JP2014075490A - フレキシブルプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】 本願発明の課題は、金メッキ処理工程後の絶縁膜と銅箔との密着性に優れるフレキシブルプリント配線板を提供することである。
【解決手段】 少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）熱硬化性樹脂、及び（Ｅ）フィラーを含む感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜が銅箔上に積層されたフレキシブルプリント配線板であって、前記銅箔の粗度（Ｒｚ）と前記感光性樹脂組成物中の（Ｅ）フィラーの平均粒子径（ｒ）との関係が、Ｒｚ＜ｒ＜４Ｒｚの範囲であり、前記（Ｅ）フィラーの平均粒子径（ｒ）が０．５μｍ≦ｒ≦１０μｍであることを特徴とするフレキシブルプリント配線板により、上記課題を解決できる。
【選択図】 なし

Description

本願発明は、金メッキ処理工程後の絶縁膜と銅箔との密着性に優れるフレキシブルプリント配線板に関するものである。

一般的に携帯電話やデジタルカメラなどの小型機器等に搭載されるフィルム状のプリント配線板（以下、フレキシブルプリント配線板と略記する。）は、（１）銅貼積層板の回路形成工程、（２）カバーレイ及びカバーコートによる回路基板の保護工程、（３）銅箔露出部や部品実装部分に金メッキ処理などを行う表面処理工程、（４）補強版を張り合わせる工程、（５）打ち抜きなどの外形加工工程を経ることによって製造される。

フレキシブルプリント配線板の（２）回路基板の保護工程としては、回路基板上に絶縁性、耐熱性、耐溶剤性、難燃性などに優れる感光性樹脂組成物を液状で塗布またはフィルム状で貼付し、感光性樹脂組成物の皮膜を形成した後、写真技術により露光、現像、加熱を行うことで、微細なパターン（絶縁膜）を容易に形成し、回路基板の保護を行う。

さらに、用途に応じて銅箔露出部や部品実装部分に様々な（３）表面処理工程が選択され、スイッチの接点や異方性導電膜（ＡＣＦ）接続端子を有するフレキシブルプリント配線板には金メッキ処理が施され、高密度実装を行うフレキシブルプリント配線板においては金メッキ処理や防錆（ＯＳＰ）処理が施される。

特に、フレキシブルプリント配線板使用上のトラブルは、（３）表面処理工程の中でも金メッキ処理工程に関する問題が多く、絶縁膜／銅界面への金メッキ薬液の染込みなどが報告されている。この原因の一つとして銅箔表面の酸化状態が重要とされている。感光性樹脂組成物の熱キュアによって絶縁膜／銅界面の銅表面が酸化し、金メッキ薬液の浸食を引き起こし、最悪の場合剥離まで生じる。これを抑制するために、銅表面の防錆処理に関する方法、密着付与剤を感光性樹脂組成物に添加する方法、あるいはマイクロエッチング剤によって銅表面を粗化することによってソルダーレジストの密着性を向上させる方法などが報告されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。

特許第３１４２２５９号 特許第４２６４４９８号 特開平１１−１６０８８０号公報 特開平１１−２９８８３号公報

しかしながら、特許文献１では、防錆処理によって、銅箔の酸化が原因となる絶縁膜／銅界面への金メッキ薬液（特に、金メッキ前処理工程に使用される酸性薬液）の染込みを抑制することはできるが、金メッキ処理工程で使用される全ての薬液（還元作用のある薬液や錯形成作用のある薬液など）の染込みを抑制することはできなかった。

特許文献２及び３では、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物及びメルカプト基含有化合物を感光性樹脂組成物に添加することで密着付与剤が絶縁膜と銅とを直接結合させるために絶縁膜／銅の密着性が向上するが、銅上の感光性樹脂組成物の残渣による金メッキの不載りや添加物に由来する金メッキ浴の汚染などが起こることがあった。

