WO2022113832A1 - 除去液の再生方法及び再生除去液 - Google Patents

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removal liquid
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nickel
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隆太 大須賀
耕司 新田
将一郎 酒井
賀人 山口
政治 安田
哲 土子
浩二 粕谷
健二 西江
優 福井
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住友電気工業株式会社
住友電工プリントサーキット株式会社
メック株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Definitions

  • This disclosure relates to a method for regenerating the removing liquid and the regenerating removing liquid.
  • the wiring part of the printed wiring board has been miniaturized.
  • a method for miniaturizing the wiring portion of the printed wiring board for example, a seed layer is formed on the surface of the insulating resin layer, the portion other than the portion forming the circuit is covered with a plating resist, and then the circuit portion is electroplated. Only selectively form a metal layer. Further, after removing the plating resist, the printed wiring board is formed by removing the seed layer other than the circuit portion using the seed layer removing liquid (see JP-A-2004-6773).
  • the method for regenerating the removal liquid of the present disclosure includes a step of removing the nickel chromium-containing layer from a substrate provided with a nickel chromium-containing layer and a copper-containing layer by using a removal liquid at the time of manufacturing a printed wiring board by a semi-additive method.
  • the step of recovering the used removal liquid and the step of bringing the removal liquid recovered in the recovery step into contact with the chelate resin are provided, and the chelate resin has a functional group represented by the following formula (1). ..
  • a plurality of Rs are divalent hydrocarbon groups having the same carbon number of 1 to 5. Some of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with halogen atoms. .
  • a seed layer is formed on a substrate, and a copper plating layer or the like is laminated on the seed layer.
  • the seed layer includes, for example, a layer containing nickel and chromium. A part of such a seed layer is removed during the production process, and a nickel-chromium-containing layer removing solution is generally used for the removal.
  • the nickel chromium-containing layer removing liquid is a liquid for removing the nickel chromium-containing layer. Hereinafter, it may be simply referred to as a removal liquid. Such a remover cannot be used repeatedly. The reason is that when the seed layer is immersed in the removal liquid, the metal components of the other layers of the printed wiring board dissolve in the removal liquid, the metal concentration in the removal liquid increases, and as a result, the etching performance deteriorates. Is.
  • the deterioration of etching performance causes peeling of the wiring part, and as a result, the performance of the circuit board is affected.
  • the present disclosure has been made based on such circumstances, and obtains a recycled removal liquid capable of extending the life of the removal liquid and suppressing peeling of the wiring portion when used in the manufacture of a printed wiring board. It is an object of the present invention to provide a method for regenerating a removal liquid that can be used.
  • the method for regenerating the removal liquid of the present disclosure includes a step of removing the nickel chromium-containing layer from a substrate provided with a nickel chromium-containing layer and a copper-containing layer by using a removal liquid at the time of manufacturing a printed wiring board by a semi-additive method.
  • the step of recovering the used removal liquid and the step of bringing the removal liquid recovered in the recovery step into contact with the chelate resin are provided, and the chelate resin has a functional group represented by the following formula (1). ..
  • a plurality of Rs are divalent hydrocarbon groups having the same carbon number of 1 to 5. Some of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with halogen atoms. .
  • the removal liquid used to remove the nickel-chromium-containing layer generally contains hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.
  • copper contained in the wiring portion is also slightly dissolved in such a removing liquid.
  • concentration of copper ions in the liquid increases, the dissolution rate of copper becomes even faster. Therefore, the life of the removal liquid is determined by the concentration of copper ions in the removal liquid.
  • the present inventors consider that it is necessary to keep the concentration of copper ions in the removal liquid low in order to prolong the life of the removal liquid and suppress the peeling of the manufactured circuit. gone.
  • the copper ions in the removal liquid can be adsorbed on the chelate resin by contacting the removal liquid with the chelate resin having the functional group represented by the above formula (1).
  • the used removal liquid is recovered and contacted with a chelate resin having a functional group represented by the above formula (1). Let me. As a result, the concentration of copper ions in the regenerated removal liquid is reduced.
  • the copper ion concentration of the regenerated removal liquid is reduced, it is possible to suppress the progress of dissolution of copper contained in the wiring portion in the step of removing the nickel chromium-containing layer while improving the removal effect of the nickel chromium-containing layer. .. As a result, peeling of the wiring portion can be suppressed.
  • the functional group is a bis (2-pyridylmethyl) amino group.
  • the chelate resin has a functional group represented by the above formula (1), the effect of removing the nickel chromium-containing layer can be further improved.
  • the regeneration-removal solution according to another aspect of the present disclosure is a regeneration-removal solution for the semi-additive method obtained by the regeneration method, and contains a pyridine-based compound, and the concentration of the pyridine-based compound exceeds 0 ppm. It is preferably 5000 ppm or less.
  • a regeneration removing liquid has a good effect of removing the nickel chromium-containing layer.
  • the regeneration removing liquid further contains chloride ions and copper ions, has a pH of 1 or less, and has a concentration of the copper ions of 1 ppm or more and 2000 ppm or less.
  • Such a regeneration removing liquid can further improve the removing effect of the nickel chromium-containing layer.
  • the method for regenerating the removal liquid of the present disclosure is a step of removing the nickel chromium-containing layer from a substrate provided with a nickel chromium-containing layer and a copper-containing layer by using a removal liquid in a method for manufacturing a printed wiring board by a semi-additive method.
