KR101248855B1

KR101248855B1 - 침전법을 사용한 초미세 지르코니아 분말의 제조방법

Info

Publication number: KR101248855B1
Application number: KR1020100133766A
Authority: KR
Inventors: 윤만순; 어순철; 이영근
Original assignee: 한국교통대학교산학협력단
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2013-03-29
Also published as: KR20120072005A

Abstract

본 발명은 압전 세라믹, 전기광학 세라믹, 유전체 세라믹 등과 같은 우수한 물성을 나타내는 세라믹 소재의 제조시 출발물질로써 사용되기에 적합한 초미세 지르코니아 분말을 침전법을 사용하여 간단하고 저비용으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

침전법을 사용한 초미세 지르코니아 분말의 제조방법{PREPARATION METHOD FOR ULTRAFINE POWDERS OF ZIRCONIA BY PRECIPITATION METHOD}

본 발명은 침전법을 사용한 초미세 지르코니아 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 압전 세라믹, 전기광학 세라믹, 유전체 세라믹 등의 제조시 출발물질로써 사용되기에 적합한 초미세 지르코니아 분말을 침전법을 사용하여 간단하고 저비용으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

최근 다양한 세라믹 물질들을 구조적 또는 기능적으로 활용하기 위한 기술개발이 활발히 진행되고 있다. 단분산된 초미세 세라믹 입자, 예를 들어, 서브마이크로미터의 크기에서 나노크기의 세라믹 입자들은 기계적 특성, 전기적 특성, 광학적 특성, 자기적 특성, 열정 특성, 이온 전도성, 촉매 특성 등과 같은 우수한 물성을 나타내는 세라믹 물질을 제조하는 데 중요한 역할을 한다. 따라서, 분말의 크기, 크기 균일성, 형태, 마이크로구조, 순도, 결정성 등의 특성을 가진 초미세 분말을 합성하는 방법이 요구된다. 전구체 분말의 특성들은 가공 및 소결 특성에 중요한 영향을 미치며, 최종 세라믹 물질의 마이크로구조 및 기능을 결정하게 된다. 예를 들어, 구형의 입자 형태 및 좁은 크기 분포는 분말의 유동성을 향상시키고 세라믹 물질 등의 효능을 향상시킬 수 있다.

한편, 지르코니아 함유 세라믹을 제조하기 위해서는 소결성이 좋으며 고순도의 미세한 지르코니아 분말이 필수적이며, 지르코니아 분말을 구형의 초미세 전구체 입자로 합성하여 사용하는 것이 중요하다.

지르코니아는 정방정계 지르코니아, 단사정계 지르코니아, 입방정계 지르코니아와 같은 3가지 안정한 결정상을 나타낸다. 지르코니아의 도핑 처리 및 열처리에 의해 이러한 결정형들의 함량 및 상전이 등이 결정된다.

미세 지르코니아 분말을 제조하기 위한 종래의 방법으로는, 암모니아수 등을 사용하여 수용성 지르코니아 염이 포한된 수용성 용액을 중화하여 지르코늄의 하이드록사이드 졸을 형성한 후, 필터링하고, 이의 침전물을 세척, 건조 및 소성하여 미세 지르코니아를 제조하는 방법이 있으며, 한편, 수용성 지르코늄 염의 수용액을 가수분해하여 졸을 형성한 후, 건조 및 소성하여 미세 지르코니아를 제조하는 방법이 알려져 있다.

