JP2017095556A

JP2017095556A - 光硬化性樹脂組成物及び高屈折性樹脂硬化体

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Publication number: JP2017095556A
Application number: JP2015227074A
Authority: JP
Inventors: 智史青野; Tomohito Aono
Original assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Current assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Priority date: 2015-11-19
Filing date: 2015-11-19
Publication date: 2017-06-01
Anticipated expiration: 2035-11-19
Also published as: JP6589151B2

Abstract

【課題】本発明は、溶剤を配合しなくても低粘度で、かつ屈折率が向上した光硬化性樹脂組成物、及び、当該光硬化性樹脂組成物を光硬化して得られる高屈折性樹脂硬化体を提供することを課題とする。
【解決手段】（メタ）アクリレート化合物、金属含有ナノ粒子及び光重合開始剤を含む本発明１又は本発明２であって、前記（メタ）アクリレート化合物が、下記式（１）：
【化１】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、ａは０〜４の数である）で表される化合物を含む光硬化性樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物及び前記光硬化性樹脂組成物を光硬化してなる高屈折性樹脂硬化体に関する。

光学部品に幅広く用いられている、光硬化性樹脂を光硬化させて得られる光硬化プラスチックは、光学部品の薄肉化、高解像度化の観点から、小さな曲率で光の進路を制御するために、光硬化性樹脂の高屈折率化が重要な課題となる。

光硬化性樹脂の高屈折率化を達成するために、フェニルフェノールエトキシアクリレートを配合する（例えば、特許文献１）、光硬化性樹脂にフルオレン骨格を有する２官能（メタ）アクリレートを配合する（例えば、特許文献２）、これらの光硬化性樹脂に更に無機粒子を配合する（例えば、特許文献３）等の方法が開示されている。

特開２００１−１２４９０４号公報特開２００３−３２２７０６号公報特開２００８−１３３３７９号公報

しかし、特許文献１及び２に開示された光硬化性樹脂は、高屈折率化する一方で、粘度が増大するため、光学部品の工業的な大量高速生産性の観点から課題を有する。
また、高屈折化を改善するために、これらの光硬化性樹脂に無機粒子を配合すると、更に高粘度化してしまうため、工業的に取り扱うには溶剤を用いて粘度を下げる必要があり、溶剤の混入を回避しなければならない立体的な光学部品の製造に課題がある。

本発明は、溶剤を配合しなくても低粘度で、かつ屈折率が向上した光硬化性樹脂組成物、及び、
当該光硬化性樹脂組成物を光硬化して得られる高屈折性樹脂硬化体を提供することを課題とする。

本発明は、
〔１〕（メタ）アクリレート化合物、金属含有ナノ粒子及び光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物であって、
前記（メタ）アクリレート化合物が、下記式（１）：

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、ａは０〜４の数である）で表される化合物及び／又はベンジルアクリレートを含み、
前記（メタ）アクリレート化合物中、前記式（１）で表される化合物及び／又はベンジルアクリレートの合計含有量が６０〜１００質量％であり、
前記光硬化性樹脂組成物の屈折率が１．６０以上である光硬化性樹脂組成物（以下、本発明１ともいう）、
〔２〕（メタ）アクリレート化合物、金属含有ナノ粒子及び光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物であって、
前記（メタ）アクリレート化合物が、前項〔１〕記載の式（１）で表される化合物を含む光硬化性樹脂組成物（以下、本発明２ともいう）、及び、
〔３〕前項〔１〕又は〔２〕記載の光硬化性樹脂組成物を成形及び硬化してなる高屈折性樹脂硬化体（以下、本発明３ともいう）である。

本発明によれば、溶剤を配合しなくても低粘度で、かつ屈折率が向上した光硬化性樹脂組成物、及び、当該光硬化性樹脂組成物を成形し光硬化してなる高屈折性樹脂硬化体を提供することができる。

〔本発明１〕
本発明１は、（メタ）アクリレート化合物（以下、化合物Ａという）、金属含有ナノ粒子（以下、化合物Ｂという）及び光重合開始剤（以下、化合物Ｃという）を含む光硬化性樹脂組成物であって、
化合物Ａが、式（１）で表される化合物（以下、化合物Ａ１という）及び／又はベンジルアクリレート（以下、化合物Ａ２という）を含み、
化合物Ａ中、化合物Ａ１及び／又は化合物Ａ２の合計含有量が６０〜１００質量％であり、
光硬化性樹脂組成物の屈折率が１．６０以上である。

