜라민 및 벤조구아나민 중 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.
상기 아민염으로서는, 예를 들면 DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7) 등의 유기산염계의 아민염 등을 들 수 있다.
상기 우레탄화 촉매의 배합량은, 고형분 환산으로 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10.0질량부이다.
(착색제)
본 발명의 경화성 수지 조성물은 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는 적색, 청색, 녹색, 황색, 자색, 오렌지색, 차색, 백색, 흑색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 붙어 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 착색제인 것이 바람직하다.
적색 착색제:
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있으며, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스 번호가 붙어 있는 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269;
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41;
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68;
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208;
페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224;
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272;
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242;
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207;
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.
청색 착색제:
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물이 있으며, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스 번호가 붙어 있는 것을 들 수 있다.
안료계: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60;
염료계: 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제:
녹색 착색제로서는 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있으며, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제:
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 착색제를 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183;
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198;
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180;
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181;
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185;
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.
자색 착색제, 오렌지색 착색제, 차색 착색제로서는 구체적으로는 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42; 솔벤트 바이올렛 13, 36; C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73; C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25 등을 들 수 있다.
백색 착색제:
백색의 착색제로서는 C.I. 피그먼트 화이트 4로 표시되는 산화아연, C.I. 피그먼트 화이트 6으로 표시되는 산화티탄, C.I. 피그먼트 화이트 7로 표시되는 황화아연을 들 수 있지만, 착색력과 무독성이라는 점에서 특히 바람직한 것은 산화티탄이고, 예를 들면 후지티탄고교사 제조 TR-600, TR-700, TR-750, TR-840, 이시하라산교사 R-550, R-580, R-630, R-820, CR-50, CR-60, CR-90, CR-97, 티탄고교사 제조 KR-270, KR-310, KR-380 등의 루틸형 산화티탄, 후지티탄고교사 제조 TA-100, TA-200, TA-300, TA-500, 이시하라산교사 제조 A100, A220, 티탄고교사 제조 KA-15, KA-20, KA-35, KA-90 등의 아나타제형 산화티탄을 들 수 있다.
흑색 착색제:
흑색 착색제로서는 C.I. 피그먼트 블랙 6, 7, 9 및 18 등으로 표시되는 카본 블랙계의 안료, C.I. 피그먼트 블랙 8, 10 등으로 표시되는 흑연계 안료, C.I. 피그먼트 블랙 11, 12 및 27 등으로 표시되는 산화철계 안료: 예를 들면 도다고교사 제조 KN-370의 산화철, 미츠비시마테리알사 제조 13M의 티탄블랙, C.I. 피그먼트 블랙 20 등으로 표시되는 안트라퀴논계 안료, C.I. 피그먼트 블랙 13, 25 및 29 등으로 표시되는 산화코발트계 안료, C.I. 피그먼트 블랙 15 및 28 등으로 표시되는 산화구리계 안료, C.I. 피그먼트 블랙 14 및 26 등으로 표시되는 망간계 안료, C.I. 피그먼트 블랙 23 등으로 표시되는 산화안티몬계 안료, C.I. 피그먼트 블랙 30 등으로 표시되는 산화니켈계 안료, C.I. 피그먼트 블랙 31, 32로 표시되는 페릴렌계 안료, 및 황화몰리브덴이나 황화비스무스도 바람직한 안료로서 예시할 수 있다. 이들 안료는 단독으로 또는 적절하게 조합하여 사용된다. 특히 바람직한 것은 카본 블랙이고, 예를 들면 미츠비시가가쿠사 제조의 카본 블랙, M-40, M-45, M-50, MA-8, MA-100, 또한 페릴렌계 안료는 유기 안료 중에서도 저할로겐화에 유효하다.
착색제는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 착색제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7질량부이다. 다만, 백색 착색제의 경우에는 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 50 내지 300질량부, 보다 바람직하게는 70 내지 250질량부이다.
상기한 바와 같이 본 발명의 경화성 수지 조성물을 흑색으로 함으로써, 은폐성이 우수한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 흑색화하기 위해서 본 발명의 경화성 수지 조성물은 착색제로서 흑색 착색제만을 함유할 수도 있지만, 상기한 바와 같이 해상성이 우수함에도 불구하고, 보다 은폐성이 우수한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 흑색 착색제와 흑색 착색제 이외의 1종 이상의 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 착색제의 조합에 의해 흑색화함으로써, 충분한 흑색도를 가지면서도 광 경화를 위한 노광광이 착색제에 의해 흡수되기 어려워, 광 경화가 충분히 진행하기 때문에 해상성도 우수하다고 생각된다. 상기 착색제의 조합의 일례로서는 카본 블랙과, 청색 착색제 및 적색 착색제 중 적어도 하나의 조합이고, 바람직하게는 카본 블랙과 청색 착색제 및 적색 착색제의 조합이다.
