TW201736476A - 硬化性組成物及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可獲得阿貝數高且透明性、抗裂性及脫模性優異之硬化物的硬化性組成物及其硬化物。 一種硬化性組成物，其以特定比率含有：表面改質金屬氧化物粒子(A)，該金屬氧化物粒子表面具有含(甲基)丙烯醯基之表面改質基；化合物(B)，其具有氟原子且具有1個以上(甲基)丙烯醯基；化合物(C)，其具有胺甲酸乙酯鍵或-OCH2CH(OH)CH2-並具有2個以上(甲基)丙烯醯基，且質量平均分子量為1000以上；化合物(D)，其不具含不飽和鍵之環結構且具有1個以上(甲基)丙烯醯基；及聚合引發劑(E)。

Description

硬化性組成物及硬化物
發明領域 本發明係關於一種硬化性組成物及使硬化性組成物硬化而成的硬化物。
發明背景 使硬化性組成物硬化而成的硬化物因為具有下列優點而以代替玻璃之光學構件用材料之姿備受矚目：(i)可利用壓印法、鑄塑成形法等在短時間內從硬化性組成物形成各種形狀之硬化物；(ii)比玻璃更不易破裂；(iii)比玻璃更輕等。以往，熱可塑性樹脂也因相同理由被採用，但其在射出成型過程中因卷軸、澆道造成成品率不良的情況廣受批判。
對於光學構件特別是透鏡會要求減低色差。所以，作為硬化性組成物會需要能獲得阿貝數高的硬化物。 又，利用壓印法、鑄塑成形法等來製造光學構件時，會要求硬化物需具有柔軟性以免從模具脫模時破損並要求容易從模具脫模。
能獲得阿貝數高之硬化物的硬化性組成物譬如已有下列提案。 (1)一種硬化性組成物，含有：表面改質二氧化矽粒子、具有3個(甲基)丙烯醯氧基且不具環結構之化合物、具有1個(甲基)丙烯醯氧基且具有脂環式結構之化合物及聚合引發劑，該表面改質二氧化矽粒子係以具有(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷化合物及具有氟烷基之烷氧矽烷化合物對二氧化矽粒子進行表面處理而成(專利文獻1)。
能獲得兼具柔軟性及脫模性之硬化物的硬化性組成物則譬如已有下列提案。 (2)一種光硬化性組成物，含有：具有2個以上胺甲酸乙酯鍵並具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基、質量平均分子量低於2000且25℃下之黏度為20Pa･s以下的化合物；具有氟原子且具有1個以上碳-碳不飽和雙鍵的化合物；具有1個(甲基)丙烯醯氧基的化合物；光聚合引發劑；及含氟界面活性劑(專利文獻2)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2014-234458號公報 專利文獻2：國際公開第2010/064609號
發明概要 發明欲解決之課題 但，上述(1)之硬化性組成物具有下列問題。 ･為了提高硬化物之阿貝數而多量含有表面改質二氧化矽粒子，因此硬化物變脆，硬化物之抗裂性差。 ･為了提高硬化物之阿貝數而多量含有表面改質二氧化矽粒子，因此表面改質二氧化矽粒子不易均勻分散在硬化性組成物中，硬化物之透明性低。 ･硬化物容易密著於模具，硬化物之脫模性差。
又，使上述(2)之硬化性組成物硬化而成的硬化物具有柔軟性、抗裂性佳且脫模性良好，但阿貝數低。 雖能將上述(1)之硬化性組成與上述(2)之硬化性組成物組合，但(1)之硬化性組成物之表面改質二氧化矽粒子與(2)之硬化性組成物中具有胺甲酸乙酯鍵之化合物及具有氟原子之化合物的相溶性不好。所以，表面改質二氧化矽粒子依然不易均勻分散，硬化物之透明性低。
本發明提供一種可獲得阿貝數高且透明性、抗裂性及脫模性優異之硬化物的硬化性組成物，以及阿貝數高且透明性、抗裂性及脫模性優異的硬化物。 用以解決課題之手段
本發明具有下述態樣。 ＜1＞一種硬化性組成物，特徵在於含有： 表面改質金屬氧化物粒子(A)，其表面具有含(甲基)丙烯醯基之表面改質基； 化合物(B)，其具有氟原子且具有1個以上(甲基)丙烯醯基(惟，與前述粒子(A)相同者除外)； 化合物(C)，其具有胺甲酸乙酯鍵或-OCH2 CH(OH)CH2 -並具有2個以上(甲基)丙烯醯基，且質量平均分子量為1000以上(惟，與前述粒子(A)或前述化合物(B)相同者除外)； 化合物(D)，其不具含不飽和鍵之環結構且具有1個以上(甲基)丙烯醯基(惟，與前述粒子(A)、前述化合物(B)或前述化合物(C)相同者除外)；及 聚合引發劑(E)； 所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(包含前述粒子(A))合計100質量%之中，前述粒子(A)為20~45質量%，前述化合物(B)為0.01~20質量%，前述化合物(C)為10~50質量%，前述化合物(D)為10~50質量%； 並且，相對於所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(包含前述粒子(A))合計100質量份，前述聚合引發劑(E)為0.01~10質量份。 ＜2＞如上述＜1＞記載之硬化性組成物，其中前述含(甲基)丙烯醯基之表面改質基具有下式(A1)所示基團； CH2 =CR1 C(O)-X-(CH2 )a -SiR2 b (-*)3-b …(A1) 惟，符號*為Si之鍵結部位，R1 為氫原子或甲基，R2 為氫原子或碳數1~4之烴基，X為-O-或-NH-，a為2~7之整數，b為0~2之整數，且b為2時2個R2 可相同亦可互異。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞記載之硬化性組成物，其中前述表面改質金屬氧化物粒子(A)之金屬粒子為二氧化矽粒子。 ＜4＞如上述＜1＞~＜3＞中任一項記載之硬化性組成物，其中前述表面改質金屬氧化物粒子(A)之中值粒徑為1~1000nm。 ＜5＞如上述＜1＞~＜4＞中任一項記載之硬化性組成物，其中前述化合物(B)為氟化(甲基)丙烯酸酯。 ＜6＞如上述＜1＞~＜5＞中任一項記載之硬化性組成物，其中前述化合物(C)為具有胺甲酸乙酯鍵且具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物(C1)，或為具有-OCH2 CH(OH)CH2 -且具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物(C2)。 ＜7＞如上述＜6＞記載之硬化性組成物，其中前述化合物(C1)為下述式(C11)所示化合物； {(CH2 =CR11 C(O)O-)i J-OC(O)NH-}k Q…(C11) (R11 為氫原子或甲基，i為1或2，J為(i+1)價有機基，Q為k價有機基)。 ＜8＞如上述＜6＞記載之硬化性組成物，其中前述化合物(C2)為下述式(C12)所示化合物； CH2 =CR21 C(O)O-CH2 CH(OH)CH2 -(O)s -}t G…(C21) (R21 為氫原子或甲基，s為0或1，t為2以上之整數，G為t價有機基)。 ＜9＞如上述＜1＞~＜8＞中任一項記載之硬化性組成物，其中前述化合物(D)為下述化合物：化合物(D1)，其不具含不飽和鍵之環結構且具有1個(甲基)丙烯醯氧基(惟，與粒子(A)、化合物(B)或化合物(C)相同者除外)；或化合物(D2)，其不具含不飽和鍵之環結構且具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基(惟，與粒子(A)、化合物(B)或化合物(C)相同者除外)。 ＜10＞如上述＜9＞記載之硬化性組成物，其中前述化合物(D1)為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 ＜11＞如上述＜9＞記載之硬化性組成物，其中前述化合物(D2)為二醇之(甲基)丙烯酸酯、三醇之(甲基)丙烯酸酯或四醇之(甲基)丙烯酸酯。 ＜12＞如上述＜1＞~＜11＞中任一項記載之硬化性組成物，其中前述聚合引發劑(E)為光自由基聚合引發劑。 ＜13＞如上述＜1＞~＜12＞中任一項記載之硬化性組成物，其含有溶劑，且該溶劑具有選自於由酯、酮、羥基及醚所構成群組中之至少1者以上。 ＜14＞如上述＜1＞~＜13＞中任一項記載之硬化性組成物，其在溫度25℃下之黏度為100~15000mPa･s。 ＜15＞一種硬化物，係使如上述＜1＞~＜14＞中任一項記載之硬化性組成物硬化而成者。 發明效果
藉由本發明之硬化性組成物，可獲得一種阿貝數高且透明性、抗裂性及脫模性優異的硬化物。本發明之硬化物的阿貝數高，且透明性、抗裂性及脫模性優異。
用以實施發明之形態 在本說明書中，式(A10)所示化合物亦表記為化合物(A10)。以其他式表示之化合物亦據以表記。 「(甲基)丙烯醯基」為丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總稱。 「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。 「(甲基)丙烯酸」為丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱。 「光」為紫外線、可見光線、紅外線、電子射線及放射線之總稱。
＜硬化性組成物＞ 本發明之硬化性組成物含有表面改質金屬氧化物粒子(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)及聚合引發劑(E)作為必要成分。 本發明之硬化性組成物可視需求含有添加劑、溶劑等。
本發明之硬化性組成物在25℃下之黏度宜為100~15000mPa･s，1000~12000mPa･s較佳。硬化性組成物之黏度只要在前述範圍內，無須進行特別的操作(譬如將硬化性組成物加熱至高溫令其成為低黏度之操作等)，便可使硬化性組成物輕易地觸及壓印用模具或輕易地注入鑄塑成形用模具。又，硬化性組成物不會從基材表面流出，可簡便地將硬化性組成物塗佈於基材表面上。
(表面改質金屬氧化物粒子(A)) 表面改質金屬氧化物粒子(A)係於金屬氧化物粒子表面具有含(甲基)丙烯醯基之表面改質基者。
金屬氧化物粒子可列舉：二氧化矽粒子、氧化鋯粒子、氧化鈦粒子、鈦酸鋇粒子、氧化鈰粒子、氧化鋁粒子、銦摻混氧化錫(ITO)粒子等。其中又以處理性佳且與組成物之相溶性良好的二氧化矽粒子、氧化鋯粒子、氧化鈦粒子為宜，阿貝數高的二氧化矽粒子更佳。
表面改質前之金屬氧化物粒子的中值粒徑宜為1~1000nm，1~100nm較佳。該中值粒徑只要在前述下限值以上，處理性即佳，且一次粒子不易凝聚，容易使其單分散。該中值粒徑若在前述上限值以下，硬化物之透明性更為優異。金屬氧化物粒子之中值粒徑係使用採取動態光散射法之粒度分布測定器求算。
含(甲基)丙烯醯基之表面改質基於末端具有(甲基)丙烯醯基，更具有用以連結(甲基)丙烯醯基與金屬氧化物粒子之連結基。 若從與其他成分之相溶性佳、表面改質金屬氧化物粒子(A)容易均勻分散在硬化性組成物中且硬化物之透明性更為優異的觀點來看，含(甲基)丙烯醯基之表面改質基宜為具有下式(A1)所示基團之表面改質基。 CH2 =CR1 C(O)-X-(CH2 )a -SiR2 b (-*)3-b …(A1)
符號*為Si之鍵結部位。 R1 為氫原子或甲基。 R2 為氫原子或碳數1~4之烴基。烴基以烷基為佳，直鏈烷基較佳。作為烷基，若從後述化合物(A10)之處置性觀點來看，以甲基或乙基為佳；若從化合物(A10)之易入手性觀點來看，則以甲基尤佳。 X為-O-或-NH-，若從化合物(A10)之易入手性觀點來看，-O-尤佳。 從與化合物(B)之相溶性觀點來看，a為2~7之整數且宜為2~6之整數，若從化合物(A10)之易入手性觀點來看，a為3尤佳。 b為0~2之整數，若從化合物(A10)之反應性觀點來看，宜為0~1之整數，0尤佳。b為2時，2個R2 可相同亦可互異。
式(A1)所示基團可列舉下列基團。 CH2 =C(CH3 )C(O)O(CH2 )3 Si(CH3 )(-*)2 、 CH2 =C(CH3 )C(O)O(CH2 )3 Si(-*)3 、 CH2 =CHC(O)O(CH2 )3 Si(-*)3 、 CH2 =C(CH3 )C(O)NH(CH2 )3 Si(-*)3 、 CH2 =CHC(O)NH(CH2 )3 Si(-*)3 等。
表面改質金屬氧化物粒子(A)可利用具有(甲基)丙烯醯基之矽烷耦合劑對金屬氧化物粒子表面進行表面處理而獲得。 若從表面改質金屬氧化物粒子(A)與其他成分之相溶性佳、表面改質金屬氧化物粒子(A)容易均勻分散在硬化性組成物中且硬化物之透明性更為優異的觀點來看，具有(甲基)丙烯醯基之矽烷耦合劑宜為化合物(A10)。 CH2 =CR1 C(O)-X-(CH2 )a -SiR2 b (OR3 )3-b …(A10)
