CN1900150A - 柔性高介电常数的无机/有机微波复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料及其制造技术方法，特别涉及一种新型的高介电常数、柔性、低介电损耗、无机/有机微波复合高介柔性材料及其制备方法。该复合材料通过将热塑性弹性体材料与经过表面处理的微波介质陶瓷粉末按比例混合后，通过共混设备混合均匀，再在平板硫化机上热压而成本发明的柔性高介电常数微波复合材料具有以下特点：加工温度低，相对介电常数调节范围宽，介质损耗小，介电常数温度系数覆盖范围宽，绝缘电阻大，微波性能好，拉伸率大。主要应用在微波电容器、柔性介质波导、柔性天线、柔性电磁带隙结构、柔性电路基板以及其他对微波介电性能和柔性同时要求的场合。其制备工艺简单、成型方便、绿色环保，是一种拥有广阔应用前景的新型材料。
Description
技术领域
本发明属于复合材料及其制造领域，具体涉及应用于高频和微波领域的一种柔性高介电常数的无机/有机微波复合材料及其制备方法。
背景技术
随着移动通信和消费电子等技术的迅速发展，尤其是近两年来WAPI、手持终端，射频IC卡等设备的迅速发展，硬件上对器件小型化、高速化的要求越来越迫切。高介电常数对器件的小型化作用很大，因此开发适用于低微波频段的高介电常数的介质材料就日益迫切和重要起来。在军事上，随着高功率微波武器、定向能武器的快速发展，也迫切的需要具有一定弯曲能力的柔性波导。由于柔性波导采用高介电常数和低介电常数两种柔性介质叠在一起组成，这也对适用于柔性波导的电子材料提出了崭新的要求，低介电常数(ε≤3)柔性材料已有现成的商用聚合物材料可供选择，目前迫切需要开发的是高介电常数(ε≥10)的柔性微波介质材料。从目前广泛应用于微波领域的介质材料来看，很难找到既拥有较高介电常数且拥有优异微波性能，又拥有一定柔性的材料。这种材料不但在军事上有潜在的应用，在民用领域也具有广阔的应用前景。因此开发和寻找具有较高的介电常数、低的介电损耗、在微波频率范围内具有良好的频率、温度稳定性，较低的弹性模量以及较好的机械和热稳定特性微波介质材料已经成为全球范围内从事微波材料研究人员的共同研究目标。
应用于微波领域的聚合物基复合材料通过使用具有良好弹性性能，优异高频性能的聚合物作为基体，添加不同的填料以提高聚合物的介电性能。Georgia工业研究院的姚尧，将一种高介电常数(6.4)的环氧树脂和PMN-PT和BT粉末相混合(PMN-PT与BT体积比为4∶1)，得到了一种在微波频段具有优异介电性能的复合材料，研究结果表明当陶瓷的粉末的体积比为85％时，这种复合材料的介电常数约为150，介电常数变化量在10KHz到1.8G之间小于10％，但是这种材料的不具有任何的柔性。台湾的ChenYuan-Chih等人详细研究了SiO2/PTFE复合材料的性能，这种材料只能有限的提高了材料的介电常数(＜10)，当SiO2的体积比较高时，SiO2/PTFE复合材料的柔性变的很差，使其不能满足柔性介质波导等柔性器件的应用要求。美国宾州州立大学的Zhang QM研究小组以P(VDF-TrFE)为基体添加CuPc(copper-phthalocyanine，介电常数＞10000)获得了具有巨大应变，高介电常数的全聚合物复合材料。CuPC的含量为40wt％时的P(VDF-TrFE)基复合材料的介电常数最高可达425(1Hz)，电阻率大于108Ωm，且拥有良好的弹性。这个研究小组还在P(VDF-TrFE-CTFE)中添加有机导电体的聚苯胺(PANI)制备成功了另一种全聚合物的复合材料，这种材料具有较高的介电常数，并且具有聚合物所具有的优异性能。但是这两种复合材料的介电常数随着测试频率的升高而急剧降低，介电损耗随之显著增大，不能满足微波应用的要求。
复合材料介电常数的提高，一种方法是改进基体。现有的常见的、具有良好微波性能的聚合物，除了PTFE，只有聚乙烯，聚丙稀，聚酰亚胺，氰酸酯树脂等有限的几种，这些聚合物的介电常数一般都小于3。经过简单的计算，在保证电性能、成形性、机械性能的前提下，假设复合材料的介电常数为20，当介质的添加量为40Vol％时，就要求介质的介电常数要在400以上，满足这样条件的陶瓷介质目前也是微波介质领域内的一个热点和难点。最直接的方法就是寻找一种具有高介电常数的聚合物，或者聚合物的混合体。现在PVDF受到广泛关注就是因为它的介电常数一般大于20，很容易制备出具有高介电常数的材料。但是由于PVDF类的聚合物本身的介电性能并不是很优秀，介电常数随频率的增高变化极大，是很难在微波领域得到应用的。