졸-겔법이 침전법에 비해 다양한 장점을 가지고 있으나, 대량생산에는 적합하지 않으며, 반응이 천천히 일어나 시간이 오래걸리는 단점이 있다. 그러나, 침전법을 사용하는 경우 수행 공정 및 침전 조건이 상대적으로 간단하며, 제조비용이 절감되어 대량생산에 적합하다는 장점을 갖는다. 침전법은 불규칙한 입자 형태, 넓은 크기 분포 및 소성단계를 수행해야 하는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 침전법을 사용하면서도 규칙적인 구형의 형태를 나타내며, 좁은 크기 분포를 나타내는 초미세 지르코니아 분말을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 우수한 물성을 나타내는 세라믹 소재의 제조시 사용될 수 있는 초미세 지르코니아 분말을 간단한 공정을 사용하여 저비용으로 대량생산하기 위한 방법에 대해 예의 연구를 거듭하였고, 그 결과 지르코늄 염이 포함된 수용액에 대해 침전법을 수행하고, 이후 밀링 공정 및 소성 공정을 수행하는 경우 규칙적인 구형의 형태를 나타내며, 좁은 크기 분포를 나타내는 초미세 지르코니아 분말을 제조할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수용성 지르코늄 염이 포함된 수용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 수용성 지르코늄 염이 포함된 수용액에 대해 침전법을 수행하는 단계(단계 2); 상기 단계 2를 수행하여 형성된 침전물을 수득한 후, 수득된 침전물에 대해 밀링 공정을 수행하여 분말을 제조하는 단계(단계 3); 상기 단계 3에서 제조된 분말을 소성하는 단계(단계 4) 및 상기 단계 4에서 소성된 분말을 그라인딩하는 단계(단계 5)를 포함하는 초미세 지르코니아 분말의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 1에서 사용되는 수용성 지르코늄 염으로는 지르코늄 옥시니트레이트, 지르코늄 니트레이트, 지르코늄 옥시클로라이드 등을 사용할 수 있다.

상기 수용성 지르코늄 염이 포함된 수용액은 수용성 지르코늄 염 10∼20 중량% 및 물 80∼90 중량%를 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다.

상기 단계 2에서 수용성 지르코늄 염의 수용액을 10 pH 이상의 pH 조건에서 교반하여 침전 반응을 수행함으로써 침전법을 수행할 수 있다.

상기 단계 2에서 수용성 지르코늄 염의 수용액에 대해 침전법을 수행한 후, 수득된 침전물에 대해 세척하는 단계를 더 수행할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 3에서 침전물에 대해 수행되는 밀링 공정은 침전물에 대해 고에너지 기계적 밀링 장치(high energy mechanical milling machine)를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.

이후, 단계 3에서 밀링 공정을 거쳐 제조된 분말에 대해 소성 공정을 수행하며, 소성 공정은 800∼1200℃에서 2∼7 시간동안 수행되는 것이 바람직하다.

상기 단계 5에서는 소성된 분말을 그라인딩하여 50∼100nm 입경의 분말을 제조하며 이를 건조하여 최종적인 초미세 지르코니아 분말을 수득할 수 있다.

본 발명은 압전 세라믹, 전기광학 세라믹, 유전체 세라믹 등의 제조시 출발물질로써 사용되기에 적합한 특성을 가진 초미세 지르코니아 분말을 제조하기 위한 방법을 제공할 수 있으며, 본 발명에 따라 초미세 지르코니아 분말을 제조하는 경우 규칙적인 구형의 형태를 나타내며, 좁은 크기 분포를 나타내는 초미세 지르코니아 분말을 간단한 방법에 의해 저비용으로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 초미세 지르코니아 분말의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 볼밀 공정을 수행하여 제조된 분말에 대해 측정한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 소성 공정을 수행하여 제조된 분말에 대해 측정한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 최종적으로 제조된 초미세 지르코니아 분말에 대해 측정한 SEM 사진이다.

이하 본 발명에 따른 초미세 지르코니아 분말의 제조방법을 도 1을 참조하여 구체적으로 설명한다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 초미세 지르코니아 분말의 제조방법은 수용성 지르코늄 염이 포함된 수용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 수용성 지르코늄 염이 포함된 수용액에 대해 침전법을 수행하는 단계(단계 2); 상기 단계 2를 수행하여 형성된 침전물을 수득한 후, 수득된 침전물에 대해 밀링 공정을 수행하여 분말을 제조하는 단계(단계 3); 상기 단계 3에서 제조된 분말을 소성하는 단계(단계 4) 및 상기 단계 4에서 소성된 분말을 그라인딩하는 단계(단계 5)를 포함한다.

우선, 수용성 지르코늄 염이 포함된 수용액을 제조한다(단계 1).