また、特許文献４では、銅表面を粗化することによって、乾燥状態の絶縁膜／銅との密着性は大幅に向上するが、金メッキ処理工程後には、絶縁膜／銅界面に薬液が浸透し、絶縁膜が脆弱化するために密着性を維持することはできなかった。特に、隠蔽性大きな感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜では、露光による活性光線が絶縁膜自身に吸収され絶縁膜底部に完全に到達せず、光硬化しにくくなる。その結果、得られた絶縁膜の耐薬品性が低下し、金メッキ処理工程のように過激な薬液処理を行う場合には金メッキ薬液が絶縁膜／銅界面に浸透しやすくなるために上記方法では、金メッキ処理工程後の密着性の改善は不十分であった。

本願発明者らは、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）熱硬化性樹脂、及び（Ｅ）フィラーを含む感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜が銅箔上に積層されたフレキシブルプリント配線板であって、前記銅箔の粗度（Ｒｚ）と前記感光性樹脂組成物中の（Ｅ）フィラーの平均粒子径（ｒ）との関係が、Ｒｚ＜ｒ＜４Ｒｚの範囲であり、前記（Ｅ）フィラーの平均粒子径（ｒ）が０．５μｍ≦ｒ≦１０μｍの範囲とすることによって、金メッキ処理工程後の密着性に優れるフレキシブルプリント配線板を得ることが可能であることを見出した。

すなわち、本発明は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）熱硬化性樹脂、及び（Ｅ）フィラーを含む感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜が銅箔上に積層されたフレキシブルプリント配線板であって、前記銅箔の粗度（Ｒｚ）と前記感光性樹脂組成物中の（Ｅ）フィラーの平均粒子径（ｒ）との関係が、Ｒｚ＜ｒ＜４Ｒｚの範囲であり、前記（Ｅ）フィラーの平均粒子径（ｒ）が０．５μｍ≦ｒ≦１０μｍの範囲であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板である。

また、上記（Ｅ）フィラーが金属酸化物、金属窒素化合物又は金属塩であることが好ましい。

また、前記銅箔表面に防錆層及び／又は、有機又は無機プライマー層を有することが好ましい。

本願発明のフレキシブルプリント配線板は、以上のように、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）熱硬化性樹脂、及び（Ｅ）フィラーを含む感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜が銅箔上に積層されたフレキシブルプリント配線板であって、前記銅箔の粗度（Ｒｚ）と前記感光性樹脂組成物中の（Ｅ）フィラーの平均粒子径（ｒ）との関係が、Ｒｚ＜ｒ＜４Ｒｚの範囲であり、前記（Ｅ）フィラーの平均粒子径（ｒ）が０．５μｍ≦ｒ≦１０μｍとすることによって得られるため、金メッキ処理工程後の密着性に優れるフレキシブルプリント配線板を提供することができるものである。

粗度（Ｒｚ）の測定方法を示す模式図である。 フィルムの反り量を測定している模式図である。 テープ剥離試験の模式図（テープ張り合わせ方法）である。 テープ剥離試験の模式図（テープ剥離方法）である。

本願発明のフレキシブルプリント配線板は、各種特性に優れることを本発明者らは見出したが、これは以下の理由によるものではないかと推測している。

本願発明の絶縁膜としての特性を害さない範囲において、感光性樹脂組成物中に含まれる（Ｅ）フィラーの平均粒子径（ｒ）を銅箔表面の粗度（Ｒｚ）に対して１〜４倍の範囲で適宜選択することで、（Ｅ）フィラーが銅箔表面の凹凸に入り込むために絶縁膜／銅界面において強固な密着性を示したものと推測している。さらに、金メッキ処理工程において絶縁膜中に薬液が浸透しても薬液に影響を受けにくい（Ｅ）フィラーと粗化面とで生じるアンカー効果が保持されるために、金メッキ処理工程後でも強力な密着性を有したものと推測している。

以下、本願発明について、感光性樹脂組成物、銅箔の粗化方法、絶縁膜の形成方法、金メッキ処理工程について説明する。

［感光性樹脂組成物］
本願発明の感光性樹脂組成物とは、感光性を有する樹脂組成物であれば特に限定はされないが、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）熱硬化性樹脂、（Ｅ）フィラーを含有する樹脂組成物である。また、本願発明における感光性樹脂組成物とは、硬化した絶縁膜として求められる機能を果たすことが出来る材料であれば限定されるものではない。ここで、上記求められる機能としては、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい事が挙げられる。