另一种是在现有的基础上改变所添加的介质。在基体中添加具有高介电常数的介质如BT，PMN-PT，BST，就现有的文献来看，很难获得优异的微波性能。在基体中添加导电性的介质如，Ni粉，Fe粉，炭纤维，碳黑、聚苯胺等；添加半导体，Bi2S3粉等，也可以提高介电常数，但是也存在导电率过高，损耗过大，高频的介电常数变化显著等问题。此外，复合材料为了保证一定的柔性和较好的机械性能，无形中对添加介质的体积比也提出了苛刻的要求。如何结合它们的优势，研制一种制备工艺简单，具有良好弹性，较高介电常数(＞20)，优异的微波性能的新型微波介电复合材料是一项很有挑战性的工作。
综上所述，具有一定弹性的高介电常数微波复合材料在国内外尚处于空白。
发明内容
针对上述背景技术中存在的缺陷或不足，申请人对以热塑性弹性体材料为聚合物基体，微波陶瓷介质粉末为填充介质的无机/有机复合材料进行了深入研究，提供一种柔性高介电常数的无机/有机微波复合材料及其制备方法，该方法制得的微波介质材料具有高介电常数，优异微波性能的同时，且拥有良好的柔性，是一种具有广阔应用前景的微波介质材料。
实现上述任务的技术解决方案是：一种柔性高介电常数无机/有机微波复合材料，其特征在于，制得该材料的主要成分是热塑性弹性体和微波介质陶瓷粉末，其体积比为：热塑性弹性体∶微波介质陶瓷粉末＝100∶(1～100)。
上述柔性高介电常数的无机/有机微波复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤一：无机/有机微波复合材料的配方体积比组成
热塑性弹性体：100份；微波介质陶瓷粉末：1～100份；表面偶联剂：1～2份；丙烯酸：1～5份；有机溶剂：50～200份；
其中，热塑性弹性体为茂金属催化的乙烯-辛烯共聚物，所述的微波介质陶瓷粉末为钛酸盐基微波介质陶瓷或铋基焦绿石微波介质陶瓷，其平均粒径为100nm～5um，有机溶剂为无水乙醇和石油醚，表面偶联剂为硅烷、钛酸酯和铝酸酯；
步骤二：微波介质陶瓷粉末的表面处理
将平均粒径为100nm～5um的微波介质陶瓷粉末100份，于110℃下干燥24小时，然后将干燥后的陶瓷粉末100份，丙烯酸1～5份，在50～100份的有机溶剂中超声处理1小时，使陶瓷粉末表面被丙烯酸处理。
步骤三：微波介质陶瓷粉末的表面改性
将表面处理过的陶瓷粉末100份，于110℃下干燥24小时，然后将干燥后的陶瓷粉末100份，表面偶联剂1～2份在50～100份的有机溶剂中超声处理10小时或者在球磨机中高速分散4小时，使陶瓷粉末表面均匀的包覆一层偶联剂。
步骤四：柔性高介电常数无机/有机微波复合材料的制备
将表面改性处理后的陶瓷粉末0～100份，于110℃下干燥24小时，然后将干燥后的陶瓷粉末1～100份，和热塑性弹性体100份混合，加入双螺杆挤出机中，温度为150℃～250℃，转速为60～150rpm，挤出造粒制备复合材料；
步骤五：将造粒完毕的复合材料置入特定的模具或者在平板硫化机上热压成型，其温度为150～200℃，压力为20MPa～100MPa，时间为5分钟，得到所需的柔性高介电常数微波复合材料；
或者将造粒完毕的复合材料置入注塑成型机中，亦可以得到所需的复合材料。
采用本发明获得的柔性高介电常数无机/有机微波复合材料，具有以下特点：加工温度低(＜250℃)，成型简单方便，相对介电常数调节范围宽(εr＝2.1～20)，介质损耗小(tanδ＜1×10-2)，介电常数温度系数覆盖范围宽(αε＝-1000ppm/℃～-100ppm/℃)，绝缘电阻大(ρv≥1013Ω·cm)，微波性能好(Qf＞1000)，拉伸率大(90％～700％)。通过调节复合材料的聚合物基体和微波介质陶瓷粉末的性能和体积比，对其进行不同的物理化学改性，可以明显的改善复合材料的微波性能和机械性能，使之达到所需要的性能，获得兼聚高介电常数、优异微波性能和良好柔性的复合材料。本发明的制备工艺简单，方便，工艺参数便于控制，容易实现由实验室小规模生产向大工业生产的过渡。