상기 단계 1에서는 수용성 지르코늄 염이 포함된 수용액에 대해 침전법을 수행하기 전 수용성 지르코늄 염 10∼20 중량% 및 물 80∼90 중량%를 혼합하여 수용성 지르코늄 염이 포함된 수용액을 제조할 수 있다.

상기 단계 1에서 사용되는 수용성 지르코늄 염으로는 지르코늄 옥시니트레이트, 지르코늄 니트레이트, 지르코늄 옥시클로라이드 등을 사용할 수 있으며, 지르코늄 옥시클로라이드를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않고 수용성인 지르코늄 염을 제한없이 사용할 수 있다.

다음으로, 상술한 바와 같이 제조된 수용성 지르코늄 염이 포함된 수용액에 대해 침전법을 수행한다 (단계 2).

상기 단계 2에서 수용성 지르코늄 염이 포함된 수용액에 대해 수행되는 침전법은 암모니아 수용액 등과 같은 pH 조절제를 수용성 지르코늄 염이 포함된 수용액에 첨가하여 10 pH 이상으로 유지하면서 교반함으로써 침전 반응이 이루어지도록 수행될 수 있다.

상술한 바와 같이 수용성 지르코늄 염이 포함된 수용액에 대해 침전법을 수행하여 젤 타입의 침전물을 얻을 수 있고, 수득된 침전물의 최종적인 pH는 9∼13이다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 2를 수행하여 얻은 침전물을 세척하는 단계를 더 수행할 수 있다.

침전물을 세척하는 단계는 침전물을 물을 사용하여 세척한 후, 10중량%의 수산화암모늄 수용액으로 세척하여 수행되는 것이 바람직하며, 이와 같은 방식으로 침전물을 세척하는 경우 종래의 세척 방법에 비해 침전물로부터 염소를 효율적으로 제거할 수 있다.

다음으로, 수득된 침전물에 대해 밀링 공정을 수행하여 지르코니아 분말을 제조한다(단계 3).

상기 단계 3에서는 단계 2에서 수득된 침전물과 물을 혼합하여 슬러리 수용액을 제조한 후, 이에 대해 밀링 공정을 수행하는 것이 바람직하며, 밀링 공정은 고에너지 기계적 밀링 장치(high energy mechanical milling machine)를 사용하여 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 3에서 밀링 공정은 침전물과 물을 혼합하여 제조된 슬러리 수용액에 대해 직경이 0.1∼0.3 mm 이트리아 스테빌라이즈 지르코니아 비즈를 사용하여 고에너지 기계적 밀링 장치에 의해 밀링 공정을 수행되며, 슬러리 수용액에 포함된 분말의 입경이 100∼150 nm가 되도록 밀링 공정을 수행하는 것이 바람직하다.

다음으로, 단계 3에서 밀링 공정을 거쳐 제조된 분말에 대해 하소 공정을 수행한다(단계 4).

상기 단계 4에서와 같이 밀링 공정을 거쳐 제조된 분말에 대해 하소 공정을 수행하는 경우 단사정계 결정상을 갖는 지르코니아 분말을 형성할 수 있다.

상기 단계 4에서 밀링 공정을 거쳐 제조된 분말에 대해 하소 공정을 수행하는 경우, 800∼1200℃에서 2∼7 시간동안 수행되는 것이 바람직하며, 850∼1050℃에서 2∼7 시간동안 수행되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 4에서의 하소 공정은 2단계의 하소 공정으로 수행할 수 있으며, 예를 들어, 밀링 공정을 거쳐 제조된 분말에 대해 850℃에서 4시간 동안 하소한 후, 1000℃에서 5시간 동안 하소할 수 있다.

상술한 하소 공정은 일반적으로 사용되는 하소 공정과 동일하게 수행될 수 있으며, 하소 공정을 수행하기 위한 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 용이하게 수행될 수 있는 것이므로 구체적인 설명은 생략한다.

마지막으로, 상기 단계 4에서 하소된 지르코니아 분말에 대해 그리인딩 공정을 수행한다(단계 5).

