CN112358577A - 一种改性石英石树脂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种改性石英石树脂及其制备方法和用途，属于人造石英石合成技术领域。利用丙二醇和对苯二甲酸改进石英石树脂，由丙二醇制备的石英石树脂颜色呈淡黄色，与各种颜料调配时不易着色，难以制成美丽的外观以及柔和的色调，且目前国内丙二醇价格不断上涨，成本也不断提高。由新戊二醇制备的石英石型树脂有较低的热变形温度和较低的固化收缩率，不耐高温又不易脱模，制备工艺反应周期长，浪费人力物力。本发明利用特定用量的甲基丙二醇彻底代替丙二醇与新戊二醇，获得颜色、力学性能、加工性能均接近天然石英石的人造石英石树脂，并且显著缩短了加工周期，提高生产效率。
Description
技术领域
一种改性石英石树脂及其制备方法和用途，属于人造石英石合成技术领域。
背景技术
石英石型树脂广泛用于洗手池，梳妆台，浴盆，家具，台面以及制作工艺装饰品，也可用于人造石英石板材，花纹板等。随着人类对生活品质的提升，高性能更优良使用感更好的石英石型树脂的合成开发成为今后研究的重点。但现存市面上常用的石英石配方多采用乙二醇，二甘醇，丙二醇以及新戊二醇，配方范围较为局限且在此配方基础下生产的石英石型树脂广泛存在低温下容易开裂断裂又不耐高温易变形，固化不完全，收缩率较低导致脱模困难等缺点。
利用丙二醇和对苯二甲酸改进石英石树脂，由丙二醇制备的石英石树脂颜色呈淡黄色，与各种颜料调配时不易着色，难以制成美丽的外观以及柔和的色调，且目前国内丙二醇价格不断上涨，成本也不断提高。由新戊二醇制备的石英石型树脂有较低的热变形温度和较低的固化收缩率，不耐高温又不易脱模，制备工艺反应周期长，浪费人力物力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种不仅具有足够的强度，硬度，有较好的韧性，既耐老化又耐腐蚀，具有适当收缩率，高热变形温度，优良的力学性能且完全可替代天然石英石的改性石英石树脂、制备方法和用途。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种改性石英石树脂，其特征在于：包括以下重量份的原料：
邻苯二甲酸酐100~200份；
顺丁烯二酸酐 150~350份；
甲基丙二醇 200~500份；
二甘醇30~250份；
乙二醇50~250份；
抗氧剂1~3份；
阻聚剂0.1~0.4份；
交联剂350~550份；
其中，甲基丙二醇用量占总原料重量的15~30%。
在石英石树脂中使用甲基丙二醇，提高用量替代丙二醇或新戊二醇，更耐老化，具有气候稳定性，骤热骤冷不变形性，存在光稳定性以及尺寸稳定性，无论使用于室内还是室外，不会发生久用后翘曲变形现象。收缩率适中，容易脱模，吸水率低，填料渗透性更好，且填料分散在树脂中更均匀，高热变形温度，具有足够的刚度硬度且不易变形，放热峰适中，树脂固化时制品内部不会产生较大的热应力，可使得热量平稳放出，使得制品固化后表面平整，不会产生裂纹以及开裂，胶凝时间短，固化时间短，强度上升快，表面空气干燥性良好。同时，树脂颜色浅淡，易于着色，可供调配各种颜色，制成与天然石英石同样美丽的外观以及柔和的色调。
优选的，包括以下重量份的原料：
邻苯二甲酸酐150~180份；
顺丁烯二酸酐 190~250份；
甲基丙二醇 210~420份；
二甘醇70~100份；
乙二醇100~190份；
抗氧剂2~2.5份；
阻聚剂0.2份；
交联剂450~500份；
其中，甲基丙二醇用量占总原料重量的18~25%。
优选用量的配比能够更有效的提高最终制成人造石英石的稳定性及力学性能。
优选的，所述的抗氧剂为亚磷酸三苯酯或2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种。
优选的，所述的阻聚剂为氢醌，对苯二酚，对苯醌，叔丁基对苯二酚，甲基对苯二酚和叔丁基邻苯二酚的其中一种或多种任意比例混合物。
优选的，所述的交联剂为苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯和三聚氰酸三烯丙酯中的一种或多种任意比例混合物。
进一步优选的，顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸酐投料量的摩尔比控制在1.5~2.5：1。
进一步优选的，配方中总醇的摩尔比与总酸的摩尔比控制在1.25~1.3：1。