  • the step of recovering the used removal liquid and the step of bringing the removal liquid recovered in the recovery step into contact with the chelate resin are provided, and the chelate resin has a functional group represented by the following formula (1). ..
  • the “step of removing the nickel chromium-containing layer from the substrate provided with the nickel chromium-containing layer and the copper-containing layer using a removing liquid” may be referred to as "a step of removing the nickel chromium-containing layer”.
  • the “step of recovering the used removal liquid” may be referred to as a “step of recovering the used removal liquid”.
  • the “step of bringing the recovered removal liquid into contact with the chelate resin” may be referred to as "the step of bringing the recovered removal liquid into contact with the chelate resin”.
  • a plurality of Rs are divalent hydrocarbon groups having the same carbon number of 1 to 5. Some of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with halogen atoms. .
  • Step of removing nickel-chromium-containing layer This step is performed in the manufacturing process of the printed wiring board using the semi-additive method.
  • the substrate including the nickel chromium-containing layer and the copper-containing layer is not particularly limited as long as it contains at least the nickel chromium-containing layer and the copper-containing layer.
  • the above-mentioned board is a board in the process of manufacturing a printed wiring board using the semi-additive method. Such a substrate is manufactured, for example, by the following method.
  • the base film is, for example, polyimide, polyethylene terephthalate, liquid crystal polymer, fluororesin or the like.
  • a nickel chromium-containing layer is laminated on it.
  • the laminating method is, for example, electroless plating, sputtering, thin film deposition, coupling agent coating and the like.
  • a conductive layer containing copper is laminated on the nickel-chromium-containing layer. Examples of the method for laminating the conductive layer include electroless plating, coating of a metal fine particle dispersion liquid in which metal fine particles are dispersed, drying and sintering, sputtering, and vapor deposition.
  • a resist film having an opening corresponding to the wiring pattern is laminated on the conductive layer.
  • Examples of the method for laminating the resist film include a method of applying and drying a liquid resist composition, a method of thermocompression bonding a sheet-shaped resist composition, and the like.
  • the sheet-shaped resist composition is, for example, a dry film.
  • a copper plating layer is formed on the conductive layer exposed from the opening of the resist film.
  • the resist film is removed.
  • the resist film can be removed by, for example, a known removing solution containing 2-amineethanol, tetramethylammonium hydroxide, an organic acid or the like as main components.
  • the conductive layer exposed due to the removal of the resist film is removed.
  • the conductive layer can be removed by using, for example, a sulfuric acid-hydrogen peroxide aqueous solution.
  • Aqueous sulfuric acid-hydrogen peroxide solution is sometimes called a piranha solution.
  • the substrate thus obtained is a substrate having at least a nickel chromium-containing layer and a copper-containing layer on the substrate.
  • the nickel chromium-containing layer is removed from the substrate provided with the nickel chromium-containing layer and the copper-containing layer using a removing liquid.
  • the nickel-chromium-containing layer is dissolved and removed with a removing solution that erodes nickel and chromium.
  • the removal liquid is contained in a liquid tank and the substrate is immersed in the removal liquid.
  • the unused removal liquid contains chloride ions and has a pH of 1 or less.
  • the removal effect of the nickel chromium-containing layer can be further improved.
  • Hydrochloric acid is preferable as the strong acid component, and specifically, an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 5% by mass or more and 20% by mass or less is preferable.
  • an unused removal liquid may be used, or a regeneration removal liquid described later may be used.
  • an unused removal liquid, a regeneration removal liquid, and a used removal liquid may be used in any combination.
  • the used removal liquid (hereinafter, also referred to as a used removal liquid) is collected. Since the copper in the copper-containing layer is dissolved in the used removal liquid, the copper ion concentration is higher than that in the unused removal liquid. As the concentration of copper ions in the removal liquid increases, the dissolution rate of copper becomes even faster. Therefore, the life of the removal liquid is determined by the concentration of copper ions in the removal liquid. Therefore, after the step of obtaining the used removing liquid according to the present disclosure, a step of measuring the copper ion concentration of the used removing liquid may be optionally provided. As a result of the measurement, if the concentration of copper ions is lower than the preset concentration, it can be reused as it is. On the other hand, when the concentration of copper ions is higher than the preset concentration, the removing liquid can be regenerated in the next step. In the step of recovering the removal liquid of the nickel chromium-containing layer, the removal liquid is recovered.
  • Step of contacting the recovered removal liquid with the chelate resin In this step, the used removal liquid recovered in the above recovery step is brought into contact with the chelate resin to regenerate the used removal liquid.
  • the chelate resin has a functional group represented by the following formula (1).
  • a plurality of Rs are divalent hydrocarbon groups having the same carbon number of 1 to 5.
  • a part of the hydrogen atom of the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R include a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and a divalent alicyclic group having 3 to 5 carbon atoms. Hydrocarbon groups and the like can be mentioned. Further, the chain hydrocarbon group may be either linear or branched.
  • divalent chain hydrocarbon group examples include a divalent chain saturated hydrocarbon group and a divalent chain unsaturated hydrocarbon group.
  • Examples of the divalent chain saturated hydrocarbon group include a methanediyl group (-CH 2- ), an ethanediyl group (-C 2 H 4- ), a propandiyl group (-C 3 H 6- ), and a butanediyl group (-C 3H 6-).