［銅箔の粗化方法］
本願発明の粗化銅箔は、銅箔の粗度（Ｒｚ）と前記感光性樹脂組成物中の（Ｅ）フィラーの平均粒子径（ｒ）との関係が、Ｒｚ＜ｒ＜４Ｒｚの範囲であれば特に限定されるものではない。前記銅箔の粗度は０．５〜５μｍの範囲であることが好ましい。この範囲を下回る場合は絶縁膜と銅箔との密着性が得られず無電解金メッキ後のテープ剥離が発生する場合がある。また、この範囲を上回る場合は良好なパターンを形成できない場合がある。銅箔表面の粗化方法としては、バフ研磨、スクラブ研磨、又は、グラインダー研磨等の物理的研磨やマイクロエッチング剤を用いる化学的研磨等が挙げられる。特に微細パターンを有する基板の処理にはマイクロエッチングが好ましい。マイクロエッチング剤としては、硫酸・過酸化水素系を主成分とするエッチング剤、塩化鉄（ＩＩＩ）や硫酸鉄（ＩＩＩ）が主成分のエッチング剤、又は、有機酸系のエッチング剤等を用いることができる。このようなマイクロエッチング剤としては、メック株式会社製メックエッチボンドＳＴＺ−３１００、ＳＴＬ−３３００、ＣＺ−８１００、ＣＺ−８１０１、メックＶボンドＢＯ−７７８０Ｖ、ＢＯ−７７９０Ｖ、メックブライトＣＢ−５００４、ＣＢ−５５３０、ＳＦ−５４２０、ＣＡ−９１Ｙ，ＣＢ−８０１Ｙ，ＣＢ−５６０２ＡＹなどが挙げられる。

本願発明の、銅箔の粗度（Ｒｚ）は、図１に示すように粗さ曲線からその平均線（ｍ）の方向に５０μｍ程度抜き取り、この抜取り部分の平均線（ｍ）から縦倍率の方向に測定した最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ１〜Ｙｐ５）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ１〜Ｙｖ５）の絶対値の平均値との和を求めた十点平均粗さをマイクロメートル（μｍ）で表し、例えば以下の方法で測定することができる。

（銅箔の粗度の測定方法）
本願発明の、銅箔の粗度（Ｒｚ）の測定方法としては銅箔の表面形状を変化させずに測定する方法であれば特に限定されないが、例えば、ＯＬＹＭＰＵＳ社製のレーザー顕微鏡ＯＬＳ４０００を用いて測定し算出することができる。

（フレキシブルプリント配線板の銅箔の粗度の測定方法）
また、フレキシブルプリント配線板の状態では、例えば、カッターナイフ等で積層体を切り出し、エポキシ系包埋樹脂及びカバーガラスを使用して切り出した積層体の両面に保護膜層及びカバーガラス層を形成した後、絶縁膜の厚み方向の断面をイオンビームによるクロスセクションポリッシャ加工を行った後、図１のように銅箔の断面を走査型電子顕微鏡で観察し算出する方法が挙げられる。

（クロスセクションポリッシャ加工）
使用装置：日本電子株式会社製 ＳＭ−０９０２０ＣＰ
加工条件：加速電圧 ６ｋＶ

（走査型電子顕微鏡観察）
使用装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−３０００Ｎ相当品
観察条件：加速電圧 １５ｋＶ

（防錆層及び／又は、有機又は無機プライマー層）
また、本願発明は、前記銅箔表面に防錆層及び／又は、有機又は無機プライマー層を有することが好ましい。本願発明の防錆層は少なくとも粗化銅箔の表面の酸化を防ぐ目的で防錆剤を用いて防錆処理を実施することにより形成されるものであれば特に限定されない。また、本願発明の有機又は無機プライマー層は少なくとも感光性樹脂組成物との密着性を向上する目的でプライマー処理剤を用いて有機又は無機プライマー処理することにより形成されるものであれば特に限定されない。さらに、防錆層およびプライマー層の効果を同時に有するものも含まれる。このような防錆剤、プライマー処理剤としては、メック株式会社製メックエッチボンドＣＬ−８３００、ＣＬ−８３０１、メックブライトＣＡＵ−５２３２Ｃなどが挙げられる。防錆処理及びプライマー処理の方法としては粗化銅箔を薬液に浸漬する方法やスプレーにて噴霧する方法などが挙げられる。