흑색 착색제만으로 흑색화하는 경우에는, 해상성의 관점에서 페릴렌계 흑색 착색제를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 흑색 착색제 이외의 2종 이상의 착색제의 조합에 의해 흑색화할 수도 있다.
흑색 착색제 이외의 2종 이상의 착색제의 조합에 이용되는 각 착색제는 구체적으로는 먼저 설명한 것을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 흑색으로 한 경우에는 흑색의 색조에 관하여 색차계에 의한 그의 경화물의 L*값이 30 이하인 것이 바람직하고, 또한 경화성 수지 조성물의 건조 도막(막 두께 25㎛)의 파장 410nm에서의 흡광도가 0.5 내지 1.2인 것이 은폐성 및 해상성의 관점에서 바람직하다.
여기서, L*값은 후기하는 실시예의 성능 평가에서 기술하는 방법으로 측정한 값이다.
파장 410nm에서의 흡광도는 자외선 가시 분광 광도계 및 적분구 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 도포막 두께의 편차로 인한 흡광도의 편차를 막기 위해서, 도포막 두께를 4단계로 바꿔 행하고, 도포막 두께와 410nm에서의 흡광도의 그래프를 작성하고, 그의 근사식으로부터 막 두께 25㎛의 건조 도막의 흡광도를 산출하여 각각의 흡광도를 얻을 수 있다.
따라서, 전술한 착색제의 배합비나 전술한 성분 (A) 내지 (C), 및 다른 임의 성분의 배합율은 이러한 L*값이나 흡광도도 고려하여 적절하게 조절된다.
(결합제 중합체)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 얻어지는 경화물의 가요성, 지촉 건조성의 향상을 목적으로 관용 공지된 결합제 중합체를 사용할 수 있다. 결합제 중합체로서는 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시 수지계 중합체가 바람직하다. 셀룰로오스계 중합체로서는 이스트만사 제조 셀룰로오스아세테이트부티레이트(CAB), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 시리즈를 들 수 있고, 폴리에스테르계 중합체로서는 도요보사 제조 바이런 시리즈, 페녹시 수지계 중합체로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 이들의 수소 첨가 화합물의 페녹시 수지가 바람직하다.
상기 결합제 중합체의 첨가량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 30질량부이다. 결합제 중합체의 배합량이 50질량부 이하인 경우, 경화성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 양호해지고, 현상 가능한 가사 시간이 지나치게 짧아지지 않기 때문에 바람직하다.
(광 중합성 단량체)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(광 중합성 단량체)을 이용할 수 있다. 광 중합성 단량체는 활성 에너지선 조사에 의해 광 경화하여 상기 (A) 카르복실기 함유 수지를 알칼리 수용액에 불용화시키거나 또는 불용화를 돕는 것이다.
본 발명에서의 광 중합성 단량체로서 이용되는 화합물로서는 관용 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한하지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통하여 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄(메트)아크릴레이트로서는 유기 이소시아네이트, 1분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체를 공지된 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물, 또는 상기 유기 이소시아네이트, 1분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체에 더하여, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올을 공지된 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 더 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 광 중합성 단량체로서 이용할 수도 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광 경화성을 향상시킬 수 있다.
특히 본 발명에서는 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류나, 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류, 나아가서는 (메트)아크릴레이트 함유 우레탄 올리고머류가 저휨성, 절곡성의 관점에서 바람직하게 이용할 수 있다.
상기한 광 중합성 단량체로서 이용되는 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70질량부의 비율이다. 상기 배합량이 5질량부 이상인 경우, 광 경화성이 양호하고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 용이해진다. 한편, 100질량부 이하인 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 양호해지고, 도막이 물러지는 것이 억제된다.
(커플링제)
본 발명에서 이용되는 커플링제는 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 커플링제는 알루미네이트계, 티타네이트계, 지르코네이트계, 실란계 등이 선택 가능하고, 실란계가 가장 바람직하다.