  • -C 4 H 8- dimethyl ethanediyl group (-C 4 H 8- ), dimethyl methanediyl group (-C 3 H 6- ), methyl ethanediyl group (-C 5 H 10- ) and the like can be mentioned. ..
  • divalent chain unsaturated hydrocarbon group examples include an ethenyl group (-C 2 H 2- ), a propendyl group (-C 3 H 4- ), a buten diyl group (-C 4 H 6- ), and methylene.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group examples include a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group and a divalent alicyclic unsaturated hydrocarbon group.
  • divalent alicyclic saturated hydrocarbon group examples include a cyclopropanediyl group (-C 3 H 4- ), a cyclobutane diyl group (-C 4 H 6- ), and a cyclopentane diyl group (-C 5 H). 8- ) and the like can be mentioned.
  • divalent alicyclic unsaturated hydrocarbon group examples include a cyclopentenediyl group (-C 5 H 6- ) and the like.
  • the functional group is preferably a bis (2-pyridylmethyl) amino group.
  • the chelate resin has a functional group represented by the above formula (1), the effect of removing the nickel chromium-containing layer can be further improved.
  • the base material of the chelate resin for example, polystyrene, a styrene-divinylbenzene copolymer, or the like can be used.
  • polystyrene a styrene-divinylbenzene copolymer, or the like
  • the effect of reducing copper ions in the used removal liquid is excellent.
  • a method of bringing the chelate resin into contact with the used removing liquid for example, a method using a known chelate resin tower can be adopted, and the chelate resin tower is filled with the chelate resin. Then, the used removing liquid is poured into a chelate resin tower to remove copper ions from the used containing layer removing liquid.
  • the chelate resin is directly added to the used removal liquid without using the chelate resin tower, and the chelate resin is charged after a lapse of a predetermined time. Can also be removed by filtration.
  • the amount of the chelate resin used is preferably 50 L or more and 200 L or less with respect to 200 L of the used removal liquid.
  • the regeneration removing liquid obtained after this step may be returned to the step of removing the nickel chromium-containing layer.
  • the reclaimed and removed liquid may be circulated by repeating the steps of removing, collecting, and contacting the same substrate.
  • the regeneration-removing liquid can be used in a subsequent step of removing the nickel-chromium-containing layer of another substrate.
  • the regenerated and removed liquid of the present disclosure is obtained by a method for regenerating the removed liquid.
  • the regeneration-removing solution contains a pyridine-based compound, and the concentration of the pyridine-based compound is preferably more than 0 ppm and 5000 ppm or less. When the concentration of the pyridine compound is in the above range, the effect of removing the nickel chromium-containing layer is good.
  • a trace amount of a pyridine compound derived from the above functional group may be generated in the regeneration removing liquid.
  • This pyridine compound is a compound obtained by decomposing the chelate resin having the above functional group.
  • the concentration of the pyridine compound in the regeneration removal liquid is preferably 0 ppm, or more than 0 ppm and 5000 ppm or less.
  • the presence of the pyridine compound in the regeneration remover inhibits the removal of nickel and chromium. Therefore, by setting the concentration of the pyridine-based compound in the above range, the inhibitory effect of the pyridine-based compound on the removal of nickel and chromium can be reduced.
  • the regeneration removing liquid further contains chloride ions and copper ions, has a pH of 1 or less, and has a concentration of the copper ions of 1 ppm or more and 2000 ppm or less.
  • the pH of the regeneration removing liquid is 1 or less, the removal effect of the nickel-chromium-containing layer containing nickel and chromium can be further improved.
  • the concentration of copper ions in the regenerated and removed liquid is in the above range, the effect of removing the nickel chromium-containing layer can be improved.
  • the regenerated and removed liquid of the present disclosure can be used as a removing liquid for removing the nickel chromium-containing layer from the substrate provided with the nickel chromium-containing layer and the copper-containing layer in the semi-additive method.
  • a method for removing for example, there is the same method as described above (step of removing the nickel chromium-containing layer).
  • the regenerated removal liquid may be mixed with an unused removal liquid or a used removal liquid.
  • a base film made of a polyimide film with an average thickness of 25 ⁇ m was prepared.
  • the "average thickness” means the average value of the thickness measured at any five points.
  • a conductive pattern including 500 wiring portions arranged in parallel was formed on both sides of the base film by a semi-additive method. Specifically, first, a nickel-chromium-containing layer having an average thickness of 4 nm composed of nickel and chromium was laminated. Next, a conductive layer made of copper having an average thickness of 0.2 ⁇ m was laminated. Next, a photoresist film was laminated on substantially the entire surface of the conductive layer by thermocompression bonding of an acrylic dry film resist.
  • a portion that dissolves in the developer and a portion that does not dissolve in the developer are formed on the photoresist film.
  • a resist pattern having openings corresponding to the formed regions of the plurality of wiring portions was laminated by washing away the dissolved portion with a developing solution.
  • the surface of the conductive layer on which the resist pattern is laminated is electrolytically plated with a copper sulfate plating bath containing 90 g / L of copper sulfate pentahydrate at 25 ° C. to form a metal layer having an average thickness of 10 ⁇ m. Stacked.
  • the resist pattern was removed using a resist removing solution. Then, the conductive layer in the region where the metal layer was not laminated was removed from the conductive layer by using the conductive layer removing liquid.
  • the composition of the unused removal liquid was 15% hydrochloric acid, 10% sulfuric acid, a copper ion concentration of 50 ppm, and a pH of 1 or less.