R1 、R2 、X、a、b如在式(A1)處所說明。 R3 為氫原子或碳數1~10之烴基。烴基以烷基為佳，直鏈烷基較佳。若從化合物(A10)之處置性觀點及化合物(A10)之易入手性觀點來看，烷基以甲基或乙基為佳。b為0或1時，3或2個R3 可相同亦可互異。
化合物(A10)可舉如：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-(異丙烯基羰基胺基)丙基三甲氧矽烷、3-(乙烯基羰基胺基)丙基三甲氧矽烷等。 化合物(A10)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
表面改質金屬氧化物粒子(A)之中值粒徑宜為1~1000nm，1~100nm較佳。上述中值粒徑只要在前述下限值以上，處理性即佳，且一次粒子不易凝聚，容易使其單分散。上述中值粒徑若在前述上限值以下，硬化物之透明性更為優異。 表面改質金屬氧化物粒子(A)之中值粒徑係使用採取動態光散射法之粒度分布測定器求算。
表面改質金屬氧化物粒子(A)之市售品可列舉：日產化學工業公司製有機氧化矽溶膠(MEK-AC-2140Z、MEK-AC-4130Y、MEK-AC-5140Z、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y、MIBK-AC-2140Z等)、ADEKA公司製ADELITE AT、日揮觸媒化成公司製ELCOM V-8802、V-8804等。表面改質金屬氧化物粒子(A)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
(化合物(B)) 化合物(B)具有氟原子且具有1個以上(甲基)丙烯醯基(惟，與表面改質金屬氧化物粒子(A)相同者除外)。 從與其他成分之相溶性觀點來看，化合物(B)宜為氟化(甲基)丙烯酸酯。
氟化(甲基)丙烯酸酯可舉如下述化合物。 CH2 =CHC(O)OCH2 CH(OH)CH2 CF2 CF2 CF(CF3 )2 、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH(OH)CH2 CF2 CF2 CF(CF3 )2 、 CH2 =CHC(O)OCH(CF3 )2 、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH(CF3 )2 、 CH2 =CHC(O)O(CH2 )2 (CF2 )10 F、 CH2 =CHC(O)O(CH2 )2 (CF2 )8 F、 CH2 =CHC(O)O(CH2 )2 (CF2 )6 F、 CH2 =C(CH3 )C(O)O(CH2 )2 (CF2 )10 F、 CH2 =C(CH3 )C(O)O(CH2 )2 (CF2 )8 F、 CH2 =C(CH3 )C(O)O(CH2 )2 (CF2 )6 F、 CH2 =CHC(O)OCH2 (CF2 )6 F、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 (CF2 )6 F、 CH2 =CHC(O)OCH2 (CF2 )7 F、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 (CF2 )7 F、 CH2 =CHC(O)OCH2 CF2 CF2 H、 CH2 =CHC(O)OCH2 (CF2 CF2 )2 H、 CH2 =CHC(O)OCH2 (CF2 CF2 )4 H、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CF2 CF2 H、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 (CF2 CF2 )2 H、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 (CF2 CF2 )4 H、 CH2 =CHC(O)OCH2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 、 CH2 =CHC(O)OCH2 CF2 O(CF2 CF2 O)3 CF3 、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CF2 O(CF2 CF2 O)3 CF3 、 CH2 =CHC(O)OCH2 CF(CF3 )OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 F、 CH2 =CHC(O)OCH2 CF(CF3 )O(CF2 CF(CF3 )O)2 (CF2 )3 F、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CF(CF3 )OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 F、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CF(CF3 )O(CF2 CF(CF3 )O)2 (CF2 )3 F、 CH2 =CFC(O)OCH2 CH(OH)CH2 (CF2 )6 CF(CF3 )2 、 CH2 =CFC(O)OCH2 CH(CH2 OH)CH2 (CF2 )6 CF(CF3 )2 、 CH2 =CFC(O)OCH2 CH(OH)CH2 (CF2 )10 F、 CH2 =CFC(O)OCH2 CH(CH2 OH)CH2 (CF2 )10 F、 CH2 =CHC(O)OCH2 CF2 (OCF2 CF2 )p OCF2 CH2 OC(O)CH=CH2 (惟，p為1~20之整數)、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CF2 (OCF2 CF2 )p OCF2 CH2 OC(O)C(CH3 )=CH2 (惟，p為1~20之整數)、 CH2 =CHC(O)OCH2 (CF2 )4 CH2 OC(O)CH=CH2 、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 (CF2 )4 CH2 OC(O)C(CH3 )=CH2 等。 化合物(B)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