알루미네이트계 커플링제로서는 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄디이소프로폭시모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
티타네이트계 커플링제로서는 이소프로필트리스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸·아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스페이트)티타네이트, 테트라(2-2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실포스페이트)티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
지르코네이트계 커플링제로서는 지르코늄테트라키스아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라키스에틸아세토아세테이트, 지르코늄트리부톡시모노에틸아세토아세테이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
실란계 커플링제로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
커플링제의 첨가량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 5질량부이다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 3질량부이다. 첨가량이 0.05질량부 이상인 경우, 유기 또는 무기 충전제에 대하여 충분한 습윤 분산의 효과를 얻을 수 있고, 5질량부 이하인 경우에는 태크성의 저하를 억제할 수 있다.
(엘라스토머)
본 발명의 경화성 수지 조성물은 얻어지는 경화물에 대한 유연성의 부여, 경화물의 취약함의 개선 등을 목적으로 엘라스토머를 배합할 수 있다. 엘라스토머로서는 예를 들면 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 들 수 있다. 또한, 각종 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 나아가서는 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 엘라스토머는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
(밀착 촉진제)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 층간 밀착성, 또는 수지 조성물층과 기재의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 촉진제를 이용할 수 있다. 밀착 촉진제로서는 예를 들면 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 있다.
(산화 방지제)
고분자 재료의 대부분은 한번 산화가 시작되면, 차례차례 연쇄적으로 산화 열화가 일어나, 고분자 소재의 기능 저하를 가져오는 점에서, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 산화를 막기 위해서 (1) 발생한 라디칼을 무효화하도록 하는 라디칼 보충제 또는/및 (2) 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하고, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
라디칼 보충제로서 기능하는 산화 방지제의 구체적인 화합물로서는 히드로퀴논, 4-tert-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계, 메토퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 보충제는 시판되고 있는 것이어도 되며, 예를 들면 아데카스탭 AO-30, 아데카스탭 AO-330, 아데카스탭 AO-20, 아데카스탭 LA-77, 아데카스탭 LA-57, 아데카스탭 LA-67, 아데카스탭 LA-68, 아데카스탭 LA-87(이상, 아데카사 제조, 상품명), 이르가녹스(IRGANOX)1010, 이르가녹스1035, 이르가녹스1076, 이르가녹스1135, 티누빈(TINUVIN) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(이상, 바스프 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제로서 기능하는 산화 방지제로서는 구체적인 화합물로서 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제는 시판되고 있는 것이어도 되며, 예를 들면 아데카스탭 TPP(아데카사 제조, 상품명), 마크 AO-412S(아데카사 제조, 상품명), 스밀라이저 TPS(스미토모가가쿠사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기한 산화 방지제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
(자외선 흡수제)
고분자 재료는 광을 흡수하고, 그에 따라 분해·열화를 일으키는 점에서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위해서 상기 산화 방지제 외에 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로서는 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다. 구체적인 벤조페논 유도체의 예로서는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등; 구체적인 벤조에이트 유도체의 예로서는 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등; 구체적인 벤조트리아졸 유도체의 예로서는 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸; 구체적인 트리아진 유도체의 예로서는 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 시판되고 있는 것이어도 되며, 예를 들면 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(이상, 바스프 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기한 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 산화 방지제와 병용함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 피막의 안정화를 도모할 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 어느 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 더 배합할 수 있다.
상기 열 중합 금지제는 경화성 수지 조성물의 본의 아닌 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해서 이용할 수 있다. 열 중합 금지제로서는 예를 들면 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al의 킬레이트 등을 들 수 있다.
(유기 용제)
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 제조를 위해서, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도조정을 위해서 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 프린트 배선판 및 플렉시블 배선판의 패턴층의 형성에 유용하고, 그 중에서도 솔더 레지스트나 층간 절연층의 재료로서 유용하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 캐리어 필름(지지체)과, 상기 캐리어 필름 상에 형성된 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 구비한 드라이 필름의 형태로 할 수도 있다.
드라이 필름화시에는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 막을 얻을 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 10 내지 150㎛, 바람직하게는 20 내지 60㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.
캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 이용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.
캐리어 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 성막한 후, 막의 표면에 먼지가 부착되는 것을 막는 등의 목적으로 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다.