  • the substrate was immersed in an unused removing liquid at a liquid temperature of 45 ° C.
  • the nickel-chromium-containing layer removal treatment time was set to 30 seconds.
  • the used removal liquid was passed at 10 L / min.
  • the chelating resin three types of chelating resins having a bis (2-pyridylmethyl) amino group, an imidediacetic acid group and an aminophosphate group were used.
  • the pH of all the obtained regenerated and removed liquids was set to 1 or less.
  • the concentration of copper ions in the regenerated and removed liquid was quantified in the sample liquid using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analyzer.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the concentration of the pyridine compound in the reclaimed solution was quantified as follows.
  • the sample solution was diluted with water using an ultraviolet visible spectrophotometer UV-1800 manufactured by Shimadzu Corporation, the absorbance at 263 nm was measured, and the calibration curve of bis (2-pyridylmethyl) amine prepared in advance was used.
  • the concentration of the pyridine compound in the reclaimed solution was converted and quantified.
  • Table 1 shows the copper ion concentration and the pyridine compound concentration of the obtained regeneration and removal liquid (No. 2 to No. 10).
  • No. As the unused product, an unused removing solution containing 15% hydrochloric acid, 10% sulfuric acid, and a copper ion concentration of 50 ppm and having a pH of 1 or less was used.
  • the step of removing the conductive layer was carried out to obtain the printed wiring board.
  • the line and space of the printed wiring board was 10 ⁇ m / 10 ⁇ m.
  • the nickel chromium-containing layer in the region where the metal layer was not laminated was removed from the nickel chromium-containing layer by using only the removing liquid having the composition shown in Table 1.
  • the substrate was immersed in the regeneration-removing liquid at a liquid temperature of 45 ° C.
  • the nickel-chromium-containing layer removal treatment time was set to 30 seconds.
  • the short-circuit occurrence rate [%] due to the nickel-chromium-containing layer residue was determined by detecting the number of short circuits by electrical inspection of the printed wiring board from which the nickel-chromium-containing layer was removed by the removal liquid of 10.
  • Table 1 shows the evaluation results of the occurrence rate of peeling of the wiring portion and the occurrence rate of short circuit due to the nickel chromium-containing layer residue.
  • the pyridine compound concentration " ⁇ 10" indicates that it is below the detection limit (10 ppm).
  • the concentration of copper ions in the reclaimed removal liquid can be kept low, so that the nickel chromium-containing layer is contained while improving the removal effect of the nickel chromium-containing layer. It is possible to suppress the progress of dissolution of copper contained in the wiring portion in the step of removing the layer. Therefore, it can be seen that a printed wiring board capable of extending the life of the removing liquid and suppressing peeling of the wiring portion can be obtained even when a fine printed wiring board is manufactured.