进一步优选的，添加的阻聚剂控制在理论产量的150ppm~200ppm之间，添加的抗氧剂控制在理论产量的千分之1.3~千分之2之间。
一种改性石英石树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）反应釜中投入甲基丙二醇、乙二醇、二甘醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、抗氧剂及阻聚剂升温至150~170℃保温25~40min；
2）抽真空至0.05~0.08MPa，持续3~3.5h，真空度达0.05-0.08MPa，冲压加入交联剂稀释搅拌均匀获得改性石英石树脂。
优选的，步骤1）保温至酸值为50~70mgKOH/g且在105℃时锥板粘度270~290cp。本发明所述的石英石树脂及制备方法相较于其他石英石树脂的制备方法提高了终控的酸值，降低锥板粘度，实现缩短反应周期，能够有效提高生产效率。
优选的，步骤1）保温至酸值为70mgKOH/g且在105℃时锥板粘度为280cp。优选的终控条件能获得最优性能的石英石树脂，并且反应周期较短。
一种上述改性石英石树脂的应用，其特征在于：经过模压干燥后制作卫生器具、工艺饰品、人造石板材或花纹板。以上所得的石英石树脂具有高热变形温度，不易变形，又存在适当的收缩率易脱模，具备一定的刚度、硬度，符合石板材、卫生器具的使用标准。本体无色易上色，方便绘制花纹。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：制得的石英石树脂利用甲基丙二醇完全替代丙二醇或新戊二醇，更耐老化，具有气候稳定性，骤热骤冷不变形，尺寸稳定，又具有合适的收缩率，易脱模，吸水率低，放热峰适中，树脂固化时制品内部不会产生较大的热应力，可使得热量平稳放出，使得制品固化后表面平整，不会产生裂纹以及开裂，胶凝时间短，固化时间短，强度上升快，表面空气干燥性良好。同时，树脂颜色浅淡，易于着色，可供调配各种颜色，制成与天然石英石同样美丽的外观以及柔和的色调。
具体实施方式
实施例3是本发明的最佳实施例，下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种改性石英石树脂，包括以下重量份的原料：
邻苯二甲酸酐150kg，顺丁烯二酸酐250kg，甲基丙二醇210kg，二甘醇100kg，乙二醇190kg，亚磷酸三苯酯2kg，氢醌200g，苯乙烯500kg，甲基丙二醇占总投料量的15%。
一种改性石英石树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）按照先投液体料后投固体料的顺序，向反应釜中依次投入甲基丙二醇、乙二醇、二甘醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、亚磷酸三苯酯及氢醌升温至160℃保温30min；取样测其酸值为67mgKOH/g，并且降温至105℃时锥板粘度280cp。
2）抽真空至0.07MPa持续3.2h后，真空度达0.05-0.08MPa,取样检测酸值达到36mgKOH/g以下，120℃锥板粘度达540以上，氮气冲压解除真空，加入苯乙烯稀释搅拌均匀，得到均匀的不饱和聚酯树脂分散液。
实施例2
一种改性石英石树脂，包括以下重量份的原料：
邻苯二甲酸酐180kg，顺丁烯二酸酐190kg，甲基丙二醇420kg，二甘醇70kg，乙二醇50kg，2,5-二叔丁基对苯二酚2.5kg，甲基对苯二酚200g，邻苯二甲酸二烯丙酯450kg，甲基丙二醇占总投料量的30%。
石英石的制备方法中，其他条件与实施例1相同，步骤1）保温25min，取样检测酸值为70 mgKOH/g，降温至105℃时锥板粘度270cp。
实施例3
一种改性石英石树脂，包括以下重量份的原料：
邻苯二甲酸酐150kg，顺丁烯二酸酐190kg，甲基丙二醇265kg，二甘醇70kg，乙二醇100kg，亚磷酸三苯酯2kg，氢醌200g，苯乙烯450kg，甲基丙二醇占总投料量的21.6%。
石英石的制备方法中，其他条件与实施例1相同，步骤1）保温30min，取样检测酸值为70 mgKOH/g，降温至105℃时锥板粘度280cp。
实施例4
一种改性石英石树脂，在实施例3的基础上，甲基丙二醇设为211kg，其他条件不变，甲基丙二醇占总投量的18%。
石英石的制备方法同实施例1。
实施例5
一种改性石英石树脂，在实施例3的基础上，甲基丙二醇设为321kg，其他条件不变，甲基丙二醇占总投量的25%。
石英石的制备方法同实施例1。
实施例6