以下（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）熱硬化性樹脂、（Ｅ）フィラー、その他の成分ついて説明する。

［（Ａ）バインダーポリマー］
本願発明に用いられる（Ａ）バインダーポリマーとは、有機溶媒に対して可溶性であり、２つ以上のモノマーが重合反応してできる化合物であって、分子量１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーであれば特に限定されるものではない。

上記有機溶媒とは、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。

更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。

有機溶媒に対して可溶性となる指標である有機溶媒溶解性は、有機溶媒１００重量部に対して溶解する樹脂の重量部として測定することが可能であり、有機溶媒１００重量部に対して溶解する樹脂の重量部が５重量部以上であれば有機溶媒に対して可溶性とすることができる。有機溶媒溶解性測定方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒１００重量部に対して樹脂を５重量部添加し、４０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却して２４時間以上放置し、不溶解物や析出物の発生なく均一な溶液であることを確認する方法で測定することができる。

本願発明の（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。

（重量平均分子量測定）
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）

上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、得られる絶縁膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合は樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。

上記重合反応としては例えば、連鎖重合、逐次重合、リビング重合、付加重合、重縮合、付加縮合、ラジカル重合、イオン重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、開環重合、共重合などが挙げられる。また、このような重合反応で得られたバインダーポリマーとしては例えば、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂等が挙げられる。

［（Ｂ）ラジカル重合性化合物］
本願発明に用いられる（Ｂ）ラジカル重合性化合物とは光や熱によって発生したラジカルにより化学結合が形成される化合物である。その中でも（Ｃ）光重合開始剤により化学結合が形成される化合物であり、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。

かかる（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化した絶縁膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。

特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基もしくは、メタクリル基を３以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（１）

（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）で表される化合物、下記一般式（２）

（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）で表される化合物、下記式（３）

で表される化合物、下記一般式（４）

（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）で表される化合物、下記一般式（５）

（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）で表される化合物、下記式（６）

で表される化合物、下記一般式（７）

（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）で表される化合物等のアクリル樹脂が好適に用いられる。

また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。

この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのようなラジカル重合性化合物を用いてもよい。

尚、ラジカル重合性化合物としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の絶縁膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。

本願発明における（Ｂ）ラジカル重合性化合物は、（Ｂ）成分を除く成分の合計１００重量部に対して、１０〜２００重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物の感光性が向上する点で好ましい。

ラジカル重合性化合物が上記範囲よりも少ない場合には、絶縁膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、ラジカル重合性樹脂が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより絶縁膜が脆く割れやすくなる場合がある。上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。

［（Ｃ）光重合開始剤］
本願発明における光重合開始剤とは、露光などのエネルギーによって活性化し、光重合反応を開始・促進させる化合物である。かかる（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記、光重合開始剤は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。

本願発明における（Ｃ）光重合開始剤は、（Ｃ）成分を除く成分の合計１００重量部に対して、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。

上記配合割合にすることで樹脂組成物の感光性が向上するので好ましい。

光重合開始剤成分が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のラジカル重合性基の反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、光重合開始剤成分が上記範囲よりも多い場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。

［（Ｄ）熱硬化性樹脂］
本願発明における（Ｄ）熱硬化性樹脂とは、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖又は末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

本願発明における（Ｄ）熱硬化性樹脂としては、この中でも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。本願発明におけるエポキシ樹脂は分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有していれば、分子量を問わず、モノマー、オリゴマー、及びポリマーなどの全てを含み、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。エポキシ樹脂を含有することにより、樹脂組成物を硬化させて得られる絶縁膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０等が挙げられる。上記、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

本願発明におけるエポキシ樹脂の硬化剤としては特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

本願発明における（Ｄ）熱硬化性樹脂成分は、（Ｄ）成分を除く成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは、１〜５０重量部、特に好ましくは、５〜２０重量部である。上記範囲内に熱硬化性樹脂成分の量を調整することにより、樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。