附图说明
图1是样品的介电常数和频率的关系图；
图2是样品的拉伸性能图。
图3是样品的微观组织照片。
图4是不同ST含量的复合材料的介电常数、介电损耗随实验频率之间的关系。
以下结合发明人给出的具体实施例子对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
以下是发明人给出的实施例，需要指出的是，按照本发明的技术方案，以下实施例子还可以举出许多，本发明并不限于这些实施例，根据申请人大量的实验结果证明，在本发明提出的配方范围，均可以达到本发明的目的，本领域的熟练人员可以根据以上内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：本实施例提供的柔性高介电常数无机/有机微波复合材料，其制备包括下列步骤：
步骤一：无机/有机微波复合材料的配方体积比组成
热塑性弹性体：100份；微波介质陶瓷粉末：100份；表面偶联剂：2份；丙烯酸：5份；有机溶剂：100份；
步骤二：微波介质陶瓷粉末的表面处理
取平均粒径为100nm～5um的微波介质陶瓷粉末100份，于110℃下干燥24小时，然后将干燥后的陶瓷粉末加入5份的丙烯酸，在100份的有机溶剂中超声处理1小时，使陶瓷粉末表面被丙烯酸处理；
步骤三：微波介质陶瓷粉末的表面改性
将表面处理过的陶瓷粉末100份，置于110℃下干燥24小时，然后将干燥后的陶瓷粉末，加入表面偶联剂2份，在100份的有机溶剂中超声处理10小时，或者在球磨机中高速分散4小时，使陶瓷粉末表面均匀的包覆一层偶联剂；
步骤四：柔性高介电常数无机/有机微波复合材料的制备
将表面改性处理后的陶瓷粉末100份，于110℃下干燥24小时，然后将干燥后的陶瓷粉末100份，加入热塑性弹性体100份混合，加入双螺杆挤出机中，温度为200℃，转速为100rpm，挤出造粒。
步骤五：将造粒完毕的复合材料置入模具或者在平板硫化机上热压，热压温度为200℃，压力为100MPa，时间为5分钟，热压成型后即可得到无机/有机微波复合材料；
或者将造粒完毕的复合材料置入注塑成型机中，即可得到无机/有机微波复合材料。
本实施例以钛酸酯作为偶联剂，以无水乙醇作为溶剂；陶瓷粉末选择钛酸锶SrTiO3粉体，热塑性弹性体为茂金属催化的乙烯-辛烯共聚物(如选择Engage8100、Engage8840或Engage8200等系列热塑性弹性体)，制得的该材料主要成分的体积比为：热塑性弹性体∶微波介质陶瓷粉末＝100∶100。
上述实施例制备的无机/有机微波复合材料，经检测，其主要成分是热塑性弹性体和微波介质陶瓷粉末，体积比为1∶1，其中添加的溶剂、偶联剂在制备过程中挥发，理论上还有微量的残余，如微量的钛等，但实际上未检出。
实施例2：本实施例与实施例1所不同的是：以硅烷作为偶联剂，以200份石油醚作为溶剂，陶瓷粉末选择BaxSr1-xTiO3粉体，其余同实施例1。
实施例3：本实施例与实施例1所不同的是：热塑性弹性体为100份，钛酸锶SrTiO3粉体67份，制备过程的偶联剂为1份，丙烯酸为3份，其余同实施例1。
实施例4：本实施例与实施例1所不同的是：步骤4中加入双螺杆挤出机中，温度为220℃，转速为150rpm，步骤5中的在平板硫化机上热压成型，其温度为180℃压力为80MPa，其余同实施例1。
实施例5：本实施例与实施例1所不同的是：表面偶联剂是铝酸酯，其余同实施例1。
上述实施例所测样品的介电常数和频率的关系如图1所示。样品的拉伸性能如图2所示。样品的微观组织照片如图3所示。
该无机/有机微波复合材料的相对介电常数约为11(1GHz)，介电损耗tanδ约为0.8×10-2，介电常数温度系αε＝-900ppm/℃，绝缘电阻ρv≥1013Ω·cm，微波性能好(Qf＞1000)，拉伸率＞90％。
实施例6：本实施例与上述实施例所不同的是，以钛酸酯作为偶联剂，以无水乙醇作为溶剂，对平均粒径为100nm的钛酸锶SrTiO3粉体进行表面改性。将表面改性后的SrTiO3粉体25份和Engage8100热塑性弹性体100份混合后加入温度为220℃的流变转矩仪中混合10～20分钟。将混合均匀的复合材料在平板硫化机中热压(压力为100MPa，温度为180℃)成型，然后根据实际的要求进行裁剪。或者将造粒完毕的复合材料置入注塑成型机中，即可得到无机/有机微波复合材料。