박리 가능한 커버 필름으로서는 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 이용할 수 있으며, 커버 필름을 박리할 때에 막과 캐리어 필름의 접착력보다도 막과 커버 필름의 접착력이 더 작은 것이면 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 경화성 수지 조성물층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합시킨 후, 캐리어 필름을 박리함으로써 수지 절연층을 형성할 수 있다.
상기 기재로서는 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥시드·시아네이트에스테르 등을 이용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 이용한 것으로 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 열 경화성 성분을 함유하는 경우, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와 열 경화성 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 가지 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.
광 중합 개시제 및 광 중합성 단량체를 함유하는 경우, 도포하고, 용제를 휘발 건조한 후에 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행함으로써, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다. 또한, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해 패턴을 형성한 포토 마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3중량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되며, 또한 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 이용할 수 있다. 직묘기의 레이저 광원으로서는 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 레이저광을 이용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 어느 쪽이어도 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 20 내지 800mJ/cm2, 바람직하게는 20 내지 600mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다.
상기 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 실시예, 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 배합량을 나타내는 부는, 특별히 기재가 없는 한 질량부이다.
(카르복실기 함유 수지의 합성 또는 제조)
[A-1: 상기 카르복실기 함유 수지 (8)에 해당하는 수지의 제조]
상기 카르복실기 함유 수지 (8)에 해당하고, 감광성기 함유로 비스페놀 F형의 다관능 에폭시를 사용한 감광성 카르복실기 함유 수지[닛폰가야쿠사 제조 ZFR-1401H(고형분 65％, 수지로서의 산가는 98mgKOH/g)]를 이용하였다. 바니시를 이하 A-1이라고 칭한다.
[A-2: 상기 카르복실기 함유 수지 (5)에 해당하는 수지의 합성]
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올(아사히가세이케미컬즈사 제조, T5650J, 수 평균 분자량 800)을 2400g(3몰), 디메틸올프로피온산을 603g(4.5몰), 및 모노히드록실 화합물로서 2-히드록시에틸아크릴레이트를 238g(2.6몰) 투입하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 1887g(8.5몰)을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하여 정지시키고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에서 재차 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280cm-1)이 소실한 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 고형분이 50질량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하였다. 얻어진 카르복실기 함유 수지의 고형분의 산가는 50mgKOH/g이었다. 얻어진 바니시를 이하 A-2라고 칭한다.
[A-3: 상기 카르복실기 함유 수지 (4)에 해당하는 수지의 제조]
상기 카르복실기 함유 수지 (4)에 해당하고, 감광성기 함유로 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지[닛폰가야쿠사 제조 UXE-3000(고형분 65％, 수지로서의 산가는 98mgKOH/g)]를 이용하였다. 바니시를 이하 A-3이라고 칭한다.
[A-4: 상기 카르복실기 함유 수지 (7)에 해당하는 수지의 제조]
상기 카르복실기 함유 수지 (7)에 해당하고, 감광성기 함유로 비페닐 노볼락형 다관능 에폭시를 사용한 감광성 카르복실기 함유 수지[닛폰가야쿠사 제조 ZCR-1601H(고형분 65％, 수지로서의 산가는 98mgKOH/g)]를 이용하였다. 바니시를 이하 A-4라고 칭한다.
[우레탄아크릴레이트의 합성예]
오일욕 중에 침지한, 교반 날개, 온도계, 첨가 깔때기 및 건조 공기 공급구를 구비한 반응 용기에 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 336g(2mol), 염화제1주석 0.05g을 투입하고, 이소포론디이소시아네이트(IPDI)가 70℃에 도달한 때에 첨가 깔때기로부터 폴리카프로락톤[플락셀(Placcel)205, 분자량 530의 폴리카프로락톤디올/다이셀가가쿠고교사 제조] 530g(1mol)을 첨가하였다. 첨가 후, 잔존 NCO 농도가 이론값이 될 때까지 반응 용기 내 온도를 70℃로 유지하여 폴리카프로락톤우레탄 예비 중합체를 제조하였다. 그 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 232g(2mol)을 첨가 후, 반응 생성물의 추출 샘플 중의 잔존 NCO 농도가 0.1％ 이하가 된 것을 확인할 때까지 반응 용기 내를 70℃로 유지하여 숙성을 행하였다. 이에 의해 우레탄아크릴레이트 F를 얻었다.
[실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 4]
상기한 수지 용액(바니시)을, 표 1에 나타내는 여러 가지 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 각 경화성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 결과, 15㎛ 이하였다.