熱硬化性樹脂成分が上記範囲よりも少ない場合には、樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の耐熱性、電気絶縁信頼性に劣る場合がある。また、熱硬化性樹脂成分が上記範囲よりも多い場合には、樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜が脆くなり柔軟性に劣り、絶縁膜の反りも大きくなる場合がある。

［（Ｅ）フィラー］
本願発明における（Ｅ）フィラーとは、平均粒子径（ｒ）が０．５μｍ≦ｒ≦１０μｍの範囲の有機フィラー又は無機フィラーと呼ばれるものであれば特に限定されないが、形状としては球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状などが挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉、ポリエチレン、ベンゾグアナミン、メラミン、フタロシアニン粉等の他、シリコーン、アクリル、スチレンブ−タジエンゴム、ブタジエンゴム等を用いた多層構造のコアシェル等が挙げられる。無機フィラーとしてはシリカ、酸化チタンやアルミナ等の金属酸化物、窒化珪素や窒化ホウ素等の金属窒素化合物、炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。特に金属酸化物、金属窒素化合物又は、金属塩である場合、銅表面の欠陥である酸素原子、水酸基及び吸着水などとの親和性が高く絶縁膜／銅との密着性を向上させることができるため好ましい。

本願発明における（Ｅ）フィラーの平均粒子径がこの範囲を下回ると、銅箔表面の凹凸には樹脂成分が多く入り込むために、金メッキ薬液が浸透し絶縁膜が薬液により劣化する場合ではアンカー効果が保持されにくく、絶縁膜／銅界面での密着性が低下する。さらに、感光性樹脂組成物中での分散性や分散液の安定性が著しく損なわれる可能性がある。また、この範囲を上回ると、（Ｅ）フィラーと銅箔表面の凹凸に入り込むことができずにアンカー効果が発現されず絶縁膜／銅界面の密着性が低下する。その上、感光性樹脂組成物を露光、現像、硬化して得られた硬化膜の開口部の形状が損なわれる可能性や、回路配線間に（Ｅ）フィラーが接触するために電気絶縁信頼性を低下させる可能性や、硬化膜の耐折れ性が大きく損なわれる可能性がある。

また、本願発明における（Ｅ）フィラーの平均粒子径の測定方法は特に限定はされないが、例えば、日機装株式会社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００を用いて測定することができる。

また、（Ｅ）フィラーの表面をシランカップリング剤、その他の有機化合物等で被覆し親水性化あるいは疎水性化などの表面改質を行ってもよい。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

（Ｅ）フィラーの添加方法は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いて混錬する方法
３．（Ｅ）フィラーを含む分散液を用意し、これを感光性樹脂組成物溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよい。上記（Ｅ）フィラーは適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることもできる。また、（Ｅ）フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。

［その他の成分］
本願発明における感光性樹脂組成物は（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）熱硬化性樹脂及び（Ｅ）フィラーに加えて、必要に応じて、難燃剤、着色剤、密着付与剤、重合禁止剤および有機溶媒等の添加剤を含有してもよい。

本願発明における難燃剤とは、感光性樹脂組成物を難燃化するために用いられる化合物のことである。例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物、シリコーン系等を用いることができ、使用方法としては添加型難燃剤、反応型難燃剤として用いることができる。また、難燃剤は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。難燃剤としては、この中でも、非ハロゲン系化合物を用いることが環境汚染の観点からより好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。本願発明の感光性樹脂組成物における難燃剤以外の成分の合計１００重量部対して、１〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。上記配合割合にすることで感光性樹脂組成物の現像性、感光性、得られる硬化膜の耐折れ性を損なうことなく、難燃性が向上するので好ましい。難燃剤成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物の硬化膜の難燃性が不十分となる場合がある。また、難燃剤成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物の現像性や感光性が低下する場合がある。

本願発明における着色剤としては、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン等、密着性付与剤としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