(化合物(C)) 化合物(C)為具有胺甲酸乙酯鍵且具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物(C1)，或為具有-OCH2 CH(OH)CH2 -且具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物(C2)(惟，與表面改質金屬氧化物粒子(A)或化合物(B)相同者除外)。
從藉由分子內或分子間之氫鍵賦予柔軟性的觀點來看，胺甲酸乙酯鍵或-OCH2 CH(OH)CH2 -之數量宜為2~4之整數，2尤佳。 若從不易隨硬化收縮引發裂痕發生的觀點來看，(甲基)丙烯醯基之數量宜為2~4之整數，2尤佳。
化合物(C)之質量平均分子量為1000以上，1000~30000為佳，1000~20000較佳。上述質量平均分子量只要在前述下限值以上，硬化物之柔軟性即佳，且硬化物之抗裂性優異。上述質量平均分子量只要在前述上限值以下，與其他成分之相溶性即佳，且硬化物之透明性更為優異。 化合物(C)之質量平均分子量係使用GPC系統經聚苯乙烯換算求得之值。
化合物(C)在25℃下之黏度宜為2000mPa･s以上，2500~500000mPa･s較佳，3000~300000mPa･s更佳。上述黏度只要在前述下限值以上，硬化物之柔軟性即佳，且硬化物之抗裂性更為優異。上述黏度只要在前述上限值以下，與其他成分之相溶性即佳，且硬化物之透明性更為優異。
化合物(C1)譬如可藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯對具有2個以上異氰酸酯基之化合物進行反應而獲得。 從硬化物之柔軟性變佳且硬化物之抗裂性更為優異的觀點來看，化合物(C1)宜為化合物(C11)。 {(CH2 =CR11 C(O)O-)i J-OC(O)NH-}k Q…(C11)
式(11)中，R11 為氫原子或甲基，i為1或2，J為(i+1)價有機基，2價有機基可列舉碳數2~10之伸烷基、-(C2 H4 O)j -C2 H4 -、-(C3 H6 O)j -C3 H6 -(惟，j為1~29之整數)等。3價有機基則可列舉(-CH2 )2 CR12 -(惟，R12 為氫原子或甲基)等。k為2~4之整數，以2尤佳。 Q為k價有機基。k價有機基以k價烴基為佳。Q可為具脂肪族結構之基團、具脂環式結構之基團及具芳香環結構之基團中之任一者，從與其他成分之相溶性佳且硬化物之透明性更為優異的觀點來看，宜為具脂肪族結構之基團或具脂環式結構之基團，較宜為碳數2~10之伸烷基或具脂環式結構之碳數5~12之2價烴基。
化合物(C1)之市售品可列舉：新中村化學工業公司製NK Oligo (UA-160TM、U-412A、UA-4200、UA-4400、UA-122P等)、DAICEL-ALLNEX LTD.製EBECRYL(8402、8807、9260等)、DAICEL-ALLNEX LTD.製KRM(8667、8904等)、共榮社化學公司製UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、日本化藥公司製UX-3204、UX-4101、UX-8101等。
化合物(C2)譬如可藉由使(甲基)丙烯酸對具有2個以上環氧丙基之化合物進行反應而獲得。 具有2個以上環氧丙基之化合物可列舉：雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三羥甲乙烷三環氧丙基醚、三羥甲丙烷三環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚等。
從硬化物之柔軟性變佳且硬化物之抗裂性更為優異的觀點來看，化合物(C2)宜為化合物(C21)。 CH2 =CR21 C(O)O-CH2 CH(OH)CH2 -(O)s -}t G…(C21)
式(21)中，R21 為氫原子或甲基，s為0或1，t為2以上之整數，以2~3尤佳。G為t價有機基。t價有機基以t價烴基為佳。G可為具脂肪族結構之基團、具脂環式結構之基團及具芳香環結構之基團中之任一者。
化合物(C2)之市售品可列舉：新中村化學工業公司製NK Oligo (EA-1010、EA-102S、EA-1020、EA-5520、EA-5323、EA-5311、EA-6320、EA-6340等)、日本化藥公司製R-381、DAICEL-ALLNEX LTD.製EBECRYL(860、3708等)、TOYO CHEMICALS CO.,LTD製Miramer EA2280、共榮社化學公司製環氧酯(3002M(N)、3002A(N)、3000MK、3000A等)、KSM公司製環氧丙烯酸酯(BAEA-100、BFEA-50、HPEA-100、PNEM-100等)等。化合物(C)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
(化合物(D)) 化合物(D)不具含不飽和鍵之環結構且具有1個以上(甲基)丙烯醯基(惟，粒子(A)、化合物(B)或化合物(C)除外)。含不飽和鍵之環結構會降低硬化物之阿貝數，所以硬化物中盡量不含為宜。含不飽和鍵之環結構可列舉苯環、萘環、蒽環、呋喃環、吡咯環、吡啶環、咪唑環、噻吩環等。其中，萘環、蒽環等縮合環更會降低阿貝數，所以不含為宜。
化合物(D)宜為於(甲基)丙烯醯基上透過氧原子鍵結有碳數1~30之有機基者。有機基之碳數宜為4~20，4~12較佳。 有機基可列舉直鏈烷基、分枝烷基、環烷基、烯丙基、橋烴基、具有氧伸烷基鏈之重複結構之基團等。該等基可以有一部分碳原子被氮原子、氧原子等雜原子或矽原子取代，亦可有一部分氫原子被羥基、胺基等官能基取代，或可具有不飽和鍵或游離羧基。有機基宜為直鏈烷基、分枝烷基、環烷基、橋烴基。