Figure pat00006
*1: 비페닐 노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지의 카르비톨아세테이트 용액(고형분 75％) 닛폰가야쿠사 제조 NC-3000-H-CA75
*2: 비크실레놀형 에폭시 수지, 미츠비시가가쿠사 제조
*3: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미츠비시가가쿠사 제조
*4: 표면이 실리카로 피복되지 않은 유기 충전제, 기후셸락사 제조 BP-01-5
*5: 표면이 실리카로 피복된 유기 충전제, 네가미고교사 제조 AK-800TR
*6: 오오츠카가가쿠사 제조 SPE-100
*7: 클라리언트사 제조 엑솔리트 OP935
*8: 쇼와덴코사 제조 HFA-6065E
*9: 쇼와덴코사 제조 히길리트 H-42M
*10: 바스프 재팬사 제조 루시린 TPO
*11: 바스프 재팬사 제조 이르가큐어 389
*12: 바스프 재팬사 제조 이르가큐어 OXE-02
*13: 신나카무라가가쿠사 제조 BPE-500
*14: 닛폰가야쿠사 제조 DPCA-60
*15: 닛폰가야쿠사 제조 UX-2201
*16: 신에츠실리콘사 제조 KBM-403
*17: 이시하라산교사 제조 CR-97
*18: C.I. 피그먼트 블루 15:3
*19: C.I. 피그먼트 옐로우 147
*20: 신에츠실리콘사 제조 KS-66
*21: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르
성능 평가:
<최적 노광량>
상기 각 실시예 및 비교예의 조성물을 구리 두께 35㎛의 회로 패턴 기판을 버프롤 연마 후, 수세하고, 건조하고 나서 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 스텝 태블릿(코닥(Kodak) No.2)을 통하여 노광하고, 현상(30℃, 0.2MPa, 1wt％ Na2CO3 수용액)을 60초로 행하였을 때 잔존하는 스텝 태블릿의 패턴이 6단인 때를 최적 노광량으로 하였다.
<외관의 평가 방법>
상기 각 실시예 및 비교예의 조성물을 패턴 형성된 폴리이미드 필름 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하고 실온까지 방냉하였다. 얻어진 기판에 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1wt％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 2kg/cm2의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 150℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 얻어진 프린트 기판(평가 기판)을 쿠션재에 끼워 SUS판을 이용하여 20kgf/cm2의 하중을 부여하여 150℃에서 60분 진공 프레스를 행하였다. 프레스 후의 기판의 표면을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 외관을 평가하였다.
○: 프레스시의 도막 표면과 쿠션재 접촉 부분의 외관 불량 없음.
×: 프레스시의 도막 표면과 쿠션재 접촉 부분의 외관 불량 있음.
<가요성(내절성)>
상기 각 실시예 및 비교예의 조성물을 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁사 제조 캡톤 100H)에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하고 실온까지 방냉하였다. 얻어진 기판에 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1wt％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻고, 이 기판을 150℃에서 60분 가열하여 경화하였다.
얻어진 평가 기판에 대하여 굽힘 가공에 의해 180° 절곡을 수회 반복하여 행하고, 이때의 도막에 있어서의 균열 발생 상황을 육안 및 200배의 광학 현미경으로 관찰하고, 균열이 발생할 때까지 행한 절곡 횟수를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 절곡 횟수가 6회 이상인 것.
○: 절곡 횟수가 4 내지 5회인 것.
△: 절곡 횟수가 2 내지 3회인 것.
×: 절곡 횟수가 0 내지 1회인 것.
<저휨성>
가요성(내절성)의 평가용 샘플과 마찬가지로 제작한 샘플을 50mm×50mm□로 잘라내고, 4각의 휨을 측정하여 평균값을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 휨이 4mm 미만인 것.
△: 휨이 4mm 이상 8mm 미만인 것.
×: 휨이 8mm 이상인 것.
<절연 신뢰성>
상기 각 실시예 및 비교예의 조성물을 L/S=50/50㎛의 폴리이미드 기판(신닛테츠가가쿠사 제조 에스파넥스) 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하고 실온까지 방냉하였다. 얻어진 기판에 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1wt％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻고, 이 기판을 150℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 얻어진 평가 기판에 DC50V의 바이어스 전압을 인가하고, 85℃, 85％ R.H.의 항온 항습조에서 저항값을 연속 측정으로써 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 1000시간 경과 후에 있어서 쇼트 및 동박의 변색 발생 없음.