상기 단계 5에서와 같이 하소된 지르코니아 분말을 그라인딩하여 50∼100nm 입경을 갖으며, 균일한 구형의 형태로 지르코니아 분말을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 하소된 지르코니아 분말을 그라인딩하기 위하여 고에너지 기계적 밀링 장치를 사용할 수 있으며, 이를 사용하여 공정 조건을 조절함으로써 최종적으로 입경이 50∼100 nm인 구형의 지르코니아 분말을 제조할 수 있다.

본 발명은 상술한 공정의 따라 균일한 구형의 형태로 제조된 초미세 지르코니아 분말을 제공하며, 이러한 초미세 지르코니아 분말을 사용하여 세라믹 소재를 제조하는 경우 우수한 물성을 나타낼 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl₂.8H₂O) 및 정제수를 혼합하여 지르코늄 옥시클로라이드의 함량이 0.05 mol/L가 되도록 수용액을 제조하였다. 이후, 0.1M의 NH₄OH의 수용액을 사용하여 상기 수용액을 약 11 pH로 유지하면서 침전법을 수행하였다. 침전법을 수행하여 수득된 침전물을 물로 세척하고, 10중량%의 수산화암모늄 수용액으로 세척한 진공 여과하였다. 여과된 침전물과 물을 혼합한 후, 이를 0.1∼0.3 mm의 직경을 가진 이트리아 스테빌라이즈 지르코니아 비즈를 이용하여 고에너지 밀링기에 투입한 후 2500 rpm에서 15분 동안 밀링 공정을 수행하여 좁은 크기 분포를 나타내는 d(50)이 150 nm 이하인 분말을 수득하였다. 상기 공정을 통해 수득된 분말에 대해 850℃에서 4시간 동안 하소한 후, 1000℃에서 5시간 동안 하소하였다. 이와 같이 하소된 분말에 대해 2배의 중량비로 물을 혼합하여 슬러리 수용액을 제조하였고, 제조된 슬러리 수용액을 고에너지 기계적 밀링 장치에 투입한 후 15분 동안 그라인딩하였고, 이를 건조하여 50 nm 이하의 크기를 나타내며, 전체적으로 균일하게 구형의 형태를 나타내는 초미세 지르코니아 분말을 얻었다.

지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl₂.8H₂O) 및 정제수를 혼합하여 지르코늄 옥시클로라이드의 함량이 0.1 mol/L가 되도록 수용액을 제조하였다. 이후, 1M의 NH₄OH의 수용액을 사용하여 상기 수용액을 약 11 pH로 유지하면서 침전법을 수행하였다. 침전법을 수행하여 수득된 침전물을 물로 세척하고, 10 중량%의 수산화암모늄 수용액으로 세척한 진공 여과하였다. 여과된 침전물과 물을 혼합한 후, 이를 0.1∼0.3 mm의 직경을 가진 이트리아 스테빌라이즈 지르코니아 비즈를 이용하여 고에너지 밀링기에 투입한 후 좁은 크기 분포를 나타내는 d(50)이 150 nm 이하인 분말을 수득하였다. 상기 공정을 통해 수득된 분말에 대해 850℃에서 4시간 동안 하소한 후, 1000℃에서 5시간 동안 하소하였다. 이와 같이 하소된 분말에 대해 2배의 중량비로 물을 혼합하여 슬러리 수용액을 제조하였고, 제조된 슬러리 수용액을 고에너지 기계적 밀링 장치에 투입한 후 15분 동안 그라인딩하였고, 이를 건조하여 80 nm 이하의 크기를 나타내며, 전체적으로 균일하게 구형의 형태를 나타내는 초미세 지르코니아 분말을 얻었다.