或者将造粒完毕的复合材料置入注塑成型机中，即可得到无机/有机微波复合材料。
该无机/有机微波复合材料的相对介电常数约为5.2(1GHz)，介电损耗tanδ约为0.5×10-2，如图4所示；介电常数温度系αε＝-700ppm/℃，绝缘电阻ρv≥1013Ω·cm，微波性能好(Qf＞2500)，拉伸率＞200％。
实施例7：以钛酸酯作为偶联剂，以无水乙醇作为溶剂，对平均粒径为1um的立方相Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7(BZN)粉体进行表面改性，其中，x＝0.5。将表面改性后立方相Bi3xZn2-2xNb2-xO7(BZN)粉体1份和Engage8200热塑性弹性体100份加入温度为220℃的流变转矩仪中混合10～20分钟。将混合均匀的复合材料放在直径为Φ50mm的圆形热压模具中进行热压(压力60MPa，温度为180℃)，保持压力5分钟，就可以得到外形平整的圆形复合材料。
或者将造粒完毕的复合材料置入注塑成型机中，即可得到无机/有机微波复合材料。
实施例8：本实施例和实施例7所不同的是，铋基焦绿石微波介质陶瓷为立方相Bi3xZn2-2xNb2-xO7(BZN)粉体为80份，x＝0.6，其余同实施例7。
实施例9：本实施例和实施例7所不同的是，钛酸锶钡微波介质陶瓷为BaxSr1-xTiO3粉体50份，其中，x＝0.4，其余同实施例7。
上述无机/有机微波复合材料的相对介电常数约为8.6(1GHz)，介电损耗tanδ约为0.5×10-2，介电常数温度系αε＝-400ppm/℃，绝缘电阻ρv≥1013Ω·cm，微波性能好(Qf＞1500)，拉伸率拉伸率＞90％。
实施例10：以硅烷作为偶联剂，以石油醚作为溶剂，对平均粒径为1um、介电常数温度系数为正(αε＝+245ppm/℃)、Ba离子改性的Bi1.68Zn0.88Nb1.44O7(BZN)粉体进行表面改性。将表面改性后改性BZN微波介质陶瓷粉末66.7份和Engage8100热塑性弹性体100份加入温度为220℃的流变转矩仪中混合10～20分钟。将混合均匀的复合材料在平板硫化机中热压(压力为100MPa，温度为180℃)成型，然后根据实际的要求进行裁剪。可以得到介电常数温度系数得到改善的微波复合材料。
或者将造粒完毕的复合材料置入注塑成型机中，即可得到无机/有机微波复合材料。
该复合材料的相对介电常数约为10(1GHz)，介电损耗tanδ约为0.7×10-2，介电常数温度系αε＝-150ppm/℃，绝缘电阻ρv≥1013Ω·cm，微波性能好(Qf＞1000)，拉拉伸率＞90％。
实施例11：以钛酸酯作为偶联剂，以无水乙醇作为溶剂，对平均粒径为0.8um的钛酸锶钡Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)粉体进行表面改性。将表面改性后的BST微波介质陶瓷粉末50份和Engage8100热塑性弹性体100份加入温度为220℃的流变转矩仪中混合10～20分钟。将混合均匀的复合材料在平板硫化机中热压(压力为100MPa，温度为180℃)成型，然后根据实际的要求进行裁剪。可以得到介电常数温度系数得到改善的微波复合材料。
或者将造粒完毕的复合材料置入注塑成型机中，即可得到无机/有机微波复合材料。
该复合材料的相对介电常数约为24(1GHz)，介电损耗tanδ约为1.6×10-2，介电常数温度系αε＝-350ppm/℃，绝缘电阻ρv≥1013Ω·cm，拉伸率拉伸率＞150％。
上述实施例还可以穷尽列举，在这里不一一给出，只要是在本发明涉及的范围内，即选择的热塑性弹性体只要是茂金属催化的乙烯-辛烯共聚物，微波介质陶瓷粉末为钛酸锶微波介质陶瓷或钛酸锶钡微波介质陶瓷，其平均粒径为100nm～5um，以及制备过程选择的有机溶剂、丙烯酸的合适份数，在制备方法给出的工艺参数范围内，均可以制备成柔性高介电常数无机/有机微波复合材料。
Claims (10)
1.一种柔性高介电常数的无机/有机微波复合材料，其特征在于，制得该材料的主要成分是热塑性弹性体和微波介质陶瓷粉末，其体积比为：热塑性弹性体∶微波介质陶瓷粉末＝100∶(1～100)。
