JPS62270419A

JPS62270419A - ジルコニアおよびジルコニア混合物およびこれらの調製方法

Info

Publication number: JPS62270419A
Application number: JP62115679A
Authority: JP
Inventors: ウオレン　マレー　ワイズ
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1986-05-14
Filing date: 1987-05-12
Publication date: 1987-11-24
Also published as: AU7259287A; EP0246761A1; KR870011046A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明（産業上の利用分野）本発明は炭酸ジルコニウムからジルコニアを調製する方
法に関し、特に、中に含まれる不純物をジルコニウム生
成物から除く制御された沈澱によるジルコニアの調製に
関する。

（従来の技術と問題点）ジルコニアは応用範囲が広くセラミックや耐火製品に使
用される。しかし、単斜晶／正方晶結晶転移の間にジル
コニアによって受ける急激な容量変化のため、不安定な
ジルコニアの使用は一般に、ジルコニア製品が転移が起
る範囲で温度変動を受けないような応用に制限されてい
る。ある種の安定化金属酸化物、例えばイツトリア、カ
ルシア、およびマグネシアをジルコニアに添加して、こ
れを安定化し、少なくとも部分的に立方晶系において、
この転移効果を最小にして、広範囲の温度で使用するよ
うにしている。

商用銘柄のジルコニアを製造する原料鉱石、鉱物、また
は他の物質は通常貢物を含有し、これは少量で存在する
場合にも、最終製品の安定化または不安定化ジルコニア
の性質に悪影響を与える。

例えば、ジルコンから調製したジルコニア（ケイ酸ジル
コニウム）は約１〜１．５重量％までシリカを含むこと
ができ、これはジルコニアの安定化を妨げる。広く入手
できる市販品のジルコニアは炭酸ジルコニアであり、主
として製紙工業で使用するためジルコンから製造される
。この製造は、得られた炭酸ジルコニウムのフリーなシ
リカの含Φを低くするが、不純物として約０．５重量％
の分量で酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）が残存している。

これは製紙工業では必ずしも有害ではないが、一般にケ
イ酸ナトリウムの形で耐火性ジルコニア製品に存在する
Ｎａ２Ｏは、安定化または不安定化ジルコニアの形態の
結晶構造に欠点となる。従って、これら２種の出所のい
ずれかから耐火性を目的とし製造されたジルコニアは、
さらに固有の不純物を除くために処理する必要がある。

炭酸ジルコニウムを使用する特別な場合には、強酸性水
溶液に炭酸塩を溶解し、付随して塩基を迅速に添加して
溶液から水和ジルコニアを沈澱して、ジルコニアを回収
できる。しかし、沈澱物はゲル状であり、元の酸化ナト
リウムの不純物の大部分が存在するので、ゲルのろ過と
洗浄が難しい。

均質溶液から不溶塩を制御して沈澱させて高度に純粋な
生成物を沈澱することは、既に行われており、特に、ジ
ルコニウムを約３〜３，５の州でコハク酸の非ゲル塩と
して沈澱できることが知られている。例えばジェインと
シンガルによるカラント・サイエンス（Ｃｕｒｒｅｎｔ
　　５ｃｉｅｎｃｅ、　３２巻、６６頁（１９６３）　
）を参照できる。しかし、殆どＮａ２Ｏを含まない耐火
性ジルコニアを、炭酸ジルコニウムを直接溶解して作ら
れた溶液からジルコニウム塩を制御して沈澱させて調製
することは知られていない。

（問題点を解決するための手段）本発明はジルコニアの調製方法を提供する。この方法は
、約１．ＯＩＸ下のｐＨを有する酸性水溶液を準備し、
この溶液に炭酸ジルコニウムとコハク酸を溶解し、炭酸
ジルコニウム１モルにつき少なくとも約１．５モルの尿
素を溶液に加え、溶液を実質的にジルコニウム全部がコ
ハク酸塩の形で沈澱するために充分な時間加熱し、材料
を焼成し、これによって有機成分を熱除去してジルコニ
アを生成する工程から成る。ジルコニアは０．０１重量
％以下の酸化ナトリウム不純物を含む。