一种改性石英石树脂的应用，将实施例1~5制得的改性石英石树脂的分散液经过模压、干燥蒸发多余交联剂，绘制花纹后制成洗手台台面板、人造石板材或花纹板。
对比例1
一种改性石英石树脂，包括以下重量份的原料：
邻苯二甲酸酐140kg，顺丁烯二酸酐260kg，二甘醇200kg，乙二醇200kg，新戊二醇100kg，亚磷酸三苯酯2kg，氢醌120g，苯乙烯400kg。
石英石树脂制备方法同实施例1。
对比例2
一种改性石英石树脂，包括以下重量份的原料：
邻苯二甲酸酐130kg，顺丁烯二酸酐270kg，丙二醇200kg，二甘醇150kg，乙二醇150kg，亚磷酸三苯酯1.5kg，反应阶段阻聚剂120g，苯乙烯380kg。
石英石树脂制备方法同实施例1。
对比例3
一种改性石英石树脂，包括以下重量份的原料：
邻苯二甲酸酐150kg，顺丁烯二酸酐250kg，甲基丙二醇70kg，二甘醇200kg，乙二醇230kg，亚磷酸三苯酯2kg，反应阶段阻聚剂150g，苯乙烯450kg。
石英石树脂制备方法同实施例1。
对比例4
一种改性石英石树脂，包括以下重量份的原料：
邻苯二甲酸酐180kg，顺丁烯二酸酐190kg，甲基丙二醇450kg，二甘醇40kg，乙二醇50kg，亚磷酸三苯酯3kg，反应阶段阻聚剂250g，苯乙烯450kg。
石英石树脂制备方法同实施例1。
性能测试
对实施例1~5、对比例1~4所得液体状态改性石英石树脂及实施例6所得树脂浇铸体制品进行性能测试，测试结果见下表1。
拉伸强度测试标准GB/T 2567-2008；
拉伸弹性模量测试标准GB/T 2567-2008；
断裂延伸率测试标准GB/T 2567-2008；
弯曲强度测试标准GB/T 2567-2008；
弯曲弹性模量测试标准GB/T 2567-2008；
冲击强度测试标准GB/T 2567-2008；
巴氏硬度测试标准GB/T 3854-2005；
热变形温度测试标准GB/T 2567-2008；
粘度测试标准GB/T 7193-2008；
胶凝时间测试标准GB/T 7193-2008；
放热峰测试标准GB/T 7193-2008；
收缩率测试标准 HG/T 2625-94。
表1 性能测试结果
本申请实施例1~5中甲基丙二醇占原料总投料量的15~30%，树脂颜色呈水白色，与填料混合易于着色，制备的树脂力学性能数据有较为明显提高，热变形温度高达110℃，尤其是实施例3热变形温度可达135℃，不易变形且存在适当的收缩率，易脱模，也不易过度收缩，各实施例胶凝时间适中，放热峰均大于200℃，尤其实施例3的放热峰高达260度，树脂固化时制品内部不会产生较大的热应力，可使得热量平稳放出，使得制品固化后表面平整，不会产生裂纹以及开裂；树脂浇铸体强度上升快，存在一定的硬度和刚度，并满足石英石树脂的工艺操作流程； 对比例1、2将新戊二醇和丙二醇分别代替甲基丙二醇，制备的树脂颜色呈淡黄色，与填料调配不易着色，力学性能数据各项普遍较低，树脂制品收缩率较低，不易脱模，热变形温度低且易变形，不具有尺寸稳定性，胶凝时间短，放热峰较低，强度上升较慢，极易固化不完全；对比例3中，甲基丙二醇占原料总投料量的5%，树脂颜色呈淡黄色，不易着色，树脂制品的各项力学性能数据有所提升，但效果不大，不能满足石英石树脂的力学性能指标要求，热变形温度，放热峰，收缩率也有所提升，但依然不能满足石英石树脂的使用要求；对比例4中，甲基丙二醇占原料总投料量的33%，树脂制品力学性能数据出现断崖式的下降，不稳定且脆性较大，断裂延伸率较小，易开裂和断裂,热变形温度与巴氏硬度较低，易变形，且放热峰较高，胶凝时间较短，树脂固化时温度较为集中，收缩率较大，树脂制品会产生较大的内应力，极易引起开裂，使用价值低，发明人猜测可能是由于甲基丙二醇单独使用时缺少了丙二醇或新戊二醇的增容效果，结晶性较高，与苯乙烯等交联剂的相容性会逐渐降低，达到含量临界值时最终甲基丙二醇开始表现本领域技术人员常规理解中的“无法增容”现象，集中性的结晶增长，宏观表现为：类似于当甲基丙二醇用量较少时的普通增容剂；根据实施例3，当甲基丙二醇、乙二醇、二甘醇总量与顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐的总量的摩尔比在1.2~1.3：1的范围内时，树脂的各方面性能具有一定程度的提升，发明人认为这是得益于醇总量与酸总量在某种特殊配比环境下获得的一定的效果，或许是醇在这一特定比例下能够获得最佳的与酸酐的反应速度，进一步使最终的树脂成型时间恰当，避免某些分子的过度结合。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种改性石英石树脂，其特征在于：包括以下重量份的原料：