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Abstract

除去液の再生方法は、セミアディティブ法によるプリント配線板の製造時において、ニッケルクロム含有層及び銅含有層を備える基板から除去液を使用して上記ニッケルクロム含有層を除去する工程と、使用済みの上記除去液を回収する工程と、上記回収する工程で回収した除去液をキレート樹脂と接触させる工程とを備え、上記キレート樹脂が下記式（１）で表される官能基を有する。式（１）中、複数のＲは、同一の炭素数１～５の２価の炭化水素基である。上記炭化水素基が有する水素原子の一部はハロゲン原子で置換されていてもよい。

Description

除去液の再生方法及び再生除去液
　本開示は、除去液の再生方法及び再生除去液に関する。
　本出願は、２０２０年１１月２４日出願の日本出願第２０２０－１９４３２６号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　電子機器の小型軽量化に伴い、プリント配線板の配線部の微細化が図られている。プリント配線板の配線部の微細化を図るための方法としては、例えば絶縁樹脂層の表面にシード層を形成し、回路を形成する部分以外をめっきレジストで被覆した後、電気めっきにより回路部分にのみ選択的に金属層を形成する。さらに、めっきレジストを除去した後、シード層除去液を用いて回路部分以外のシード層を除去することによりプリント配線板の形成が行われている（特開２００４－６７７３号公報参照）。
日本国特開２００４－６７７３号公報
　本開示の除去液の再生方法は、セミアディティブ法によるプリント配線板の製造時において、ニッケルクロム含有層及び銅含有層を備える基板から除去液を使用して上記ニッケルクロム含有層を除去する工程と、使用済みの上記除去液を回収する工程と、上記回収する工程で回収した除去液をキレート樹脂と接触させる工程とを備え、上記キレート樹脂が下記式（１）で表される官能基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
（式（１）中、複数のＲは、同一の炭素数１～５の２価の炭化水素基である。上記炭化水素基が有する水素原子の一部はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
［発明が解決しようとする課題］
　例えばプリント配線板の製造では、基板上にシード層が形成され、その上に銅めっき層等を積層する。シード層としては例えばニッケル及びクロムを含む層がある。このようなシード層は製造途中で一部が除去されるが、その除去には一般的にニッケルクロム含有層除去液が用いられている。ニッケルクロム含有層除去液とは、ニッケルクロム含有層を除去する液である。以下、単に除去液という場合がある。このような除去液は繰り返し使用することができない。その理由は、除去液にシード層を浸漬した際にプリント配線板の他の層の金属成分が除去液中に溶解し、除去液中の金属濃度が増加し、その結果エッチング性能が低下するからである。
　特に、微細なプリント配線板では、エッチング性能の低下が配線部の剥がれを引き起こし、結果として回路基板の性能に影響を及ぼす。
　本開示は、このような事情に基づいてなされたものであり、除去液の寿命を延長するとともに、プリント配線板の製造に用いた場合に配線部の剥がれを抑制可能な再生除去液を得ることができる除去液の再生方法の提供を目的とする。
［本開示の効果］
　本開示によれば、除去液の寿命を延長するとともに、プリント配線板の製造に用いた場合に配線部の剥がれを抑制可能な再生除去液を製造できる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　本開示の除去液の再生方法は、セミアディティブ法によるプリント配線板の製造時において、ニッケルクロム含有層及び銅含有層を備える基板から除去液を使用して上記ニッケルクロム含有層を除去する工程と、使用済みの上記除去液を回収する工程と、上記回収する工程で回収した除去液をキレート樹脂と接触させる工程とを備え、上記キレート樹脂が下記式（１）で表される官能基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（式（１）中、複数のＲは、同一の炭素数１～５の２価の炭化水素基である。上記炭化水素基が有する水素原子の一部はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　ニッケルクロム含有層の除去に用いられる除去液は、一般に塩酸、硫酸等を含む。このような除去液には、ニッケル及びクロム以外に配線部に含まれる銅も若干溶解する。液中の銅イオンの濃度が増えるとさらに銅の溶解速度が速くなる。そのため、除去液の寿命は除去液中の銅イオンの濃度で決定される。本発明者らは、除去液の長寿命化及び、製造される回路の剥がれに対する抑制を図るためには、除去液中の銅イオンの濃度を低く保つことが必要であると考え、鋭意検討を行った。その結果、上記式（１）で表される官能基を有するキレート樹脂に除去液を接触させることにより、除去液中の銅イオンをキレート樹脂に吸着させることができることを知見した。当該除去液の再生方法は、上記ニッケルクロム含有層を除去するセミアディティブ法における工程後に、使用済みの除去液を回収して、上記式（１）で表される官能基を有するキレート樹脂と接触させる。これにより上記再生された除去液中の銅イオンの濃度は低減させる。再生された除去液は銅イオン濃度が低減されているので、ニッケルクロム含有層の除去効果を良好にしつつ、ニッケルクロム含有層を除去する工程における配線部に含まれる銅の溶解の進行を抑制できる。その結果、配線部の剥がれを抑制できる。
　上記官能基がビス（２－ピリジルメチル）アミノ基であることが好ましい。上記キレート樹脂が上記式（１）で表される官能基を有することで、ニッケルクロム含有層の除去効果をより向上できる。
　また、本開示の他の一態様に係る再生除去液は、当該再生方法により得られたセミアディティブ法用の再生除去液であって、ピリジン系化合物を含有し、上記ピリジン系化合物濃度が０ｐｐｍ超５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような当該再生除去液はニッケルクロム含有層の除去効果が良好である。