本願発明における溶媒としては、感光性樹脂組成物成分を溶解させることができる溶媒であれば良い。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。本願発明における溶媒の量は、感光性樹脂組成物における溶剤以外の成分の合計１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好ましく、より好ましくは、２０〜２００重量部、特に好ましくは、４０〜１００重量部である。上記範囲内に溶媒の量を調整することにより、感光性樹脂組成物の粘度や粘性をスクリーン印刷などの塗工に適切な範囲内に調整することができるので好ましい。溶媒が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物の粘度が非常に高くなり、塗工が困難となり、塗工時の泡の巻き込み、レベリング性に劣る場合がある。また、溶媒が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物の粘度が非常に低くなってしまい、塗工が困難となり、回路の被覆性に劣る場合がある。

［回路基板］
本願発明におけるフレキシブルプリント配線板に使用される回路基板は例えば、ポリイミドなどのベースフィルムと銅箔とを張り合わせた銅貼積層板を用いて製造することができる。ベースフィルムと銅箔との張り合わせには接着剤を用いるものと接着剤を用いないものなどを選択することができ、接着剤を用いないものにはキャスト法、ラミネート法又はメタライズ法を選択することができる。その後、必要に応じてサブトラクト法（例えば、ビアホール加工工程、デスミア処理工程、ビアメッキ工程、エッチングレジスト形成工程、エッチング工程およびレジスト除去工程の順番に回路形成を行う方法）によって回路形成をすることができる。また、本願発明の回路基板の別の製造方法はセミアディティブ法（ポリイミドなどのベースフィルムにニッケルクロムなどのシード層を設け、銅のスパッタ層を設けた後電解銅メッキを施す。その後、エッチングレジスト形成工程、露光工程、現像工程、銅メッキ工程およびメッキレジスト除去工程の順に回路形成を行う方法）を選択することもできる。その後、前記［銅箔の粗化方法］に従い粗化処理をした後に使用することができる。

［絶縁膜の形成方法］
また、本願発明における感光性樹脂組成物は、以下のようにして絶縁膜を形成することができる。先ず上記感光性樹脂組成物を前記回路基板上に塗布し、乾燥して溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５μｍから１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、現像液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく、この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミン等が挙げられ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も使用することができる。

また、本願発明における感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は（Ａ）感光性樹脂組成物の組成や、現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、２０℃以上５０℃以下で使用することが好ましい。

上記現像工程によって形成したパタ−ンは、リンスして不用な現像液残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。

次に、加熱硬化処理を行うことにより耐熱性および柔軟性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜は配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが望ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。

また、本願発明における感光性樹脂組成物から形成した硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、難燃性、電気的および機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像性、特に１０〜１０００μｍ程度の解像性である。この為、本願発明の絶縁膜は高密度フレキシブルプリント配線板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。

［金メッキ処理工程］
本願発明における金メッキ処理工程は、少なくとも（Ｉ）脱脂処理、（ＩＩ）エッチング処理、（ＩＩＩ）触媒化処理、（ＩＶ）無電解ニッケルメッキ処理、及び（Ｖ）金メッキ処理から成り、一般的な湿式メッキである電解金メッキ又は無電解金メッキと呼ばれる処理工程であれば特に限定されない。

また、本願発明における（Ｖ）金メッキ処理で用いられる金メッキ薬液としては少なくとも、シアン化金カリウム、第二シアン化金カリウム、又は亜硫酸金ナトリウムなどの金塩、有機酸塩、硫酸塩、ホウ酸、リン酸塩、又はスルファミン酸などの緩衝剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ），ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、又は水酸基エチリデンフォスフォン（ＨＥＤＰ）などの金属隠蔽剤、コバルト、ニッケル、銀、鉄、パラジウム、銅、タリウム、鉛、又はヒ素などの結晶調整剤から構成される。このような金メッキ薬液としては、例えば、奥野製薬工業株式会社製の商品名フラッシュゴールド２０００、フラッシュゴールドＶＴ、フラッシュゴールド３３０、フラッシュゴールドＮＣ、無電ノーブルＡＵ、セルフゴールドＯＴＫ−ＩＴ、上村工業株式会社製の商品名、コブライトＴＭＸ−２２、コブライトＴＭＸ−２３、コブライトＴＭＸ−４０、コブライトＴＳＢ−７１、コブライトＴＳＢ−７２、コブライトＴＣＵ−３７、コブライトＴＵＣ−３８、コブライトＴＡＭ−ＬＣ、コブライトＴＣＬ−６１、コブライトＴＩＧ−１０、コブライトＴＡＷ−６６、オーリカルＴＫＫ−５１等を挙げることができる。