好適例では、出発の酸性溶液は、さらにマグネシウム、
カルシウム、またはイツトリウムのような１種または２
種以上のジルコニア安定化金属の塩を含有する。追加の
金属は、コハク酸塩またはシュウ酸塩の形で同じ溶液か
ら沈澱し、従って、沈澱組成物は、有機ジルコニア先駆
物質だけでなく他の金属酸化物のそれも含有し、■焼工
程中に、金属酸化物そのものが発生する。他の好適例で
は、沈澱物を乾燥し、次に回収工程の一部として粉末に
形成し、ジルコニア粉末またはジルコニアの粒状混合物
および安定化金属酸化物を与える。

従って、本発明方法は、豊富で比較的安価な炭酸ジルコ
ニウムから高純度のジルコニアを製造する方法を提供す
る。好適例では、ジルコニア粉末は、精製または他の後
処理を必要とせずに、直接セラミックや耐火製品の製造
に使用できる。ジルコニア粉末は、単一の均質溶液から
有効量の金属酸化物を共に製造でき、従来普通に行われ
てきたように予備成形したジルコニア粉末と希望する金
Ｒ酸化物を後混合する必要がない。

本発明方法では、塩基性炭酸ジルコニウムの形で導かれ
たジルコニウムを、酸性溶液から反応速度を制御してゆ
っくりと発生さ−せたコハク酸の形で沈澱させる。広く
は、本発明は炭酸ジルコニウム、コハク酸および尿素を
添加した強酸の初期水溶液から始まる。溶液のＰＨは初
め、全成分が溶解するために十分な低い値に調整する。

熱を加えると、尿素はアンモニアに分解し、付随してｐ
Ｈをゆっくりと上昇させる。ｐｎが約３〜３．５の範囲
に上昇すると、コハク酸ジルコニウムが溶液から析出し
、始めに炭酸塩化合物中に存在した不純物、特に酸化ナ
トリウムを閉じ込める。

出発の水溶液は、水、好ましくは蒸留水に、約１．０ま
たはこれ以下のＰＨを与えるために十分な濃度で強酸を
溶解して調製する。次に炭酸ジルコニウムを、好ましく
は約１０％以下、最も好ましく１よ約５〜１０％の範囲
の重量濃度で添加する。硫酸を除いては、任意適当な強
酸、例えば硝酸、塩酸または酢酸を出発溶液に使用でき
る。硫酸は比較的炭酸ジルコニウムを溶かさないので避
ルプるべぎである。次に、この溶液に、既に添加した炭
酸ジル」ニウムと少なくとも等モル吊のコハク酸を添加
する。好ましくは、少なくとも１．５：１のモル比で、
最も好ましくは、少なくとも２．５：１のモル比で、コ
ハク酸と炭酸ジルコニウムを使用する。

尿素を室温で溶液に添加し溶けるまでがきまぜる。尿素
を炭酸ジルコニウム１モルにつき約１．５モル、好まし
くは３．０モル添加して、沈澱生成に１分な塩基度を与
える。次に尿素が熱分解するために十分な温度まで加熱
する。好ましくは、溶液を随意に遠流して加熱し穏やか
に沸とうさせ、尿素が完全に分解しジルコニウムが溶液
に沈澱するまで、この条件を維持する。沈澱物はコハク
酸ジルコニウムまたはコハク酸ジル］ニルの形である。

一般に、ジルコニウムが全部または殆ど全部溶液から出
てくるために３〜４時間で十分であるが、最大にジルコ
ニウムを回収するために、全部で５〜７時間溶液を遠流
することが好ましい。沈澱速度は少なくとも一部は尿素
の濃度に依存し、濃度が高くなると通常ｐＨが上昇し、
迅速に反応し反応時間が短かくなる。

沈澱の終了で、固体残漬は標準の技術によって回収され
る。特に、好ましくは加熱しながら溶液を５濾過し、固
体物質を希水酸化アン［ニウムのような希電解質溶液で
洗浄する。随意に、得られたフィルターケーキを蒸留水
中に懸濁させ、加熱し、再５濾過して、電解質溶液で再
洗浄する。好ましくはケーキをフィルターで減圧乾燥し
、次にさらに、約１５０℃までの温度でオーブン中で乾
燥する。