　また、当該再生除去液は、塩素イオンと銅イオンをさらに含有し、ｐＨが１以下であり、上記銅イオンの濃度が１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような当該再生除去液はニッケルクロム含有層の除去効果をより向上できる。
［本開示の実施形態の詳細］
　以下、本開示の実施形態に係る除去液の再生方法及び再生除去液について詳説する。
＜除去液の再生方法＞
　本開示の除去液の再生方法は、セミアディティブ法によるプリント配線板の製造方法において、ニッケルクロム含有層及び銅含有層を備える基板から除去液を使用して上記ニッケルクロム含有層を除去する工程と、使用済みの上記除去液を回収する工程と、上記回収する工程で回収した除去液をキレート樹脂と接触させる工程とを備え、上記キレート樹脂が下記式（１）で表される官能基を有する。「ニッケルクロム含有層及び銅含有層を備える基板から除去液を使用して上記ニッケルクロム含有層を除去する工程」を「ニッケルクロム含有層を除去する工程」ということがある。「使用済みの上記除去液を回収する工程」を「使用済みの除去液を回収する工程」ということがある。「上記回収する工程で回収した除去液をキレート樹脂と接触させる工程」を「回収した除去液をキレート樹脂と接触させる工程」ということがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（式（１）中、複数のＲは、同一の炭素数１～５の２価の炭化水素基である。上記炭化水素基が有する水素原子の一部はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
（ニッケルクロム含有層を除去する工程）
　本工程はセミアディティブ法を用いたプリント配線板の製造工程において行われる。上記ニッケルクロム含有層及び銅含有層を備える基板とは、少なくともニッケルクロム含有層及び銅含有層を含んでいれば特に限定されない。上記基板は、セミアディティブ法を用いたプリント配線板の製造途中の基板である。このような基板は、例えば以下の方法で製造される。
　まず、ベースフィルムを準備する。ベースフィルムは、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、フッ素樹脂等である。その上にニッケルクロム含有層を積層する。積層方法は、例えば無電解めっき、スパッタリング、蒸着、カップリング剤塗布等である。ニッケルクロム含有層の上には、銅を含む導電層を積層する。導電層の積層方法としては、無電解めっき、金属微粒子を分散した金属微粒子分散液の塗工、乾燥及び焼結、スパッタリング、蒸着等がある。次に、導電層上に、配線パターンに対応する開口部を備えるレジスト膜を積層する。レジスト膜の積層方法としては、例えば液状のレジスト組成物を塗工及び乾燥する方法、シート状のレジスト組成物を熱圧着する方法等である。シート状のレジスト組成物は、例えばドライフィルムである。次に、レジスト膜の開口から露出した上記導電層の上に、銅めっき層を形成する。その後、レジスト膜を除去する。レジスト膜は、例えば２－アミンエタノール、水酸化テトラメチルアンモニウム、有機酸等を主成分とする公知の除去液により除去できる。その後、レジスト膜が除去されたことにより露出した導電層を除去する。導電層は、例えば硫酸－過酸化水素水溶液を用いて除去できる。硫酸－過酸化水素水溶液はピラニア溶液とよばれることがある。
　このようにして得られた基板は、基材上に少なくともニッケルクロム含有層及び銅含有層を備えた基板である。
　次に、除去液を用いて、上記ニッケルクロム含有層及び銅含有層を備える基板から上記ニッケルクロム含有層を除去する。ここでは、ニッケル及びクロムを浸食する除去液によりニッケルクロム含有層を溶解して除去する。溶解させる方法としては、例えば、液槽に除去液を収容して、その除去液中に基板を浸漬することにより行われる。
　未使用の除去液は、塩素イオンを含有し、ｐＨが１以下であることが好ましい。除去液のｐＨが１以下の強酸性の条件下でニッケルクロム含有層を除去することにより、ニッケルクロム含有層の除去効果をより向上できる。強酸成分としては塩酸が好ましく、具体的には、濃度が５質量％以上２０質量％以下の塩酸水溶液が好ましい。
　用いられる除去液として、未使用の除去液を使用してもよいし、後述の再生除去液を使用してもよい。或いは、未使用の除去液、再生除去液、使用済みの除去液を任意に組み合わせて使用してもよい。
　ニッケルクロム含有層の除去工程では、ニッケルクロム含有層の溶解による除去が実施される。
（使用済みの除去液を回収する工程）
　本工程では、上記使用済みの上記除去液（以下、使用済みの除去液ともいう）を回収する。使用済みの除去液は、銅含有層の銅が溶解するので、銅イオン濃度が、未使用の除去液より高くなっている。除去液中の銅イオンの濃度が増えるとさらに銅の溶解速度が速くなる。従って、除去液の寿命は除去液中の銅イオンの濃度で決定される。従って、本開示にかかる使用済みの除去液を得る工程の後に、使用済みの除去液の銅イオン濃度を測定する工程を任意に備えてもよい。測定の結果、銅イオンの濃度が予め設定した濃度より低い場合は、そのまま再利用することができる。一方、銅イオンの濃度が予め設定した濃度より高い場合は、次の工程で、除去液を再生することができる。なお、ニッケルクロム含有層の除去液を回収する工程では、上記除去液が回収される。
（回収した除去液をキレート樹脂と接触させる工程）
　本工程では、上記回収する工程で回収した使用済みの除去液をキレート樹脂と接触させて、使用済みの除去液を再生する。
　上記キレート樹脂は、下記式（１）で表される官能基を有する。このキレート樹脂に除去液を接触させることにより、除去液中の銅イオンを吸着させることができるので、得られた再生除去液は銅イオンの濃度を低く維持することができる。これにより、除去液の寿命を延長するとともに、ニッケルクロム含有層の除去効果を良好にしつつ、ニッケルクロム含有層を除去する工程における配線部に含まれる銅の溶解の進行を抑制できる。また、微細なプリント配線板を製造する場合においても、配線部の剥がれを抑制できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　上記式（１）中、複数のＲは、同一の炭素数１～５の２価の炭化水素基である。上記炭化水素基が有する水素原子の一部はハロゲン原子で置換されていてもよい。
　上記Ｒで表される炭素数１～５の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～５の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～５の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。また、上記鎖状炭化水素基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。