△: 1000시간 경과 후에 있어서 쇼트의 발생은 없지만, 동박의 변색 있음.
×: 1000시간 이내에 쇼트의 발생 있음.
상기 각 평가 시험의 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
<난연성>
상기 각 실시예의 조성물을 25㎛, 12.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름(도레이듀퐁사 제조, 캡톤 100H(25㎛), 캡톤 50H(12.5㎛))에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하고 실온까지 방냉하였다. 또한, 이면을 마찬가지로 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하고 실온까지 방냉하여 양면 도포 기판을 얻었다. 얻어진 양면 기판에 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트를 전체면 노광하고, 30℃의 1wt％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 2kg/cm2의 조건으로 60초간 현상을 행하고, 150℃에서 60분간 열 경화를 행하여 평가 샘플로 하였다. 이 난연성 평가용 샘플에 대하여 UL94 규격에 준거한 박재 수직 연소 시험을 행하였다. 난연성 시험의 결과가 VTM-0을 ○, VTM-1을 △, 불합격을 ×라고 평가하였다.
상기 각 평가 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00007
[실시예 14 내지 23]
표 1에 나타내는 실시예 1 내지 10의 경화성 수지 조성물을 실리콘계 소포제를 배합하지 않고 제조한 경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, 캐리어 필름(PET) 상에 도포하고, 가열 건조하여 두께 20㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 그 위에 커버 필름(PE)을 접합하여 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하고, 패턴 형성된 동박 기판에 라미네이터를 이용하여 필름을 접합하여 시험 기판을 제작하였다. 전술한 시험 방법 및 평가 방법과 마찬가지로 하여 각 특성의 평가 시험을 행하였다. 또한, 실시예 1의 조성에 의한 드라이 필름이 실시예 14, 실시예 2의 조성이 실시예 15, 실시예 3의 조성이 실시예 16, 실시예 4의 조성이 실시예 17, 실시예 5의 조성이 실시예 18, 실시예 6의 조성이 실시예 19, 실시예 7의 조성이 실시예 20, 실시예 8의 조성이 실시예 21, 실시예 9의 조성이 실시예 22, 실시예 10의 조성이 실시예 23에 각각 대응한다. 결과를 하기 표 3, 4에 기재한다.
Figure pat00008
Figure pat00009
[실시예 24 내지 31, 비교예 5 내지 7]
상기한 수지 용액(바니시)을 표 5에 나타내는 여러 가지 성분과 함께 표 5에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 각 경화성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 결과, 15㎛ 이하였다.
Figure pat00010
*22: 미츠비시가가쿠사 제조 MA-100
*23: 디케토피롤로피롤계 적색 착색제
*24: C.I. 피그먼트 블랙 31
성능 평가:
전술한 시험 방법 및 평가 방법과 마찬가지로 하여 최적 노광량, 해상성, 외관, 가요성, 저휨성 및 절연 신뢰성의 평가 시험을 행하였다. 또한, 하기 평가 방법으로 L*값, 해상성 및 은폐성을 평가하였다. 결과를 표 5에 기재한다.
<L*값>
상기 실시예 24 내지 31 및 비교예 5 내지 7의 경화성 수지 조성물을 각각 동장 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 열풍 순환식 건조로에 있어서 80℃에서 30분 건조시키고, 이어서 파장 365nm의 자외선을 오크세이사쿠쇼사 제조의 적산 광량계를 이용하여 레지스트 상에 500mJ/cm2의 광량으로 조사하여 노광하였다. 그 후, 스프레이압 0.2MPa의 1질량％ Na2CO3 수용액으로 60초간 현상하고, 이어서 열풍 순환식 건조로를 이용하여 150℃에서 60분간 열 경화 처리를 실시함으로써 경화 도막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 경화 도막에 대하여 하기 색채 색차계를 이용하여 구리 상의 L*a*b* 표색계 값을 JIS Z 8729에 따라 측정하고, 명도를 나타내는 지수인 L*값을 흑색도의 지표로서 평가하였다. 이 L*값이 작을수록 흑색도가 우수한 것을 의미한다.