その後、補強版を張り合わせる工程、打ち抜きなどの外形加工工程を経ることによってフレキシブルプリント配線板が製造される。

以下本願発明を実施例により具体的に説明するが本願発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（配合例１〜５）
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）熱硬化性樹脂、（Ｅ）フィラー、及びその他の成分を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。混合溶液を３本ロールで混合した後、脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。

＜１＞日本化薬株式会社製 ベースポリマー（ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート、固形分酸価９７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製品名
＜２＞日立化成工業株式会社製 ラジカル重合性化合物（ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート）の製品名
＜３＞ＢＡＳＦジャパン社製 光重合開始剤の製品名
＜４＞ジャパンエポキシレジン株式会社製 ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）の製品名
＜５＞日産化学工業株式会社製 フィラー（メラミン樹脂・シリカ複合粒子、平均粒子径６．５μｍ）の製品名
＜６＞クラリアントジャパン株式会社製 フィラー（ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、平均粒子径２．５μｍ）の製品名
＜７＞日本軽金属株式会社製 フィラー（水酸化アルミニウム、平均粒子径１５μｍ）の製品名
＜８＞堺化学株式会社製 フィラー（硫酸バリウム、平均粒子径０．３μｍ）の製品名。

また、感光性樹脂組成物の感光性等の評価は以下の方法で別途行った。評価結果を表２に記載する。

＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の吐出圧で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１６０℃のオーブン中で９０分加熱硬化させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。

（ｉ）感光性
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
〇：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けていないもの（ライン幅の線太りがあるもの）。
×：ポリイミドフィルム表面にライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けておらず、溶解残りが発生しているもの。

（ｉｉ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。

（ｉｉｉ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの。
△：硬化膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化膜にクラックがあるもの。

（ｉｖ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。作製した硬化膜積層フィルムを５ｃｍ四方に加工し、四隅の反り高さを測定する。フィルムの反り量を測定している模式図を図２に示す。
○：反り高さの平均が１０ｍｍ未満のもの。
△：反り高さの平均が１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満もの。
×：反り高さの平均が２０ｍｍ以上。

（ｖ）絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層板（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。

（ｖｉ）プレス耐性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、３５μｍ厚みの銅箔表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。但し、露光は、１００μｍ角の四角開口マスクを使用し、３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。その後、上記で作製した感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを熱プレスにて１６５℃／９０ｍｉｎで加熱加圧し、四角開口部の変形量を測定した。
○：熱プレス後に９０μｍ以上開口しているもの。
△：熱プレス後に８０〜９０μｍ開口しているもの。
×：熱プレス後に８０μ以下しか開口していないもの。
また、水準２は開口せず試験を行うことができなかった。

（ｖｉｉ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。但し、露光は、ネガ型マスクを使用せず全面に３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。
上記硬化膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、硬化膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△：升目の９５％以上が残存しているもの。
×：升目の残存量が８０％未満のもの。

＜絶縁膜付き銅箔の作製方法＞
以下に、粗度０．２μｍの銅箔を用いた場合を例に絶縁膜付き銅箔の作成方法を示す。

配合例１〜５の感光性樹脂組成物をベーカー式アプリケーターを用いて、粗度０．２μｍの銅箔（三井金属鉱業製特殊電解銅箔３ＥＣ−ＶＬＰ、厚み３５μｍ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の吐出圧で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１６０℃のオーブン中で９０分加熱硬化させて絶縁膜付き銅箔を作製した。 銅箔の粗度が０．２μｍ以外に、粗度が１、２、３および５μｍの銅箔と配合例１〜５の感光性樹脂組成物を用いて計２５種類の絶縁膜付き銅箔を作製した。