　上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、２価の鎖状飽和炭化水素基、２価の鎖状不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　上記２価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基（－ＣＨ２－）、エタンジイル基（－Ｃ２Ｈ４－）、プロパンジイル基（－Ｃ３Ｈ６－）、ブタンジイル基（－Ｃ４Ｈ８－）、ジメチルエタンジイル基（－Ｃ４Ｈ８－）、ジメチルメタンジイル基（－Ｃ３Ｈ６－）、メチルエタンジイル基（－Ｃ５Ｈ１０－）等が挙げられる。
　上記２価の鎖状不飽和炭化水素基としては、例えば、エテンジイル基（－Ｃ２Ｈ２－）、プロペンジイル基（－Ｃ３Ｈ４－）、ブテンジイル基（－Ｃ４Ｈ６－）、メチレンメタンジイル基（－Ｃ２Ｈ４－）、メチレンエタンジイル基（－Ｃ３Ｈ４－）、メチレンプロパンジイル基（－Ｃ４Ｈ６－）、エチリデンエタンジイル基（－Ｃ４Ｈ６－）、エチンジイル基（－Ｃ２Ｈ２－）、プロピンジイル基（－Ｃ３Ｈ２－）、ブチンジイル基（－Ｃ４Ｈ４－）、ビニルエチニル基（－Ｃ４Ｈ２－）、エチニルプロペンジイル基（－Ｃ５Ｈ４－）、ペンタジインジイル基（－Ｃ５Ｈ２－）等が挙げられる。
　上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、２価の脂環式飽和炭化水素基、２価の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　上記２価の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロパンジイル基（－Ｃ３Ｈ４－）、シクロブタンジイル基（－Ｃ４Ｈ６－）、シクロペンタンジイル基（－Ｃ５Ｈ８－）等が挙げられる。
　上記２価の脂環式不飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンテンジイル基（－Ｃ５Ｈ６－）等が挙げられる。
　上記炭化水素基が有する水素原子の一部が置換されていてもよいハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　上記官能基としては、ビス（２－ピリジルメチル）アミノ基であることが好ましい。上記キレート樹脂が上記式（１）で表される官能基を有することで、ニッケルクロム含有層の除去効果をより向上できる。
　上記キレート樹脂の基材としては、例えばポリスチレン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体等を用いることができる。このようなキレート樹脂を用いることで、使用済みの除去液中の銅イオンの低減効果が優れる。
　キレート樹脂と上記使用済みの除去液とを接触させる方法としては、例えば公知のキレート樹脂塔を用いる方法を採用することができ、キレート樹脂塔に上記キレート樹脂が充填される。そして、使用済みの除去液をキレート樹脂塔に流し、使用済みの含有層除去液から銅イオンの除去を行う。
　また、キレート樹脂と上記使用済みの除去液とを接触させる他の方法としては、キレート樹脂塔を用いずに、使用済みの除去液に上記キレート樹脂を直接投入し、所定の時間経過後にキレート樹脂をろ過により取り除くこともできる。
　キレート樹脂の使用量としては、使用済みの除去液２００Ｌに対して５０Ｌ以上２００Ｌ以下が好ましい。
　なお、本工程後で得られる再生除去液は、上記ニッケルクロム含有層を除去する工程に戻されてもよい。この場合、同じ基板に対して、除去する工程と、回収する工程と、接触させる工程とを繰り返し、再生除去液を循環させてもよい。あるいは、再生除去液は、その後実施され得る他の基板のニッケルクロム含有層を除去する工程で用いることができる。
＜再生除去液＞
　本開示の再生除去液は、当該除去液の再生方法により得られる。当該再生除去液は、ピリジン系化合物を含有し、上記ピリジン系化合物濃度が０ｐｐｍ超５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記ピリジン系化合物濃度が上記範囲であることで、ニッケルクロム含有層の除去効果が良好である。
　キレート樹脂が上記式（１）で表される官能基を有する場合、再生除去液中に上記官能基由来のピリジン系化合物が微量生じる可能性がある。このピリジン系化合物は、上記官能基を有するキレート樹脂の分解による化合物である。再生除去液中のピリジン系化合物濃度は０ｐｐｍであるか、又は０ｐｐｍ超５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。再生除去液にピリジン系化合物が存在することで、ニッケル及びクロムの除去が阻害される。従って、ピリジン系化合物濃度を上記範囲とすることで、上記ピリジン系化合物によるニッケル及びクロムの除去に対する阻害作用を低減できる。
　また、当該再生除去液は、塩素イオンと銅イオンをさらに含有し、ｐＨが１以下であり、上記銅イオンの濃度が１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。再生除去液のｐＨが１以下の強酸性であることで、ニッケル及びクロムを含むニッケルクロム含有層の除去効果をより向上できる。また、当該再生除去液の銅イオンの濃度が上記範囲であることで、ニッケルクロム含有層の除去効果を良好できる。
　本開示の再生除去液は、セミアディティブ法においてニッケルクロム含有層及び銅含有層を備える基板からニッケルクロム含有層を除去するための除去液として利用できる。除去する方法は、例えば上記の（ニッケルクロム含有層を除去する工程）と同様の方法がある。上記再生除去液は、未使用の除去液又は使用済みの除去液と混ぜて使用してもよい。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　以下、実施例によって本開示をさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
［Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０］
　以下、Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の除去液を製造し、プリント配線板におけるニッケルクロム含有層の除去性能を評価した。
　はじめに平均厚さ２５μｍのポリイミドフィルムからなるベースフィルムを用意した。なお、本開示において、「平均厚さ」とは、任意の５点で計測した厚さの平均値をいう。このベースフィルムの両面側に、平行に配設される５００本の配線部を含む導電パターンをセミアディティブ法によって形成した。具体的には、初めにニッケル及びクロムからなる平均厚さ４ｎｍのニッケルクロム含有層を積層した。次に、銅からなる平均厚さ０．２μｍの導電層を積層した。次に、上記導電層の表面の略全面にアクリル系ドライフィルムレジストの熱圧着によってフォトレジスト膜を積層した。次に、フォトマスクを用いて上記フォトレジスト膜を選択的に露光することにより、上記フォトレジスト膜に現像液に溶解する部分と溶解しない部分とを形成した。次に、現像液を用いて上記溶解する部分を洗い流すことで、複数の配線部の形成領域に対応する開口を有するレジストパターンを積層した。