邻苯二甲酸酐100~200份；
顺丁烯二酸酐 150~350份；
甲基丙二醇 200~500份；
二甘醇30~250份；
乙二醇50~250份；
抗氧剂1~3份；
阻聚剂0.1~0.4份；
交联剂350~550份；
其中，甲基丙二醇用量占总原料重量的15~30%。
2.根据权利要求1所述的改性石英石树脂，其特征在于：包括以下重量份的原料：
邻苯二甲酸酐150~180份；
顺丁烯二酸酐 190~250份；
甲基丙二醇 210~420份；
二甘醇70~100份；
乙二醇100~190份；
抗氧剂2~2.5份；
阻聚剂0.2份；
交联剂450~500份；
其中，甲基丙二醇用量占总原料重量的18~25%。
3.根据权利要求1所述的改性石英石树脂，其特征在于：所述的抗氧剂为亚磷酸三苯酯或2,5-二叔丁基对苯二酚。
4.根据权利要求1所述的改性石英石树脂，其特征在于：所述的阻聚剂为氢醌、对苯二酚、对苯醌、叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚和叔丁基邻苯二酚的其中一种或多种任意比例混合物。
5.根据权利要求1所述的改性石英石树脂，其特征在于：所述的交联剂为苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯和三聚氰酸三烯丙酯中的一种或多种任意比例混合物。
6.一种权力要求1~5任一项所述的改性石英石树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）反应釜中投入甲基丙二醇、乙二醇、二甘醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、抗氧剂及阻聚剂升温至150~170℃保温25~40min；
2）抽真空至0.05~0.08MPa，持续3~3.5h，真空度达0.05-0.08MPa，冲压加入交联剂稀释搅拌均匀，获得改性石英石树脂。
7.根据权利要求6所述的改性石英石树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）保温至酸值为50~70mgKOH/g且在105℃时锥板粘度270~290cp。
8.根据权利要求7所述的改性石英石树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）保温至酸值为70mgKOH/g且在105℃时锥板粘度为280cp。
9.权利要求1~5任一项所述的改性石英石树脂的应用，其特征在于：经过模压干燥后制作卫生器具、工艺饰品或人造石板材。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113150351A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-23 | 扬州万润光电科技有限公司 | 一种光学膜片用聚酯离型膜及其制备方法 |
| CN115449064A (zh) * | 2022-11-10 | 2022-12-09 | 山东旺林新材料有限公司 | 一种人造石英石不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
Citations (3)
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| US3736278A (en) * | 1970-12-23 | 1973-05-29 | Tokyo Shibaura Electric Co | Nil shrink unsaturated polyester resin composition |
| CN106750216A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-05-31 | 南通方鑫化工有限公司 | 一种对苯二甲酸改性石英石树脂及其制备方法 |
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2021
- 2021-01-06 CN CN202110013639.3A patent/CN112358577A/zh active Pending
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