2.如权利要求1所述的柔性高介电常数无机/有机微波复合材料，其特征在于，所述的热塑性弹性体为茂金属催化的乙烯-辛烯共聚物，所述的微波介质陶瓷粉末为低损耗高介电常数微波介质陶瓷。
3.如权利要求2所述的柔性高介电常数无机/有机微波复合材料，其特征在于，所述的茂金属催化的乙烯-辛烯共聚物为Engage8100热塑性弹性体、Engage8840热塑性弹性体或Engage8200热塑性弹性体。
4.如权利要求2所述的柔性高介电常数无机/有机微波复合材料，其特征在于，所述的低损耗高介电常数微波介质陶瓷为钛酸锶微波介质陶瓷或钛酸锶钡微波介质陶瓷，其平均粒径为100nm～5um。
5.如权利要求4所述的柔性高介电常数无机/有机微波复合材料，其特征在于，所述的钛酸锶微波介质陶瓷为SrTiO3粉体。
6.如权利要求4所述的柔性高介电常数无机/有机微波复合材料，其特征在于，所述的钛酸锶钡微波介质陶瓷为BaxSr1-xTiO3粉体，其中，x＝0.4～0.7。
7.如权利要求4所述的柔性高介电常数无机/有机微波复合材料，其特征在于，所述的铋基焦绿石微波介质陶瓷为立方相Bi3xZn2-2xNb2-xO7(BZN)粉体，其中，x＝0.5-0.67。
8.权利要求1所述的性高介电常数无机/有机微波复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤一：无机/有机微波复合材料的配方体积比组成
热塑性弹性体：100份；微波介质陶瓷粉末：1～100份；表面偶联剂：1～2份；丙烯酸：1～5份；有机溶剂：50～200份；
其中，热塑性弹性体为茂金属催化的乙烯-辛烯共聚物，所述的微波介质陶瓷粉末为钛酸盐基微波介质陶瓷或铋基焦绿石微波介质陶瓷，其平均粒径为100nm～5um，有机溶剂为无水乙醇和石油醚，表面偶联剂为硅烷、钛酸酯或铝酸酯；
步骤二：微波介质陶瓷粉末的表面处理
将平均粒径为100nm～5um的微波介质陶瓷粉末100份，于110℃下干燥24小时，然后将干燥后的陶瓷粉末100份，丙烯酸1～5份，在50～100份的有机溶剂中超声处理1小时，使陶瓷粉末表面被丙烯酸处理；
步骤三：微波介质陶瓷粉末的表面改性
将表面处理过的陶瓷粉末100份，于110℃下干燥24小时，然后将干燥后的陶瓷粉末100份，表面偶联剂1～2份在50～100份的有机溶剂中超声处理10小时或者在球磨机中高速分散4小时，使陶瓷粉末表面均匀的包覆一层偶联剂；
步骤四：柔性高介电常数无机/有机微波复合材料的制备
将表面改性处理后的陶瓷粉末1～100份，于110℃下干燥24小时，然后将干燥后的陶瓷粉末1～100份，和热塑性弹性体100份混合，加入双螺杆挤出机中，温度为150℃～250℃，转速为60～150rpm，挤出造粒制备复合材料；
步骤五：将造粒完毕的复合材料置入模具或者在平板硫化机上热压成型，其温度为150℃～200℃，压力为20MPa～100MPa，时间为5分钟，得到所需的柔性高介电常数微波复合材料；
或者将造粒完毕的复合材料置入注塑成型机中，亦可以得到所需的复合材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的茂金属催化的乙烯-辛烯共聚物是Engage8100热塑性弹性体、Engage8840热塑性弹性体或Engage8200热塑性弹性体。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的钛酸锶微波介质陶瓷为SrTiO3及其部分离子取代的钛酸锶基陶瓷；所述的钛酸锶钡微波介质陶瓷为BaxSr1-xTiO3，其中x＝0.4～0.7；所述的铋基焦绿石微波介质陶瓷为Bi3xZn2-2xNb2-xO7(BZN)，其中x＝0.5～0.67。
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2006
- 2006-07-17 CN CNB2006100431718A patent/CN100537650C/zh not_active Expired - Fee Related
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