最後に、材料を烟焼して、有機スクシネート成分を除去
し、ジルコニアを生成する。一般に５００〜９００℃、
２〜１０時間、好ましくは酸化雰囲気の条ｆ−Ｆた　焼
■稈で十分である。最も好ましくは、焼前に例えば乾燥
ケーキを微粉砕し、続いて麻砕して、材料を微粉末にす
る。いずれの場合でも、この方法で生成したジルコニア
は、約０．０１重量％以下、一般には約０．００７重量
％以下の酸化ナトリウムを含有する。ナトリウム含量は
フレーム発光スペクトル計で検出できる。

本発明の好適例では、他の金属酸化物をジルコニアと共
に同じ溶液から沈澱さゼて生成する。多くの金属酸化物
がジルコニアと共に生成できるが、立方体のジルコニア
を安定化するために知られている酸化物が最も有用であ
る。良く知られているものは、酸化イツトリウム、酸化
マグネシウム、Ｊ３よび酸化カルシウムである。塩の形
で望ましい金属または金属の組み合わせを、酸化ジルコ
ニウムと共に初期の酸性水溶液に添加する。一般に、任
意の塩を使用′（゛ぎるが、好ましい塩の例（よ、硝酸
塩、炭酸塩、塩化物、および酢酸塩である。金属を溶液
のｐＨを調整するために使用１−る酸と同じ酸の塩とし
て添加することが好ましい。

ジルコニウム溶液に添加した金属塩の分量は、沈澱と燻
焼の後に、ジルコニアに関して、ジルニ１ニアを完全に
または部分的に安定化するために十分量の相当する金属
酸化物を発生する分量である。ジルコニアは、安定化剤
の分量がジルコニアの全部または一部と立方相固体を形
成舊るために十分であるかどうかによって、「完全に」
またはＵ部分的にｑ安定化する。カルシアに対しで、カ
ルシアとジルコニアの全重量につき、４重量％の少量が
、ジルコニアを部分的に安定化するために十分であり、
１０重量％の分量が完全に安定化するために必要である
。マグネシアとイツトリアに対して、これらの相当する
範囲は、それぞれ３〜２１重量％と４〜１６重量％で・
ある。カルシウムまたはマグネシウム塩は、これらの金
属が通常完全に沈澱しないで、ｐＨを高くしても溶けて
、マグネシウムの形でコハク酸カルシウムの溶液中に残
っているのτ゛、前記範囲内に相当する望ましいレベル
の酸化物を与λるように計紳されたものよりも５・−１
０％過剰に添加することが好ましい。

添加した安定化金属外イツトリウムである場合、酸化イ
ツトリウムは前駆物質の沈澱物、コハク酸イツトリウム
から燻焼によって最後に発生する。

さらに特に、ｐｔｉが約５．５に達すると、コハク酸塩
の形で溶液からイツトリウムを沈澱する。従ってジル」
ニウムどイツトリウム塩の均質な溶液のｐＨが十屏−す
ると、尿素は熱分解し、ｐＨが約３〜３．５の範囲にな
ると、スクシネートの形で最初沈澱を開始し、次にｐｔ
ｒが約５．５に達するとコハク酸イツトリウムが沈澱層
る。一般に、加熱工程の前に溶液中に存在しなければな
らないコハク酸ど尿素の上記分母は、イツトリウム塩するために十分である。しかし、イツトリウムが存在す
る場合、初期溶液に対して、炭酸ジル」ニウム各Ｕルに
対し少なくとも約２．５モルの尿素と２．５モルのコハ
ク酸を含むことが好ましい。