색채 색차계: 45° 원환 조명 수직 수광 방식 고기능 색채 색차계(코니카미놀타사 제조 CR-221)
<해상성>
상기 실시예 24 내지 31 및 비교예 5 내지 7의 경화성 수지 조성물을 회로 형성된 동장 기판 상에 스크린 인쇄로 도포하고, 열풍 순환식 건조로에 있어서 80℃ 30분 건조시키고, 소정의 포토 마스크(라인 30 내지 120㎛의 것)를 통하여 파장 365nm의 자외선을 오크세이사쿠쇼사 제조의 적산 광량계를 이용하여 레지스트 상에 500mJ/cm2의 광량으로 조사하여 노광하였다. 이어서, 스프레이압 0.2MPa의 1질량％ Na2CO3 수용액으로 60초간 현상하고, 노광부의 라인 잔존과 스페이스 빠짐성을 육안으로 판정하였다. 50㎛가 빠져 있는 것을 ○, 빠져 있지 않은 것을 ×라고 평가하였다.
<은폐성>
상기 해상성으로 제작한 기판을 150℃ 60분간 가열하였다. 솔더 레지스트에 의해 피복된 부분의 구리 회로의 변색을 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 구리 회로의 변색 부분을 알 수 없음.
△: 구리 회로의 변색 부분을 약간 알 수 있음.
×: 구리 회로의 변색 부분을 알 수 있음.
전술한 시험 방법 및 평가 방법과 마찬가지로 하여 난연성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00011
상기 표 1 내지 6에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 내지 31의 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름으로부터 얻어진 경화물은 양호한 가요성, 저휨성, 절연 신뢰성을 갖고, 또한 외관 불량의 발생이 억제되어 있음을 알 수 있다. 또한, 이들 경화물은 난연성도 우수하였고, 특히 인 함유 화합물과 비페닐 노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 실시예 1 내지 10 및 14 내지 31의 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름으로부터 얻어진 경화물은 보다 우수한 난연성을 갖고 있음을 알 수 있다. 실시예 24 내지 31의 경화성 수지 조성물은 흑색임에도 불구하고 해상성이 우수하고, 또한 이들로부터 얻어진 경화물은 은폐성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 흑색 착색제와 흑색 착색제 이외의 1종 이상의 착색제를 함유하는 실시예 24 내지 29의 경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은 보다 우수한 은폐성을 갖고 있음을 알 수 있다.
한편, 실리카 피복된 유기 충전제를 포함하지 않는 비교예 1은 외관, 가요성, 저휨성이 떨어지는 것이었다. 마찬가지로 비교예 2는 외관, 가요성이 떨어지는 것이고, 비교예 3은 외관이 떨어지는 것이고, 비교예 4는 외관, 가요성, 저휨성이 떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 5는 외관, 가요성, 저휨성이 떨어지는 것이고, 비교예 6은 외관, 가요성이 떨어지는 것이고, 비교예 7은 외관, 가요성, 저휨성이 떨어지는 것이었다.

Claims (12)

  1. (A) 카르복실기 함유 수지,
    (B) 광 중합 개시제, 및
    (C) 표면이 실리카로 피복된 유기 충전제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 표면이 실리카로 피복된 유기 충전제가 표면이 실리카로 피복된 우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조, 비페놀 구조, 비페놀 노볼락 구조, 비스크실레놀 구조, 비페닐 노볼락 구조 및 우레탄 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (D) 난연제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (D) 난연제가 인 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 인 함유 화합물이 페녹시 포스파젠 올리고머 또는 포스핀산 금속염인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 비페닐 노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 솔더 레지스트 형성용인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 흑색인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 상기 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 얻어지는 드라이 필름을 열 경화 및 광 경화 중 적어도 어느 한쪽을 행함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화 피막.