（化合物Ａ１）
化合物Ａ１は、下記式（１）：

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、ａは０〜４の数である）で表される化合物である。

化合物Ａ１は、フェノキシベンジルアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル又はそのオキシエチレン付加物であり、例えば、共栄社化学社より市販品（製品名「ＰＯＢ−Ａ」）として入手できる。

化合物１はそれ自体の屈折率が高いだけでなく、本発明１の屈折率を更に向上するために化合物Ｂを本発明１に配合しても、本発明１の粘度の増大を抑制することができる。

本発明１の硬化速度及び屈折率を向上する観点から、Ｒ^１が水素及び／又はａが０〜２（好ましくは０〜１、より好ましくは０）である。

（化合物Ａ２）
化合物Ａ２は、ベンジルアクリレートであり、例えば、日立化成社より市販品（製品名「ＦＡ-ＢＺＡ」）として入手できる。

化合物Ａ２は、従前は光硬化性樹脂組成物の粘度抑制のために化合物Ａにおける助剤として使用されてきたが、化合物Ｂと組み合わせて配合する場合は、化合物Ａにおける主剤として使用すると、化合物Ｂを多量に配合しても本発明１の増粘を抑制するため、本発明１の屈折率の従前からは予想できないほど改善効果をもたらす。

（化合物Ａ１及びＡ２以外の化合物Ａ）
化合物Ａ１及びＡ２以外の化合物Ａとしては、屈折率の高い（メタ）アクリレートとして知られるフルオレン骨格を有する２官能（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエトキシアクリレートが好ましく使用できる。例えば、特許文献１及び２にこれらの詳細が記載されている。

本発明１の光硬化体である本発明３を光学部品中の構成材への接着強度を向上する観点から、本発明１には、（メタ）アクリレートモノマーを配合することが好ましい。

そのような（メタ）アクリレートモノマーとしては、速硬性及び低硬化収縮性を両立する観点も考慮すると、官能数の異なる（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、単官能の（メタ）アクリレートと多官能の（メタ）アクリレートとを含むことがより好ましい。

単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ブチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルホリン−４−イル（メタ）アクリレート等、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-コハク酸が挙げられる。

二官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＦ―ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ―ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

三官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

四官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、多官能のポリウレタンを骨格に含む（メタ）アクリレート（以下、多官能ウレタン（メタ）アクリレートともいう）等が挙げられる。

本発明１の光硬化体である本発明３の脆性を向上する観点から、本発明１には、（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することが好ましい。

そのような（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、速硬性及び低硬化収縮性の観点も考慮すると、好ましくはポリイソプレン、ポリブタジエン及びポリウレタンからなる群から選択される少なくとも１種を骨格に含む（メタ）アクリレートオリゴマーの少なくとも１種を含む。
（メタ）アクリレートオリゴマーは１種単独でも２種以上を組合せて使用できる。

ポリイソプレンを骨格に含む（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル変性ポリイソプレンとも呼ばれる。ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは１００００〜６００００である。
ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品として、例えば、クラレ社製の「ＵＣ−１」（重量平均分子量２５０００）が挙げられる。

ポリブタジエンを骨格に含む（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル変性ポリブタジエンとも呼ばれる。ポリブタジエンを骨格に含む（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは１０００〜６００００である。
ポリブタジエンを骨格に含む（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品として、例えば、日本曹達社製の「ＴＥ２０００」（重量平均分子量２０００）が挙げられる。

ポリウレタンを骨格に含む（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル変性ポリウレタンとも呼ばれる。ポリウレタンを骨格に含む（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは１００００〜６００００である。
ポリウレタンを骨格に含む（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品として、例えば、根上工業社製の「ＵＮ−７７００」が挙げられる。

（メタ）アクリレートオリゴマーは、これらの中でも、ポリイソプレン及びポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種を骨格に含む（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。

なお、重量平均分子量は、ＧＰＣに基づいて測定されたものであり、好ましくは、以下の条件で測定される：
測定装置：島津製作所社製ＧＰＣシステム；
カラムの種類：有機溶媒系ＳＥＣカラム（東ソー社製）；
溶剤の種類：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）。