随意に添加した安定化金属として、マグネシウムまたは
カルシウムの沈澱は、ジルコニウムと、任意に存在する
イツトリウムが沈澱した後、溶液にシュウ酸またはシュ
ウ酸エステルを添加して行われる。シュウ酸またはエス
テルは、溶液中に存在するマグネシウムまたはカルシウ
ムに対して少なくとも５０％モル％過剰に添加すること
が好ましい。シュウ酸またはそのエステルを添加すべき
場合、溶液のｐＨは少なくとも３，５に上昇しており、
従って系のｐｔｒで溶Ｃブるエステルは任意に使用でき
る。例としては、低アルキルオキサレート、例えばジメ
チルオキサレー１〜およびアンモニウムオキザレートが
ある。シュウ酸マグネシウムとシュウ酸カルシウムは約
４のｐＨで沈澱を開始し、イツトリウムを含まない系で
は、ｐＨがその水準に達するとき、シュウ酸化合物を溶
液に添加できる。しかし、イノ１ヘリウムが存在すると
きは、イツトリウムが殆ど全部最初に沈澱するように、
ＰＨが約５．５〜６まで上昇するまで、シュウ酸化合物
を添加しない方が好ましい。シュウ酸化合物は、まだ熱
いうちに溶液に添加する方が好ましいが、溶液は添加後
、随意に熱から離し、溶液が冷えるにつれてゆっくりと
希望する金属シュウ酸塩を沈澱させる。

沈澱した金属の回収は、上記と同じ方法で行う。

以下、実施例に基づき本発明を説明する。

（実　施　例）次の各実施例において、炭酸ジル」ニウムを準備して、
以下に述べるように硝酸溶液に溶解する。

この溶液と同一の７００ｄの試料（［出光ジルＥＪ二つ
ｌ＼溶液１）を各場合に用いた。

５００ｄの水に溶かした４２ｇの試薬用炭酸ジルコニウ
ムの溶液を１リツ１〜ルのビーカーに入れた。

内容物を湘とうづ−るまで加熱し、イの状態に１０分間
雇持した。得られたスラリーをシフブー漏斗で４２番濾
紙に通して減圧濾過した。炭酸ジルコニウム残渣を３回
水て洗浄し、次に濾紙上で空気乾燥した。炭酸ジルコニ
ウム、４００ｄの水、および３５威の１６モル硝酸溶液
を１リツトルのビーカーに入れた。、混合物を３〜４時
間電磁かくはん棒でかきまぜて、炭酸ジルコニウムを完
全に溶解し、僅かな曇りだけを残した。溶液を４２威濾
紙に通して減圧濾過し、３回蒸留水で洗浄した。シ戸液
を１リツ］・ルのビーカー中で７００戒まで蒸留水を加
えて稀釈し、出発ジルコニウム溶液をつくった。

実施例１２３ｇのコハク酸を出発ジルコニウム溶液に添加し、得
られた混合物を固体が全部溶けるまでかきまぜた。次に
、６Ｊ７の尿素を加え、さらにかきまぜて全部溶かした
。ビーカーを時１［皿でおおい、終夜蒸気浴で加熱して
溶液を保持した。次に溶液を静かに沸とうづるまで″加
熱し、４時間この状態に保持し１、ぞのｒ：ｉに溶液の
８吊を蒸留水を周期的に添加して　８００−にイ＾Ｊ、
′Ｉシた、。４時間後に、かなりの沈澱層が見られた。

混合物を安全に取り扱える温ＩｆＪ、、はで冷却し、次
にシフブー漏斗で４０７４濾紙に通し′″Ｃ減斤濾過し
た。残渣を４回１００−ずつの０．０８モルのアンモニ
アで洗浄（〕た。得られたフィルターケーキを空気乾燥
し、次に１１０℃で終夜オーブン内に入れた。乾燥ケー
キを九針と乳棒で１００メツシコスクリーンを通るまで
粉砕し、次に粒状物を９００　’Ｃで約２．５時間烟焼
した。フレーム梵光スペクトル計で、燻焼した粉末が０
．００７重量％以下の酸化プトリウムを含有することを
測定した。

実施例２７．０８９の試薬用Ｙ（ＮＯ３）３　　・　（４〜６）
Ｈ２Ｏを７００ｒｄの出発ジルコニウム溶液に添加後、
コハク酸と尿素を添加した以外は、実施例１の方法を繰
り返した。さらに実施例１の方法を続けて得られた燻焼
粉末は、酸化ジルコニウム含量に基づいて０．００７重
量％以下の酸化ナトリウムを含んでいた。