지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl₂.8H₂O) 및 정제수를 혼합하여 지르코늄 옥시클로라이드의 함량이 0.9 mol/L가 되도록 수용액을 제조하였다. 이후, 2M의 NH₄OH의 수용액을 사용하여 상기 수용액을 약 11 pH로 유지하면서 침전법을 수행하였다. 침전법을 수행하여 수득된 침전물의 물로 세척하고, 10 중량%의 수산화암모늄 수용액으로 세척한 진공 여과하였다. 여과된 침전물과 물을 혼합한 후, 이를 0.1∼0.3 mm의 직경을 가진 이트리아 스테빌라이즈 지르코니아 비즈를 이용하여 고에너지 밀링기에 투입한 후 좁은 크기 분포를 나타내는 d(50)이 100 nm 이하인 분말을 수득하였다. 상기 공정을 통해 수득된 분말에 대해 850℃에서 4시간 동안 하소한 후, 1000℃에서 5시간 동안 하소하였다. 이와 같이 하소된 분말에 대해 2배의 중량비로 물을 혼합하여 슬러리 수용액을 제조하였고, 제조된 슬러리 수용액을 고에너지 기계적 밀링 장치에 투입한 후 15분 동안 그라인딩하였고, 이를 건조하여 100 nm 이하의 크기를 나타내며, 전체적으로 균일하게 구형의 형태를 나타내는 초미세 지르코니아 분말을 얻었다.

도 4를 참조하면, 본 발명의 초미세 지르코니아 분말의 제조방법에 따라 제조된 초미세 지르코니아 분말은 균일하게 구형의 형태로 제조된 것을 알 수 있다.

Claims

수용성 지르코늄 염이 포함된 수용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 수용성 지르코늄 염이 포함된 수용액에 대해 침전법을 수행하는 단계(단계 2);
상기 단계 2를 수행하여 형성된 침전물을 수득한 후, 수득된 침전물에 대해 밀링 공정을 수행하여 분말을 제조하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 제조된 분말 2단계의 하소 공정으로 소성하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 소성된 분말을 그라인딩하는 단계(단계 5);
를 포함하고,
상기 단계 4에서, 첫 번째 하소 공정 단계의 하소 온도가 두 번째 하소 공정 단계의 하소 온도보다 낮으며,
상기 단계 1 내지 단계 5를 수행하여 얻어진 초미세 지르코니아 분말은 단사정계 결정상을 갖는 지르코니아 분말인 것을 특징으로 하는 초미세 지르코니아 분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 수용성 지르코늄 염은 지르코늄 옥시니트레이트, 지르코늄 니트레이트 또는 지르코늄 옥시클로라이드인 것을 특징으로 하는 초미세 지르코니아 분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 수용성 지르코늄 염이 포함된 수용액은 수용성 지르코늄 염 10∼20 중량% 및 물 90∼80 중량%를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 초미세 지르코니아 분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2에서 수용성 지르코늄 염이 포함된 수용액에 대해 침전법을 수행하는 공정은 10 pH 이상의 범위에서 수용성 지르코늄 염의 수용액을 교반하여 침전 반응에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 초미세 지르코니아 분말의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 단계 2에서 수용성 지르코늄 염의 수용액에 대해 침전법을 수행하여 수득된 침전물은 젤 타입의 침전물인 것을 특징으로 하는 초미세 지르코니아 분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2에서 수용성 지르코늄 염의 수용액에 대해 침전법을 수행한 후, 수득된 침전물에 대해 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초미세 지르코니아 분말의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 침전물에 대해 세척하는 단계는 침전물을 물에 의해 세척한 후, 10 중량%의 수산화암모늄 수용액으로 세척하여 수행되는 것을 특징으로 하는 초미세 지르코니아 분말의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
상기 단계 3에서 침전물에 대해 수행되는 밀링 공정은 침전물에 대해 고에너지 기계적 밀링 장치를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 초미세 지르코니아 분말의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 단계 3에서 침전물에 대해 밀링 공정을 수행하여 제조된 분말의 입경은 100∼150 nm인 것을 특징으로 하는 초미세 지르코니아 분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 4에서, 상기 첫 번째 하소 공정이 850에서 4시간 동안 수행되고, 상기 두 번째 하소 공정이 1000℃에서 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 초미세 지르코니아 분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 5에서는 소성된 분말을 그라인딩하여 50∼100nm 입경의 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 초미세 지르코니아 분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 1 내지 단계 5를 수행하여 얻어진 초미세 지르코니아 분말은 크기가 50∼100 nm인 구형 분말인 것을 특징으로 하는 초미세 지르코니아 분말의 제조방법.
삭제