（化合物Ｂ）
化合物Ｂである金属含有ナノ粒子とは、平均粒径が１〜１００ｎｍの金属含有粒子である。

平均粒径は、化合物Ｂを分散できる溶媒で希釈して測定に適節な濃度にし、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ５００（堀場製作所社製）で測定する。
みかけの算術平均粒子径の測定方法により測定して得られた算術平均粒子径を、化合物Ｂの平均粒径とした。
みかけの算術平均粒子径の算出において、原料であるナノ金属含有粒子の屈折率を入力し、溶媒の屈折率は、測定時の希釈溶媒のものを入力する。
表面修飾物等の影響は無視する。
サンプリング及び測定は、測定液調整後できるだけ速やかに行う。

平均粒径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置でも測定でき、具体的には株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０等を用いることができる。

化合物Ｂの粒度分布は、上記測定方法で測定した場合に、単一のピークを示すものであることが好ましい。

化合物Ｂの平均粒径は、本発明１の屈折率向上の観点から、
好ましくは３〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍ、更に好ましくは５〜１５ｎｍである。

化合物Ｂとしては、金属、半導体または酸化金属等の態様が挙げられる。

化合物Ｂを構成する金属含有化合物としては、化合物Ａ１及び／又は化合物Ａ２と組み合わせたときの屈折率向上の観点から、好ましくは、
アルミニウム、カドミウム、セリウム、クロミウム、コバルト、銅、ガリウム、ゲルマニウム、金、インジウム、鉄、イリジウム、鉛、水銀、ニッケル、プラチナ、パラジウム、ケイ素、銀、錫、亜鉛、ジルコニウム、ヒ化アルミニウム、窒化アルミニウム、リン化アルミニウム、セレン化カドミウム、硫化カドミウム、テルル化カドミウム、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、リン化ガリウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、ヒ化インジウム、リン化インジウム、窒化インジウム、セレン化インジウム、硫化インジウム、テルル化インジウム、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、セレン化水銀、硫化水銀、テルル化水銀、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、テルル化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カドミウム、酸化セリウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化鉄、酸化鉛、酸化ニッケル、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、より好ましくは、
酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、更に好ましくは、
酸化チタン及び酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、更に好ましくは、酸化ジルコニウムである。

（化合物Ｃ）
化合物Ｃは、光重合開始剤（好ましくは、光ラジカル重合開始剤）であり、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。また、光重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上用いてもよい。

化合物Ｃは、インプリントを形成する基材や型越しに光照射するため、これらの基材や型が透過する波長に対して適時に選択する必要があるが、硬化速度が速く、樹脂との相溶性に優れ、硬化後の黄変が少ないものが好ましい。
硬化速度の速いものは、低エネルギー量の光線にて硬化出来るため、ロールｔｏロール方式などでの大量生産という観点で好ましい。
相溶性に優れるものは、結晶化などによる開始剤の析出が起き難く、また黄変が少ないものは、透明性に優れるなどの観点でそれぞれ好ましい。

化合物Ｃとしては、ＢＡＳＦ社の、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９等のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）シリーズ、
Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３等のＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）シリーズ、
ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ等のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）シリーズ、
ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社のＥＳＡＣＵＲＥ１００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン等が挙げられる。

（その他の化合物）
本発明１は化合物Ａ、Ｂ及びＣ以外にも、本発明１の効果を損なわない範囲で他の化合物を含めることができる。

他の化合物としては、化合物Ａと光反応して重合しうる化合物を挙げることができ、例えば、エポキシ系オリゴマー、フェノール系樹脂、オキセタン化合物等が挙げられる。

本発明１は、必要に応じて、各種の添加剤を任意成分として含むことができる。
例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、離型剤等を含めることができる。

本発明１が溶剤を含む場合、例えば金型を用いたレンズなどを成型する場合や、２枚のガラスを接着する場合に、溶剤がそのまま硬化体中に残り硬化体の脆弱性を招かないように、本発明１は、硬化体の製造過程で揮発してしまう程度の溶剤量に抑えることが好ましく、溶剤を含まないことがより好ましい。

（光硬化性樹脂組成物）
本発明１は、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃを含む光硬化性樹脂組成物であって、
化合物Ａが、化合物Ａ１及び／又は化合物Ａ２を含み、
化合物Ａ中、化合物Ａ１及び／又は化合物Ａ２の合計含有量が６０〜１００質量％であり、光硬化性樹脂組成抑制物１の屈折率が１．６０以上である。