実施例３７００ｄの出発ジルコニウム溶液に２．３９の水和Ｃａ
　　（ＮＯ３）２　　・４Ｈｚ　Ｏと２３ｇのコハク酸
を添加した。添加物が完全に溶けるまでかきまぜ続けた
後、６０ｇの尿素を添加し、完全に溶けるまでかきまぜ
た。溶液を入れたビーカーにふたをして、終夜蒸気浴に
入れ、その後ビーカーをホットプレー１・に移し、溶液
を静かに沸とうさせて３時間そこに保持し、その間に蒸
留水を定期的に添加して８０（ｌｄに保持した。この後
、沈澱物が生成後、かきまぜなから８０−の５重量％の
ジメチルオキサレート溶液を添加して、４時間さらに沸
とうを続け、その間に蒸留水を定期的に添加して８００
ｄに保持した。この後、ビーカーを熱から離して内容物
を室温まで冷却し、その間に沈澱物がさらにはっきり生
じた。次に混合物をブフナー漏斗で４０番濾紙に通して
減圧濾過した。固体残渣を４回１００−ずつのアンモニ
アとアンモニウムオキサレート溶液で洗浄した。次に残
渣を乾燥し、粉砕し、実施例１に述べたように燻焼した
。フレーム発光スペクトル計は、燻焼粉末がジルコニア
含量に基づいて０、００７重量％以下の酸化ナトリウム
を含有することを示した。

実施例４７００威の出発ジルコニウム溶液に、３４ｇのＭ（＋（
ＮＯ３）２　・６Ｈ２０と２３ｇのコハク酸を添加した
。添加物が完全に溶けるまでかきまぜ続け、次に６０ｇ
の尿素を添加し、かきまぜながら溶かした。溶液を入れ
たビーカーにふたをして、終夜蒸気浴に入れ、その後ビ
ーノＪｐＨをホットプレートに移し、溶液を静かに沸と
うさけて、７．５時間そこに保持し、その間に蒸留水を
定期的に添加して溶液の容量を８００．ｄに保持した。