  12. 제11항에 기재된 경화 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160042151A (ko) * 2014-09-19 2016-04-18 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
KR20180129868A (ko) * 2016-03-31 2018-12-05 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5981505B2 (ja) * 2013-09-30 2016-08-31 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP5872650B2 (ja) * 2013-09-30 2016-03-01 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP6390143B2 (ja) * 2014-04-08 2018-09-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 黒色組成物、黒色塗膜、および積層体
JP6383621B2 (ja) * 2014-09-24 2018-08-29 太陽インキ製造株式会社 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板およびプリント配線板の製造方法
JP6376927B2 (ja) * 2014-09-30 2018-08-22 株式会社タムラ製作所 黒色熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを硬化した皮膜を有するフレキシブル基板
JP6704224B2 (ja) * 2015-04-15 2020-06-03 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP7018168B2 (ja) * 2015-12-22 2022-02-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
JP6107992B1 (ja) 2016-03-02 2017-04-05 住友ベークライト株式会社 樹脂シート
WO2017168697A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
JP7003401B2 (ja) * 2016-11-01 2022-02-10 三菱ケミカル株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびコーティング剤
JP6478351B2 (ja) * 2017-08-29 2019-03-06 互応化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
JP2019139091A (ja) * 2018-02-13 2019-08-22 Jnc株式会社 感光性組成物
CN111801393B (zh) * 2018-03-09 2022-10-18 Dic油墨株式会社 活性能量射线固化型印墨、印墨固化物的制造方法及印刷物
CN111918933A (zh) * 2018-03-30 2020-11-10 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、干膜、固化物、层叠结构体和电子部件
JP7130519B2 (ja) * 2018-09-28 2022-09-05 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品
KR102311641B1 (ko) 2018-11-23 2021-10-13 주식회사 엘지화학 수지 조성물, 이를 포함하는 프리프레그, 이를 포함하는 적층판, 및 이를 포함하는 수지 부착 금속박
JP7066833B2 (ja) * 2018-12-05 2022-05-13 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物
EP3901699A4 (en) 2018-12-19 2022-09-21 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED ARTICLE AND ELECTRONIC COMPONENT
JP7300619B2 (ja) * 2019-01-11 2023-06-30 太陽ホールディングス株式会社 積層構造体、ドライフィルム、その硬化物および電子部品
JP2020148971A (ja) * 2019-03-14 2020-09-17 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP2021038330A (ja) * 2019-09-04 2021-03-11 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物
JP2022548379A (ja) * 2019-09-19 2022-11-18 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 光硬化性（メタ）アクリレート組成物
WO2021059982A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 太陽インキ製造株式会社 光硬化性黒色組成物、光硬化性黒色組成物の硬化物及び黒色被覆基材
WO2021255907A1 (ja) * 2020-06-18 2021-12-23 昭和電工マテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
JP2021089442A (ja) * 2021-03-09 2021-06-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
WO2023210756A1 (ja) * 2022-04-28 2023-11-02 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5027357B2 (ja) * 2001-03-30 2012-09-19 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板
JP2003345008A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc レジスト樹脂組成物
JP2003345009A (ja) * 2002-05-30 2003-12-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc レジスト樹脂組成物
JP4257780B2 (ja) * 2003-06-30 2009-04-22 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物、その硬化物、及びその用途
US20090065244A1 (en) * 2006-04-28 2009-03-12 Showa Denko K.K. Thermosetting resin compositions and uses thereof
JP4738259B2 (ja) * 2006-06-06 2011-08-03 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物、並びにその硬化物
JP4689553B2 (ja) * 2006-08-11 2011-05-25 富士フイルム株式会社 光硬化性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタ
JP2008089916A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、及び平版印刷版原版の積層体
JP2008249851A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Fujifilm Corp 平版印刷版原版
JP2010201886A (ja) * 2009-03-06 2010-09-16 Fujifilm Corp 平版印刷版原版包装体
JP5472692B2 (ja) * 2009-07-06 2014-04-16 日立化成株式会社 アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
JP5641293B2 (ja) * 2010-05-28 2014-12-17 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム、永久レジスト
JP5007453B2 (ja) * 2010-06-11 2012-08-22 株式会社タムラ製作所 黒色硬化性樹脂組成物
JP2012114232A (ja) * 2010-11-24 2012-06-14 Kaneka Corp 補強板一体型フレキシブルプリント基板及び補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法
WO2012147745A1 (ja) * 2011-04-25 2012-11-01 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
JP5767874B2 (ja) * 2011-06-28 2015-08-26 株式会社カネカ 感光性樹脂組成物及びその利用
JP5797279B2 (ja) * 2012-01-25 2015-10-21 株式会社カネカ 新規な顔料含有絶縁膜用樹脂組成物を用いた顔料含有絶縁膜付きプリント配線板
JP2013205624A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Hitachi Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物、及びそれを用いた永久マスクレジストとその製造方法
JP6061576B2 (ja) * 2012-09-10 2017-01-18 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物の硬化被膜を有するプリント配線板
JP6045872B2 (ja) * 2012-10-04 2016-12-14 株式会社カネカ フレキシブルプリント配線板

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160042151A (ko) * 2014-09-19 2016-04-18 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
KR20180129868A (ko) * 2016-03-31 2018-12-05 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판

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