化合物(D)可列舉：不具含不飽和鍵之環結構且具有1個(甲基)丙烯醯氧基的化合物(D1)(惟，與粒子(A)、化合物(B)或化合物(C)相同者除外)，或不具含不飽和鍵之環結構且具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基的化合物(D2)(惟，與粒子(A)、化合物(B)或化合物(C)相同者除外)。
化合物(D1)宜為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。化合物(D1)可列舉下述化合物。 (甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異□酯、4-三級丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、3-(三甲氧矽基)丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、(2-(三級丁基胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯等。
化合物(D2)宜為二醇(甘醇等)之(甲基)丙烯酸酯、三醇(甘油、三羥甲基等)之(甲基)丙烯酸酯、四醇(新戊四醇等)之(甲基)丙烯酸酯。化合物(D2)可列舉下述化合物。 聚氧乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油醇酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇乙氧化物二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇丙氧化物二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧化物二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、丙二醇甘油醇酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇甘油醇酸酯二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲丙烷三丙烯酸酯、1,3-雙(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂基酸酯、三羥甲丙烷乙氧化物甲基醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。 化合物(D)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
(聚合引發劑(E)) 聚合引發劑(E)可因應硬化方法(光硬化或熱硬化)等適當選擇。 聚合引發劑(E)可列舉光聚合引發劑或熱聚合引發劑。從硬化物之易製性觀點來看，聚合引發劑(E)以光聚合引發劑為宜。
光聚合引發劑可舉如：藉由吸收光而產生自由基之光自由基聚合引發劑等。從硬化物之易製性觀點來看，光聚合引發劑以光自由基聚合引發劑為宜。
光自由基聚合引發劑可列舉烷基苯酮系光聚合引發劑、醯基膦氧化物系光聚合引發劑、二茂鈦系光聚合引發劑、肟酯系光聚合引發劑、羥苯乙酸酯系光聚合引發劑、苯偶姻系光聚合引發劑、二苯基酮系光聚合引發劑、9-氧硫□□系光聚合引發劑、苯甲基-(鄰乙氧羰基)-α-單肟、乙醛酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌、硫化四甲胺硫甲醯、偶氮雙異丁腈、過氣化苯甲醯、二烷基過氧化物、過氧化三甲基乙酸三級丁酯等。從敏感度及相溶性觀點來看，以烷基苯酮系光聚合引發劑、醯基膦氧化物系光聚合引發劑、苯偶姻系光聚合引發劑或二苯基酮系光聚合引發劑為宜。光聚合引發劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
熱聚合引發劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈、過氣化苯甲醯、三級丁基過氧化氫、氫過氧化異丙苯、二-三級丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物等。從分解溫度之觀點來看，以2,2’-偶氮雙異丁腈、過氣化苯甲醯為宜。熱聚合引發劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
(添加劑) 添加劑可列舉：界面活性劑、抗氧化劑(耐熱穩定劑)、觸變劑、消泡劑、耐光穩定劑、抗膠化劑、光敏劑、樹脂、樹脂寡聚物、碳化合物、金屬微粒子、金屬氧化物粒子(惟，表面改質金屬氧化物粒子(A)除外)、矽烷耦合劑及其他有機化合物等。
(溶劑) 本發明之硬化性組成物可含有溶劑。惟，使硬化性組成物硬化前宜先除去溶劑。 就溶劑而言，只要是可溶解化合物(B)~(D)及聚合引發劑(E)之溶劑均可任擇使用，且以具有酯結構、酮結構、羥基、醚結構中之任一者以上之溶劑為宜。 本發明中在使用溶劑時，因應目標之黏度、塗佈性及目標之膜厚等來適度調整硬化性組成物中之溶劑含量即可。
(硬化性組成物之各成分的含有比率) 在所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(包含粒子(A))的合計100質量%中，表面改質金屬氧化物粒子(A)之比率為20~45質量%，23~44質量%為佳，25~43質量%較佳。上述比率只要在前述範圍之下限值以上，硬化物之阿貝數就會提高。上述比率只要在前述範圍之上限值以下，與其他成分之相溶性即佳，表面改質金屬氧化物粒子(A)容易均勻分散在硬化性組成物中且硬化物之透明性佳。又，硬化物不易脆化，硬化物之抗裂性佳。
在所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(包含粒子(A))的合計100質量%中，化合物(B)之比率為0.01~20質量%，0.1~15質量%為佳，0.3~10質量%較佳。上述比率只要在前述範圍之下限值以上，硬化物之脫模性即佳。還可獲得提高硬化物之阿貝數的效果。上述比率只要在前述範圍之上限值以下，與其他成分之相溶性即佳且硬化物之透明性良好。