この後、かなりの沈澱物が現われた後、ビーカーを熱か
ら離して、かき該ぜながら１０重量％の（ＮＨａ　）　
ｚ　Ｃ２０４・ｌ−１２０溶液８０威を添加した。混合
物を終夜室温まで冷却し、その間にさらに細かい沈澱物
が生じた。次に混合物をブフナー漏斗で４０番濾紙に通
して減圧濾過した。残渣を４回１００戒ずつの０．０８
モルＮＨａＯＨで洗浄した。固体残渣を乾燥し、粉砕し
、実施例１に述べたように燻焼した。フレーム発光スペ
クトル計は、ジルコニア含量に基づいて０．００７重Φ
重堡下の酸化ナトリウムを含有することを示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ａ）１．０以下のｐＨを有する酸性水溶液を準備
し、ｂ）炭酸ジルコニウム、コハク酸および随意にマグ
ネシウム、カルシウムまたはイットリウムの塩を前記溶
液に溶解し、ｃ）炭酸ジルコニウム１モルにつき少なくとも１．５モ
ルの尿素を前記溶液に添加し、ｄ）この溶液を実質的に全部のジルコニウムと前記随意
に存在するイットリウムをコハク酸塩の形で沈澱するた
めに十分な時間加熱し、ｅ）この加熱した溶液にシュウ酸塩の形で実質的に全部
の前記マグネシウムまたはカルシウムを沈澱するために
十分な量でシュウ酸またはシュウ酸エステルに添加して
、前記随意に存在するマグネシウムまたはカルシウムを
沈澱し、ｆ）工程（ｄ）と（ｅ）の沈澱物質を回収し、ｇ）この
物質を■焼する工程から成るジルコニアまたはジルコニアと少なくとも
１種の他の金属酸化物との混合物の調製方法。
（２）硝酸、塩酸、炭酸または酢酸のイットリウム塩を
酸性水溶液に溶解し、前記添加工程を炭酸ジルコニウム
１モルにつき少なくとも２．５モルの尿素で行う特許請
求の範囲第１項記載の方法。
（３）硝酸、塩酸、炭酸または酢酸のマグネシウム塩を
酸性水溶液に溶解し、前記添加工程を炭酸ジルコニウム
１モルにつき少なくとも２．５モルの尿素で行い、前記
沈澱工程をシュウ酸のエステルで行う特許請求の範囲第
１項記載の方法。
（４）硝酸、塩酸、炭酸または酢酸のカルシウム塩を酸
性水溶液に溶解し、前記添加工程を炭酸ジルコニウム１
モルにつき少なくとも２．５モルの尿素で行い、前記沈
澱工程をシュウ酸のエステルで行う特許請求の範囲第１
項記載の方法。
（５）酸性水溶液が実質的にマグネシウム、カルシウム
またはイットリウムの塩を含まない特許請求の範囲第１
項記載の方法。
（６）前記回収工程が粉末に沈澱した物質を形成するこ
とを含む特許請求の範囲第１項から第５項のいずれか１
項記載の方法。
（７）ａ）１．０以下のｐＨを有する酸性水溶液を準備
し、ｂ）炭酸ジルコニウム、コハク酸および随意にマグ
ネシウム、カルシウムまたはイットリウムの塩を前記溶
液に溶解し、ｃ）炭酸ジルコニウム１モルにつき少なくとも１．５モ
ルの尿素を前記溶液に添加し、ｄ）この溶液を実質的に全部のジルコニウムと前記随意
に存在するイットリウムをコハク酸塩の形で沈澱するめ
たに十分な時間加熱し、ｅ）この加熱した溶液にシュウ酸塩の形で実質的に全部
の前記マグネシウムまたはカルシウムを沈澱するために
十分な量でシュウ酸またはシュウ酸エステルに添加して
、前記随意に存在するマグネシウムまたはカルシウムを
沈澱し、ｆ）工程（ｄ）と（ｅ）の沈澱物質を回収し、ｇ）この
物質を■焼する工程によって調製され、０．０１重量％
以下のＮａ＿２Ｏを含有するジルコニア。
（８）ａ）１．０以下のｐＨを有する酸性水溶液を準備
し、ｂ）炭酸ジルコニウム、コハク酸および随意にマグ
ネシウム、カルシウムまたはイットリウムの塩を前記溶
液に溶解し、ｃ）炭酸ジルコニウム１モルにつき少なくとも１．５モ
ルの尿素を前記溶液に添加し、ｄ）この溶液を実質的に全部のジルコニウムと前記随意
に存在するイットリウムをコハク酸塩の形で沈澱するめ
たに十分な時間加熱し、ｅ）この加熱した溶液にシュウ酸塩の形で実質的に全部
の前記マグネシウムまたはカルシウムを沈澱するために
十分な量でシュウ酸またはシュウ酸エステルに添加して
、前記随意に存在するマグネシウムまたはカルシウムを
沈澱し、ｆ）工程（ｄ）と（ｅ）の沈澱物質を回収し、ｇ）この
物質を■焼する工程によって調製され、０．０１重量％
以下のＮａ＿２Ｏを含有するジルコニア粉末。
（９）ａ）１．０以下のｐＨを有する酸性水溶液を準備
し、ｂ）炭酸ジルコニウム、コハク酸および随意にマグ
ネシウム、カルシウムまたはイットリウムの塩を前記溶
液に溶解し、ｃ）炭酸ジルコニウム１モルにつき少なくとも１．５モ
ルの尿素を前記溶液に添加し、ｄ）この溶液を実質的に全部のジルコニウムと前記随意
に存在するイットリウムをコハク酸塩の形で沈澱するめ
たに十分な時間加熱し、ｅ）この加熱した溶液にシュウ酸塩の形で実質的に全部
の前記マグネシウムまたはカルシウムを沈澱するために
十分量でシュウ酸またはシュウ酸エステルに添加して、
前記随意に存在するマグネシウムまたはカルシウムを沈
澱し、ｆ）工程（ｄ）と（ｅ）の沈澱物質を回収し、ｇ）この
物質を■焼する工程によって調製され、０．０１重量％
以下のＮａ＿２Ｏを含有するジルコニアおよびイットリ
アマグネシアまたはカルシアの混合物。