粗度０．２μｍの銅箔は前記銅箔を希硫酸処理した後に使用した。また、粗度１〜３μｍの銅箔は、前記銅箔をメック株式会社製メックブライトＣＡ−５３３０Ａで前処理を行い、メックエッチングボンドＣＺ−８１０１で粗化処理（１〜３μｍ）を行った後、希硫酸処理した後に使用した。また、粗度５μｍの銅箔は、前記銅箔を硫酸１０重量部、過酸化水素６重量部およびイオン交換水８４重量部で調整した薬液で粗化処理を行った後、希硫酸処理した後に使用した。銅箔の粗度（Ｒｚ）は絶縁膜付き銅箔をカッターナイフで切り出し、エポキシ系包埋樹脂及びカバーガラスを使用して切り出した積層体の両面に保護膜層及びカバーガラス層を形成した後、絶縁膜の厚み方向の断面をイオンビームによるクロスセクションポリッシャ加工を行った後、銅箔の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。表３に各種銅箔の粗度（Ｒｚ）と好ましい（Ｅ）フィラーの平均粒子径を示す。

＜無電解金メッキ後のテープ剥離評価方法＞
上記で作製した２５種類の絶縁膜付き銅箔を用いて下記に従い無電解金メッキ処理を実施した。無電解金メッキ処理工程は、奥野製薬株式会社無電解金メッキ フラッシュゴールド３３０の標準工程に従い下記のように行った。
（Ｉ）脱脂処理、ＩＣＰクリーンＳ−１３５Ｋ、４０℃、４分
（ＩＩ）エッチング処理、硫酸１０ｍＬ／Ｌ、過流酸ナトリウム１００g／L、硫酸銅・五水和物、８ｇ／Ｌ、イオン交換水にて１Ｌに調製、３０℃、１分
（ＩＩＩ）触媒化処理、ＩＣＰアクセラ（Ｐｄ：０．０４％）、３０℃、１分
（ＩＶ）無電解ニッケルメッキ処理、ＩＣＰ−ニコロンーＦＰＦ、８４℃、３０分
（Ｖ）金メッキ処理、フラッシュゴールド３３０、８０℃、８分

（ｖｉｉｉ）テープ剥離試験
図３に示すように、テープ剥離試験はライン／スペース感光パターンにニチバン製セロハンテープ（１８ｍｍ幅）をライン／スペース方向に対し直角になるように張り合わせ、しっかりとこすってスペース部分に空気が入り込まないように貼り付ける。その後、図４に示すように引きはがし方向約６０°で剥離試験を行った。この結果を表４に示す。
○：テープ剥離の無いもの。
×：テープ剥離の発生するもの。

また、粗度が０．２、１、２、３および５μｍの銅箔をメック株式会社製メックエッチボンドＣＬ−８１００（防錆剤および有機プライマー剤に相当する）に浸漬、水洗および乾燥し、防錆層および有機プライマー層を形成した。その後、上記＜絶縁膜付き銅箔の作成方法＞と同様に計２５種類の絶縁膜付き銅箔を作製し、＜無電解金メッキ後のテープ剥離試験＞に従い評価を行った。この結果を表５に示す。

１ 感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２ 反り量
３ 平滑な台
４ 銅箔
５ 絶縁膜（ライン部分）
６ セロハンテープ

Claims (3)

1. 少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）熱硬化性樹脂、及び（Ｅ）フィラーを含む感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜が銅箔上に積層されたフレキシブルプリント配線板であって、前記銅箔の粗度（Ｒｚ）と前記感光性樹脂組成物中の（Ｅ）フィラーの平均粒子径（ｒ）との関係が、Ｒｚ＜ｒ＜４Ｒｚの範囲であり、前記（Ｅ）フィラーの平均粒子径（ｒ）が０．５μｍ≦ｒ≦１０μｍであることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
2. 前記（Ｅ）フィラーが金属酸化物、金属窒素化合物又は金属塩であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブルプリント配線板。
3. 前記銅箔表面に防錆層及び／又は、有機又は無機プライマー層を有することを特徴とする請求項１または２に記載のフレキシブルプリント配線板。

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