在所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(包含粒子(A))的合計100質量%中，化合物(C)之比率為10~50質量%，15~45質量%為佳，20~40質量%較佳。上述比率只要在前述範圍之下限值以上，硬化物之柔軟性會變佳，且硬化物之抗裂性優異。上述比率只要在前述範圍之上限值以下，硬化物之阿貝數就會提高。又，與其他成分之相溶性佳且硬化物之透明性良好。
在所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(包含粒子(A))的合計100質量%中，化合物(D)之比率為10~50質量%，15~48質量%為佳，20~46質量%較佳。上述比率只要在前述範圍之下限值以上，可提高各成分之相溶性且硬化物之透明性佳。上述比率只要在前述範圍之上限值以下，硬化物之阿貝數就會提高。
相對於所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(包含粒子(A))的合計100質量份，聚合引發劑(E)之添加含量為0.01~10質量份，0.1~7質量份為佳，0.3~5質量份較佳。上述添加量只要在前述範圍之下限值以上，便容易形成硬化物。上述添加量只要在前述範圍之上限值以下，便可均勻混合，所以殘留在硬化物中之聚合引發劑(E)變少，可抑制硬化物之物性降低。
添加劑等其他成分之合計添加量只要在不損及本發明效果之範圍內即可，相對於所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(包含粒子(A))的合計100質量份，宜為5質量份以下，3質量份以下較佳。
就以上所說明之本發明之硬化性組成物，基於以下理由可獲得阿貝數高且透明性、抗裂性及脫模性優異的硬化物。 本發明之硬化性組成物含有特定的表面改質金屬氧化物粒子(A)，所以可提高硬化物之阿貝數。但，為了提高硬化物之阿貝數必須增加表面改質金屬氧化物粒子(A)的比率，所以硬化物脆化，硬化物之抗裂性不夠充分。 爰此，藉由進一步含有因具有氟原子而提高阿貝數的特定化合物(B)，抑制了表面改質金屬氧化物粒子(A)之比率而改善硬化物之抗裂性。同時又改善硬化物之脫模性。但，從相溶性的觀點而言，要增加化合物(B)之比率並減少表面改質金屬氧化物粒子(A)之比率有其限度在，所以硬化物之抗裂性依舊稱不上充分。 於是，藉由進一步含有具胺甲酸乙酯鍵或-OCH2 CH(OH)CH2 -且因作成較高分子量而提高柔軟性的特定化合物(C)，賦予了硬化物柔軟性而大幅改善硬化物之抗裂性。但，表面改質金屬氧化物粒子(A)與化合物(B)及化合物(C)之相溶性差，所以各成分難以均勻分散在硬化性組成物中，造成硬化物之透明性降低。 爰此，藉由進一步含有因不具會降低阿貝數之含不飽和鍵之環結構而將阿貝數降低程度抑制在最小限度的特定化合物(D)以作為增容劑，提高了各成分之相溶性而改善硬化物之透明性。
＜硬化物＞ 本發明之硬化物係本發明之硬化性組成物硬化而成。亦可將本發明之硬化物形成於基材表面，作成具有由本發明硬化物構成之層與由基材構成之層的積層體。
硬化物對波長589nm之光的折射率宜在1.45以上，1.48~1.53較佳。折射率只要在前述範圍內，就算與玻璃等其他構件組合，也不容易引發菲涅耳反射，透射率損失少。
硬化物之由下式(I)求得之阿貝數宜在54以上，56以上較佳。只要阿貝數在前述範圍之下限值以上，就不容易產生色差。阿貝數愈高愈佳，上限並無特別限定，若考慮為有機物，則為70左右。 νD =(nD -1)/(nF -nC )…(I) 惟，νD 為阿貝數，nD 為對波長589nm之光的折射率，nF 為對波長486nm之光的折射率，nC 為對波長656nm之光的折射率。
硬化物對波長400nm之光的透射率宜在89%以上，90%以上較佳。硬化物對波長400nm之光的透射率若在前述下限值以上，硬化物之透明性更佳。 硬化物對波長400nm之光的透射率係針對厚100μm之硬化物利用JIS K 7361：1997(ISO 13468-1：1996)中所記載之方法，使用波長400nm之光在25℃下進行測定。
硬化物相對於水之接觸角為硬化物之脫模性的衡量標準。硬化物之接觸角宜在85度以上，90~116度較佳。接觸角若在前述範圍之下限值以上，硬化物之脫模性更佳。 硬化物相對於水之接觸角係利用JIS R 3257：1999中所記載之方法測定。
(硬化物之製造方法) 製造本發明之硬化物的方法可舉下述方法：使表面具有微細圖案之反轉圖案的模具與硬化性組成物接觸並在此狀態下使該硬化性組成物硬化而形成表面具有微細圖案之硬化物的方法(壓印法)；及將硬化性組成物注入模槽內並使該硬化性組成物硬化而形成硬化物的方法(鑄塑成形法)等。 硬化方法可列舉光硬化或熱硬化，因應聚合引發劑(E)適當選擇即可。就硬化方法而言，從硬化物之易製性觀點來看，以光硬化為宜。 實施例
以下，以實施例詳細說明本發明，惟本發明不受該等限定。例1~18為實施例，例19~26為比較例。
(表面改質金屬氧化物粒子(A)之中值粒徑) 中值粒徑係使用採取動態光散射法之粒度分布測定器(大塚電子公司製、FPAR1000)求算。
(化合物(C)之質量平均分子量) 質量平均分子量係使用下述裝置在下述條件下測定。 GPC系統：HLC-8220GPC(東曹公司製)、 管柱：TSK guard Column Super MZ-L、TSK gel HZ4000、TSK gel HZ3000、TSK gel HZ2500、TSK gel HZ2000(依此順序連結作使用)、 管柱烘箱溫度：40℃、 溶劑：四氫呋喃、 流量：0.35mL/分、 標準試樣：聚苯乙烯。
(化合物(C)及硬化性組成物之黏度) 黏度係使用動態黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製、Physica MCR301)在25℃下測定10s-1 之剪切速度下的動態黏彈性而求得。
(硬化性組成物之折射率) 折射率係使用阿貝折射計(ATAGOCO.,LTD.製、多波長阿貝折射計DR-M2)在溫度25℃、波長589nm之條件下測定。
(硬化性組成物之阿貝數) 阿貝數係使用阿貝折射計(同上)在溫度25℃下分別測定波長589nm、486nm及656nm之折射率並由下式(I)算出。 νD =(nD -1)/(nF -nC )…(I)