　次に、上記レジストパターンを積層した導電層の表面に硫酸銅五水和物９０ｇ／Ｌを含有する２５℃の硫酸銅めっき浴により電気銅めっきを施すことで、平均厚さ１０μｍの金属層を積層した。
　次に、上記金属層を積層後にレジスト除去液を用いてレジストパターンを除去した。そして、導電層除去液を用いて、上記導電層のうち金属層が積層されていない領域の導電層を除去した。
　次に、露出したニッケルクロム含有層を除去した。なお、未使用の除去液の組成は、塩酸１５％、硫酸１０％、銅イオン濃度５０ｐｐｍ、ｐＨが１以下であった。ニッケルクロム含有層を除去するため、液温４５℃にて基板を未使用除去液に浸漬した。ニッケルクロム含有層除去処理時間は３０秒とした。
　次に、使用済みの除去液とキレート樹脂を接触させるため、キレート樹脂塔に樹脂５０Ｌを充填し、使用済みの除去液を１０Ｌ／ｍｉｎで通液した。キレート樹脂としては、ビス（２－ピリジルメチル）アミノ基、イミドジ酢酸基及びアミノリン酸基をそれぞれ有する３種類のキレート樹脂を用いた。得られた再生除去液のｐＨは全て１以下とした。
　再生除去液の銅イオンの濃度は、サンプル液を、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光分析装置を用い、銅イオンの濃度を定量した。
　再生除去液のピリジン系化合物濃度は、次のようにして定量した。サンプル液を、株式会社島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ－１８００を用い、水にて希釈して、２６３ｎｍの吸光度を測定し、予め作成したビス（２－ピリジルメチル）アミンの検量線から、再生除去液のピリジン系化合物濃度を換算定量した。
　使用済みの除去液の銅イオン濃度とキレート樹脂塔への通液回数を調整することで、再生除去液の銅イオン濃度及びピリジン系化合物濃度を変えた。得られた再生除去液の銅イオン濃度及びピリジン系化合物濃度を表１に示す（Ｎｏ．２からＮｏ．１０）。なお、Ｎｏ．未使用品としては、塩酸１５％、硫酸１０％、銅イオン濃度５０ｐｐｍを含み、ｐＨが１以下である未使用除去液を用いた。
　次に、上記Ｎｏ．２～Ｎｏ．１０の再生除去液を得るために製造したプリント配線板の製造工程のうち、導電層を除去する工程までを実施してプリント配線板を得た。プリント配線板のラインアンドスペースは１０μｍ／１０μｍであった。得られたプリント配線板に対し、表１に示す組成の除去液のみを用いて、上記ニッケルクロム含有層のうち金属層が積層されていない領域のニッケルクロム含有層を除去した。ニッケルクロム含有層を除去する工程では、液温４５℃にて基板を再生除去液に浸漬した。ニッケルクロム含有層除去処理時間は３０秒とした。
［評価］
（配線部の剥がれの発生率）
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の除去液によりニッケルクロム含有層を除去したプリント配線板について、外観検査により剥がれの発生本数を検出することによりニッケルクロム含有層残渣による短絡発生率［％］を求めた。
（ニッケルクロム含有層残渣による短絡発生率）
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の除去液によりニッケルクロム含有層を除去したプリント配線板について、電気検査により短絡本数を検出することによりニッケルクロム含有層残渣による短絡発生率［％］を求めた。
　表１に、配線部の剥がれの発生率及びニッケルクロム含有層残渣による短絡発生率の評価結果を示す。なお、ピリジン系化合物濃度の「＜１０」は、検出限界（１０ｐｐｍ）未満であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１に示すように、ビス（２－ピリジルメチル）アミノ基を有するキレート樹脂により再生された再生除去液（Ｎｏ．２～Ｎｏ．８）を用いてニッケルクロム含有層を除去すると、配線部の剥がれの発生率が低く、結果が良好であった。特に、Ｎｏ．２、Ｎｏ．４及びＮｏ．５は、Ｎｏ．１の未使用品と同様、配線部の剥がれの発生及びニッケルクロム含有層残渣による短絡発生が見られなかった。Ｎｏ．２、Ｎｏ．４及びＮｏ．５では、再生除去液における銅イオンの濃度が５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、ピリジン系化合物濃度が５０００ｐｐｍ以下である。
　一方、イミドジ酢酸基又はアミノリン酸基を有するキレート樹脂により再生された再生除去液（Ｎｏ．９及びＮｏ．１０）を用いると、配線部の剥がれの発生率が高かった。
　以上のように、本開示の除去液の再生方法によれば、再生除去液中の銅イオンの濃度を低く維持することができるので、ニッケルクロム含有層の除去効果を良好にしつつ、ニッケルクロム含有層を除去する工程における配線部に含まれる銅の溶解の進行を抑制できる。そのため、除去液の寿命を延長するとともに、微細なプリント配線板を製造する場合においても、配線部の剥がれを抑制できるプリント配線板を得られることがわかる。

Claims (4)

  1. 　セミアディティブ法によるプリント配線板の製造時において、ニッケルクロム含有層及び銅含有層を備える基板から除去液を使用して上記ニッケルクロム含有層を除去する工程と、
    　使用済みの上記除去液を回収する工程と、
    　上記回収する工程で回収した除去液をキレート樹脂と接触させる工程とを備え、
    　上記キレート樹脂が下記式（１）で表される官能基を有する除去液の再生方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式（１）中、複数のＲは、同一の炭素数１～５の２価の炭化水素基である。上記炭化水素基が有する水素原子の一部はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
  2. 　上記官能基がビス（２－ピリジルメチル）アミノ基である請求項１に記載の除去液の再生方法。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の再生方法により得られたセミアディティブ法用の再生除去液であって、
    　ピリジン系化合物を含有し、
    　上記ピリジン系化合物濃度が０ｐｐｍ超５０００ｐｐｍ以下である再生除去液。
  4. 　塩素イオンと銅イオンをさらに含有し、
    　ｐＨが１以下であり、上記銅イオンの濃度が１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である請求項３に記載の再生除去液。
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