本発明１は、本発明１の増粘を抑制しつつ屈折率を向上する観点と、光学部品中の構成材への接着強度及び脆性を向上する観点とから、
化合物Ａ中、化合物Ａ１及び／又は化合物Ａ２の合計含有量は、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８０質量％、更に好ましくは６５〜７５質量％であり、
化合物Ａ中、化合物Ａ１及び／又は化合物Ａ２以外の他の化合物Ａとしては、好ましくは（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマーである。

化合物Ａ１と化合物Ａ２を併用する場合は、化合物Ａ１と化合物Ａ２の質量比（Ａ１／Ａ２）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。

本発明１の増粘を抑制しつつ屈折率を向上する観点から、
化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｂは、好ましくは３０〜９０質量部、より好ましくは４０〜８０質量部、更に好ましくは５０〜７０質量部である。

本発明１の硬化体の常態強度、耐久強度及び硬化性の観点から、
化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｃは、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜７質量部、更に好ましくは０．７〜３質量部である。

本発明１の増粘を抑制しつつ屈折率を向上する観点と、本発明１の硬化体の常態強度、耐久強度及び硬化性の観点とから、
本発明１中、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの合計含有量は、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％である。

本発明１は、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃを上述した好適態様を考慮して、
屈折率が１．６０以上に調整され、好ましくは１．６１以上に調整され、より好ましくは１．６２以上に調整される。

本発明１は、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃを上述した好適態様を考慮して、
粘度が、好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０〜５０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０〜４０００ｍＰａ・ｓに調整される。
〔本発明２〕
本発明２は、（メタ）アクリレート化合物（以下、化合物Ａ'という）、金属含有ナノ粒子（以下、化合物Ｂ'という）及び光重合開始剤（以下、化合物Ｃ'という）を含む光硬化性樹脂組成物（以下、光硬化性樹脂組成物２という）であって、化合物Ａ'が、化合物Ａ１を含む。

本発明２の増粘を抑制しつつ屈折率を向上する観点から、本発明２は、上述した本発明１の態様を含む。

本発明２では、化合物Ａ'が化合物Ａ１以外の（メタ）アクリレート化合物で構成されている場合に、化合物Ａ１を含めることで、本発明２の粘性を低減し屈折率を向上することができる。

本発明２では、化合物Ａ'中の化合物Ａ１以外の（メタ）アクリレート化合物として、化合物Ａ２を含むことが好ましく、化合物Ａ２並びに（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことがより好ましい。

本発明１は化合物Ａ、Ｂ及びＣ以外にも、本発明１の効果を損なわない範囲で他の化合物を含めることができる。
他の化合物としては、本発明１に含めることができる他の化合物を例示することができる。

本発明２では、化合物Ａ'中、化合物Ａ１の含有量は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８５質量％、更に好ましくは４０〜８０質量％であり、更に好ましくは６０〜８０質量％であり、更に好ましくは６５〜７５質量％である。

本発明２の増粘を抑制しつつ屈折率を向上する観点から、化合物Ａ'１００質量部に対して、化合物Ｂ'は、好ましくは３０〜９０質量部、より好ましくは４０〜８０質量部、更に好ましくは５０〜７０質量部である。

本発明２の硬化体の常態強度、耐久強度及び硬化性の観点から、化合物Ａ'１００質量部に対して、化合物Ｃ'は、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜７質量部、更に好ましくは０．７〜３質量部である。

本発明２の増粘を抑制しつつ屈折率を向上する観点と、本発明２の硬化体の常態強度、耐久強度及び硬化性の観点とから、
本発明１中、化合物Ａ'、化合物Ｂ'及び化合物Ｃ'の合計含有量は、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％である。

本発明１は、化合物Ａ'、化合物Ｂ'及び化合物Ｃ'を上述した好適態様を考慮して、
屈折率が、好ましくは１．６０以上に調整され、より好ましくは１．６１以上に調整され、更に好ましくは１．６２以上に調整される。

本発明１は、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃを上述した好適態様を考慮して、
粘度が、好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０〜５０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０〜４０００ｍＰａ・ｓに調整される。

〔本発明３〕
本発明３は、本発明１又は本発明２を硬化してなる高屈折性樹脂硬化体である。

本発明３は、本発明１又は本発明２を後述する好適成形及び硬化の条件を考慮して、屈折率が、好ましくは１．６４以上、より好ましくは１．６５以上に調整されることが好ましい。