(硬化物之折射率) 於矽晶圓表面塗佈硬化性組成物，並由高壓水銀燈以3000mJ/cm2 之曝光量照射紫外線而形成膜狀硬化物。將所得硬化物在180℃下進行30分鐘熱處理而獲得折射率測定用硬化物。使用折射率測定裝置(美國Metricon Co.製稜鏡耦合器Prism Coupler：2010/M)測定硬化物對波長473nm、594nm及658nm之光的折射率，再使用裝置配件Metricon Fit算出對波長589nm之光的折射率。
(硬化物之阿貝數) 使用上述裝置配件Metricon Fit算出各波長下之折射率後，從上式(I)算出阿貝數。
(評估用硬化物) 以硬化膜厚度成為100μm之方式於玻璃基板表面上塗佈硬化性組成物，並由高壓水銀燈以3000mJ/cm2 之曝光量照射紫外線而形成膜狀的硬化物。在180℃下對所得硬化物施行30分鐘熱處理而獲得評估用硬化物。
(硬化物之透射率) 使用紫外光-可見光-近紅外光分光光度計(島津製作所公司製：Solid Spec-3700)測定評估用硬化物對波長400nm之光的透射率。
(抗裂性) 以肉眼觀察評估用硬化物，基於下述基準進行評估。 ○：未見裂痕產生。 ×：熱處理後有看到裂痕產生。 ××：經照射紫外線使其硬化時亦即進行熱處理前即有裂痕產生。
(硬化物之水接觸角) 使用接觸角計(協和界面科學公司製、可攜式接觸角計PCA-1)測定純水之接觸角4次，求出算術平均值並以此作為硬化物之水接觸角。硬化物之水接觸角為硬化物之脫模性的衡量標準。
(表面改質金屬氧化物粒子(A)) 粒子(A-1)分散液：有機氧化矽溶膠(日產化學工業公司製、MEK-AC-2140Z，為表面具有式(A1)所示含(甲基)丙烯醯基之表面改質基的表面改質二氧化矽粒子分散液；分散介質：甲基乙基酮、SiO2 濃度：40質量%、表面改質二氧化矽粒子之中值粒徑：10.3nm)。 粒子(A-2)分散液：根據日本特開2014-234458號公報中記載之實施例1製作而成，為表面具有含(甲基)丙烯醯基之表面改質基及含氟烷基之表面改質基的表面改質二氧化矽粒子之分散液。
(化合物(B)) 化合物(B-1)：CH2 =C(CH3 )C(O)O(CH2 )2 (CF2 )6 F(旭硝子公司製)。 化合物(B-2)：CH2 =CHC(O)OCH2 CF2 (OCF2 CF2 )2 OCF2 CH2 OC(O)CH=CH2 (新中村化學工業公司製、NK Ester DA-F4EO)。
(化合物(C)) 化合物(C1-1)：2官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯(新中村化學工業公司製、NK Oligo UA-160TM、質量平均分子量：1600、25℃下之黏度：110000mPa･s)。 化合物(C1-2)：2官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯(新中村化學工業公司製、NK Oligo U-412A、質量平均分子量：4700、25℃下之黏度：13500mPa･s)。 化合物(C1-3)：2官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯(新中村化學工業公司製、NK Oligo UA-4200、質量平均分子量：1300、25℃下之黏度：2000mPa･s)。 化合物(C1-4)：2官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX LTD.製、EBECRYL8807、質量平均分子量：1000、25℃下之黏度：265000mPa･s)。 化合物(C2-1)：3官能環氧丙烯酸酯(新中村化學工業公司製、NK Oligo EA-5311，為已對三羥甲丙烷與環氧氯丙烷之反應物加成丙烯酸之化合物；質量平均分子量：15000、25℃下之黏度：3000mPa･s)。 化合物(C2-2)：2官能環氧丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX LTD.製、EBECRYL3708、質量平均分子量：1500、25℃下之黏度：120000mPa･s)。 化合物(C2-3)：2官能環氧丙烯酸酯(TOYO CHEMICALS CO.,LTD製、Miramer EA2280、質量平均分子量：1580、25℃下之黏度：100000mPa･s)。
(化合物(D)) 化合物(D2-1)：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製、NK Ester A-DCP)。 化合物(D2-2)：1,6-己二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製、NK Ester A-HD-N)。 化合物(D2-3)：三羥甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化學工業公司製、NK Ester A-TMPT)。 化合物(D2-4)：新戊四醇三丙烯酸酯(三酯57%)(新中村化學工業公司製、NK Ester A-TMM-3LM-N)。 化合物(D1-1)：1-金剛烷基甲基丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製、ADMA)。 化合物(D1-2)：丙烯酸異□酯(共榮社化學公司製、LIGHT ACRYLATE IB-XA)。
(聚合引發劑(E)) 聚合引發劑(E-1)：光自由基聚合引發劑(BASF Japan Co., Ltd.，商品名、Irgacure184)。
(例1) 將粒子(A-1)分散液25.0g(不揮發成分：10.0g)、化合物(B-1)0.25g、化合物(C1-1)6.50g、化合物(D2-1)2.50g、化合物(D2-2)5.0g、化合物(D2-3)0.75g混合均勻後，在40℃下減壓餾去溶劑。將聚合引發劑(E-1)0.75g混合至所得混合物中而獲得例1之硬化性組成物。各成分比率顯示於表1。評估結果顯示於表4。