本発明３は、本発明１又は本発明２を目的に応じた形状に成形して、その成形体に光を照射して硬化反応により硬化させて製造できる。

本発明３は、例えば、三次元的硬化体、硬化膜、硬化パターンなどの一次元又は二次元的硬化体、点又はドット状硬化体などであってもよい。

本発明１又は本発明２の成形は、例えば、基材上で本発明１又は本発明２の膜状体を形成させたり、用途に応じた型枠に充填して立体成形させたりしてよい。

基材上で本発明１又は本発明２の膜状体を形成させる方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。

本発明３が膜状又はシート状の場合、本発明３の厚みは、硬化体の用途に応じて、０．０１μｍ〜１０ｍｍ程度であることが好ましく、例えば、
フォトレジストの場合、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましく、
プリント配線基板の場合、１０μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜１ｍｍであることがより好ましく、
光学薄膜の場合、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．３〜５０μｍであることがより好ましい。

レンズ用途の本発明３の場合、本発明３は、両面が凸型の傾斜となる形状もしくは片面が凸型の傾斜でもう片面がガラスなどの基材と密着してなる形態であることが好ましい。

照射又は露光する光は、光重合開始剤によって、例えば、紫外線、可視光線などであってよいが、本発明３の色味を抑制し透明性を向上する、好ましくは無色透明性を向上する観点から、紫外線がより好ましい。

速硬性及び本発明３の色味を抑制し透明性を向上する、好ましくは無色透明性を向上する観点から、光の波長は、１５０〜４５０ｎｍであることが好ましく、２００〜４００ｎｍであることが更に好ましく、３００〜４００ｎｍであることが更に好ましい。

硬化反応を十分に進行させる観点から、照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、１５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、２０００〜９０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましく、３０００〜９０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが更に好ましく、４０００〜７０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが更に好ましい。

光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば、紫外線の場合は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど）などを用いることができる。

成形された本発明１又は本発明２は、必要に応じて、光照射後、又は光照射とともに加熱が行われるが、光照射後に行われる場合が多い。
加熱温度は、６０〜２５０℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましく、
加熱時間は、１分〜２時間であることが好ましく、１０分〜１時間であることがより好ましく、２０分〜１時間であることが更に好ましく、３０分〜１時間であることが更に好ましい。

パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板などを製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよく、このパターン露光は、レーザー光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。

パターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像剤で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成できる。
露光後に被膜を加熱する場合、現像工程は、加熱工程の前に行ってもよく、加熱工程の後で行ってもよい。

これらの方法は、小さな露光量でも、基材上に、精細で高精度のパターンを形成できるため、精密なパターンを必要とする用途、例えば、電子機器のプリント配線基板などの製造に適している。

光学薄膜を形成する場合には、本発明１又は本発明２を、基材上に複数層形成してもよい。
また、基材上に他の機能層などを形成した後、その機能層の上に、本発明１又は本発明２で形成された層を形成してもよい。

基材の材質は、用途に応じて選択され、例えば、プリント配線基板や光学薄膜の場合には、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなどの半導体、アルミニウム、銅などの金属、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＰＺＴなどのセラミック、透明無機材料（ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなど）、透明樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレンなど）などが用いられる。

本発明３は、屈折率１．６以上の高屈折率を有しうるため、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の各種レンズ、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜、光ファイバーのコア材、クラッド材、光導波路、ホログラム等の各種光学材料等の光学用途に使用することが好ましく、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の各種レンズに使用することがより好ましい。

〔化合物原料〕
（１）化合物Ａ１：式（１）で表される化合物（Ｒ^１が水素で、ａ＝０）（ＰＯＢ−Ａ、共栄社化学社）
（２）化合物Ａ２：ベンジルアクリレート（ＦＡ-ＢＺＡ、日立化成社）
（３）化合物ａ１（化合物Ａ１及びＡ２以外の化合物Ａ又はＡ'）：エトキシｏ−フェニルフェノールアクリレート（Ａ−ＬＥＮ−１０、共栄社化学社）
（４）化合物ａ２（化合物Ａ１及びＡ２以外の化合物Ａ又はＡ'）：フルオレンアクリレート（ＥＡ−０２００、大阪ガスケミカル社）
（５）化合物ａ３（化合物Ａ１及びＡ２以外の化合物Ａ又はＡ'）：フルオレンアクリレート配合品（ＥＡ−Ｆ５７１０、大阪ガスケミカル社）
（６）化合物Ｂ又はＢ'：酸化ジルコニウムナノ粒子（平均粒径１１ｎｍ）７０ｗｔ％ＭＥＫ分散液（ＡＸ−ＺＰ−１５３−Ａ、日本触媒社）
（７）化合物Ｃ又はＣ'：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｉ−１８４、ＢＡＳＦ社）