(例2~26) 除了將表面改質金屬氧化物粒子(A)、化合物(B)、化合物(C)及化合物(D)之種類及比率變更如表1~表3所示種類及比率以外，以與例1同樣的方式獲得硬化性組成物。評估結果顯示於表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
例1~18以特定比率含有表面改質金屬氧化物粒子(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)及聚合引發劑(E)，所以阿貝數高且透明性、抗裂性及脫模性優異。 例19~21不含化合物(C)，所以抗裂性差。例21不含化合物(B)，所以脫模性也差。 例22的化合物(D1-1)與表面改質金屬氧化物粒子(A)之相溶性差，出現相分離。例23~25不含化合物(A)或化合物(A)很少，所以阿貝數低。例26的化合物(D1-1)與表面改質金屬氧化物粒子(A)之相溶性差，出現相分離。 產業上之可利用性
本發明之硬化性組成物可有效作為用於製造光學構件(透鏡、稜鏡、抗反射膜、光波導、LED密封材等等)、記錄媒體、半導體元件等的材料使用。 另外，在此係援引已於2015年12月9日提申之日本專利申請案2015-240297號及已於2016年6月7日提申之日本專利申請案2016-113687號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
(無)

Claims (15)

  1. 一種硬化性組成物，特徵在於含有： 表面改質金屬氧化物粒子(A)，其表面具有含(甲基)丙烯醯基之表面改質基； 化合物(B)，其具有氟原子且具有1個以上(甲基)丙烯醯基(惟，與前述粒子(A)相同者除外)； 化合物(C)，其具有胺甲酸乙酯鍵或-OCH2 CH(OH)CH2 -並具有2個以上(甲基)丙烯醯基，且質量平均分子量為1000以上(惟，與前述粒子(A)或前述化合物(B)相同者除外)； 化合物(D)，其不具含不飽和鍵之環結構且具有1個以上(甲基)丙烯醯基(惟，與前述粒子(A)、前述化合物(B)或前述化合物(C)相同者除外)；及 聚合引發劑(E)； 所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(包含前述粒子(A))合計100質量%之中，前述粒子(A)為20~45質量%，前述化合物(B)為0.01~20質量%，前述化合物(C)為10~50質量%，前述化合物(D)為10~50質量%； 並且，相對於所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(包含前述粒子(A))合計100質量份，前述聚合引發劑(E)為0.01~10質量份。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述含(甲基)丙烯醯基之表面改質基具有下式(A1)所示基團； CH2 =CR1 C(O)-X-(CH2 )a -SiR2 b (-*)3-b …(A1) 惟，符號*為Si之鍵結部位，R1 為氫原子或甲基，R2 為氫原子或碳數1~4之烴基，X為-O-或-NH-，a為2~7之整數，b為0~2之整數，且b為2時2個R2 可相同亦可互異。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中前述表面改質金屬氧化物粒子(A)之金屬粒子為二氧化矽粒子。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中前述表面改質金屬氧化物粒子(A)之中值粒徑為1~1000nm。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性組成物，其中前述化合物(B)為氟化(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性組成物，其中前述化合物(C)為具有胺甲酸乙酯鍵且具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物(C1)，或為具有-OCH2 CH(OH)CH2 -且具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物(C2)。
  7. 如請求項6之硬化性組成物，其中前述化合物(C1)為下述式(C11)所示化合物； {(CH2 =CR11 C(O)O-)i J-OC(O)NH-}k Q…(C11) (R11 為氫原子或甲基，i為1或2，J為(i+1)價有機基，Q為k價有機基)。
  8. 如請求項6之硬化性組成物，其中前述化合物(C2)為下述式(C12)所示化合物； CH2 =CR21 C(O)O-CH2 CH(OH)CH2 -(O)s -}t G…(C21) (R21 為氫原子或甲基，s為0或1，t為2以上之整數，G為t價有機基)。
  9. 如請求項1至8中任一項之硬化性組成物，其中前述化合物(D)為下述化合物： 化合物(D1)，其不具含不飽和鍵之環結構且具有1個(甲基)丙烯醯氧基(惟，與粒子(A)、化合物(B)或化合物(C)相同者除外)；或 化合物(D2)，其不具含不飽和鍵之環結構且具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基(惟，與粒子(A)、化合物(B)或化合物(C)相同者除外)。
  10. 如請求項9之硬化性組成物，其中前述化合物(D1)為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
  11. 如請求項9之硬化性組成物，其中前述化合物(D2)為二醇之(甲基)丙烯酸酯、三醇之(甲基)丙烯酸酯或四醇之(甲基)丙烯酸酯。
  12. 如請求項1至11中任一項之硬化性組成物，其中前述聚合引發劑(E)為光自由基聚合引發劑。
  13. 如請求項1至12中任一項之硬化性組成物，其含有溶劑，且該溶劑具有選自於由酯、酮、羥基及醚所構成群組中之至少1者以上。
  14. 如請求項1至13中任一項之硬化性組成物，其在溫度25℃下之黏度為100~15000mPa･s。
  15. 一種硬化物，係使如請求項1至14中任一項之硬化性組成物硬化而成者。
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