〔光硬化性樹脂組成物〕
表１に記載の光硬化性樹脂組成物の組成になるように、化合物Ａ、ＡＸ−ＺＰ−１５３−Ａ及び化合物Ｃを、合計質量が１００〜３００ｇとなるように秤量して、容器（材質ＳＵＳ３１６製、容量７００ｍｌ）に充填し、８０℃、大気圧下でスリーワンモーター（新東科学

なお、ＡＸ−ＺＰ−１５３−Ａを配合する場合、光硬化性樹脂組成物をエバポレーター（Ｎ-Ｎ、ＨＶＣ-２０００ＥＹＥＬＡ社製）を用い、２０Ｔｏｒｒ、６０℃の条件にて１ｈエバポレーションを行い、メチルエチルケトンを揮発させた。

実施例１、２−１、２−２及び３が本発明１であり本発明２である。

〔高屈折性樹脂硬化体〕
表１記載の実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物（０．３ｇ）を、ＰＥＴフィルム１（パナック社製、品名ルミラー１００Ｔ６０、厚さ１００μｍ）に塗布し、塗付された光硬化性樹脂組成物の厚みが０．１ｍｍになるように上からＰＥＴフィルム２（パナック社製、品名ルミラー１００Ｔ６０、厚さ１００μｍ）で被覆し、メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製ＥＣＳ−３０１）にて波長３６５ｎｍの光を６０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して光硬化体を得た。

これらの光硬化体を、さらに、熱風乾燥器内で１２０℃、３０分の加熱処理を行って光硬化してなる０．１ｍｍ厚の硬化体を得た。

実施例１、２−１、２−２及び３の光硬化性樹脂組成物を光硬化してなる高屈折性樹脂硬化体が本発明３である。

〔粘度の測定条件〕
表１記載の実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＲＥ−１０５Ｕ）を用いて２５℃で測定した。

〔屈折率の測定条件〕
実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物並びに実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を光硬化してなる硬化体の、２５℃における波長５８９ｎｍの光に対する屈折率を、アッベ屈折率計（２Ｔ：アタゴ社製）で測定した。

表１に結果を示す。

化合物Ａ１及びＡ２以外の（メタ）アクリレートでは、化合物Ｂを含まない場合でも、光硬化性樹脂組成物の粘度が大きい（比較例３及び４）。

化合物Ｂを一定割合含む場合、
比較例１−１の光硬化性樹脂組成物は屈折率が１．６０未満であり、
比較例１−２の光硬化性樹脂組成物は粘度が相対的に大きいのに対して、
実施例１の光硬化性樹脂組成物は屈折率が１．６０以上あり、粘度も相対的に低いレベルに抑制されている。

実施例１並びに比較例１−１及び１−２に対して、化合物Ｂを増量すると、
実施例２−１は、屈折率が大きく増加するが粘度の増加は抑制され、
実施例２−２も、屈折率が１．６０以上となるが粘度の増加は抑制されるのに対して、
比較例２は、粘度の増加が抑制されない。

Claims

（メタ）アクリレート化合物、金属含有ナノ粒子及び光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物であって、
前記（メタ）アクリレート化合物が、下記式（１）：
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、ａは０〜４の数である）で表される化合物及び／又はベンジルアクリレートを含み、
前記（メタ）アクリレート化合物中、前記式（１）で表される化合物及び／又はベンジルアクリレートの合計含有量が６０〜１００質量％であり、
前記光硬化性樹脂組成物の屈折率が１．６０以上である光硬化性樹脂組成物。
前記金属含有ナノ粒子が酸化ジルコニウム含有ナノ粒子である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
（メタ）アクリレート化合物、金属含有ナノ粒子及び光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物であって、
前記（メタ）アクリレート化合物が、請求項１記載の式（１）で表される化合物を含む光硬化性樹脂組成物。
屈折率が１．６０以上である請求項３記載の光硬化性樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物を光硬化してなる高屈折性樹脂硬化体。