CN109721894A - 应用于电容器的陶瓷复合介电膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种应用于电容器的陶瓷复合介电膜及其制备方法。所述复合介电膜是在钛酸钡粉体表面包覆镍,并将包覆镍的钛酸钡粉体在硅烷偶联剂溶液中进行表面改性处理,经硅烷改性包覆镍的钛酸钡粉体与聚偏氟乙烯混合,制备性能均一的复合介电膜。本发明制备出的复合介电膜具有高介电常数、低损耗、高强度、高热稳定性和优异的机械性能,可广泛应用于电容器,且工艺简单,成本低廉,易实现产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及介电材料技术领域,尤其涉及一种钛酸钡复合介电膜,其制备方法和用途。
背景技术
传统的介电材料通常为陶瓷材料,其介电常数高,但机械加工性差;以陶瓷材料为填料,聚合物材料为基体的复合介电膜既具有优异的性能又具有良好机械性能。但是,随着现代科技与人类社会的快速发展,储能器件大量应用于移动电子设备、电力系统、混合动力汽车、脉冲能量仪器,这种电容器储能结构向小体积、高储能密度、高功率密度方向发展,对介电材料及介电膜提出了更高的技术要求,要求介电材料及介电膜具有高介电常数、低损耗、高强度、高热稳定性,因而现有的介电材料及介电膜就不能适应了。急需开发一种同时满足上述性能的新型复合介电膜。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术中的不足之处,提供一种具有高介电常数、低损耗、良好机械性能的复合介电膜及其制备方法和用途。
第一方面,本文提供一种复合介电膜,包括基体和填料,填料分散在基体中,基体包括聚偏氟乙烯(PVDF),填料包括包覆镍的钛酸钡粉体。其中聚偏氟乙烯为聚合物为复合介电膜的基体,包覆镍的钛酸钡粉体,是在钛酸钡粉体表面包覆镍,提供高介电常数,低介电损耗的介电材料。其中钛酸钡粉体表面不必须包覆完整的镍层,这不显著影响其介电性能。所述复合介电膜还可以包含少量添加剂。
根据本发明的一个优选方案,所述复合介电膜中,包覆镍的钛酸钡粉体占复合介电膜的体积百分比为1%~50%,优选地体积百分比为20%-30%,其余为聚偏氟乙烯及任选地少量添加剂;填料尽量均匀地分散在基体中,以提供性能一致性高的复合介电膜。
根据本发明的一个优选方案,根据介电膜在储电器件中的应用以及制备工艺综合考虑,所述复合介电膜的厚度为0.01μm~30μm,优选地厚度为0.02μm~1μm。
第二方面,本文提供上述复合介电膜的制备方法,其包括如下步骤:
1)将钛酸钡粉体与镍盐溶液混合、干燥、烧结,制备包覆镍的钛酸钡粉体;
2)将步骤1)包覆镍的钛酸钡粉体与硅烷偶联剂溶液混合搅拌、清洗、干燥,制备得到硅烷改性包覆镍的钛酸钡粉体;
3)将步骤2)硅烷改性包覆镍的钛酸钡粉体与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液混合,制备得到混合浆料;
4)将步骤3)的混合浆料涂覆、干燥,制备得到所述复合介电膜。
根据本发明的一个优选方案,步骤1)钛酸钡粉体与镍盐的质量比为5:1~100:1,优选为10:1~50:1;镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的至少一种。干燥的温度为100~150℃,干燥的时间为3~12h。烧结是在还原气氛中进行,还原气氛选自一氧化碳、氢气中的至少一种,烧结的温度为600~950℃,烧结的时间为2~6h。
根据本发明的一个优选方案,步骤2)中,硅烷偶联剂选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷,γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,γ-巯丙基三乙氧基硅烷,γ-巯丙基三甲氧基硅烷,N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。优选地包覆镍的钛酸钡粉体与硅烷偶联剂的质量比为100:1~10000:1,优选为500:1~1000:1。优选地混合搅拌的温度为40~100℃,所述混合搅拌的时间为3~5h。优选地干燥温度为40~100℃,干燥时间为3~12h。
根据本发明的一个优选方案,步骤3)中,聚偏氟乙烯溶液为聚偏氟乙烯的有机溶剂溶液,其中有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、甲基乙基丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲脂、N-甲基吡咯烷酮,优选N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的至少一种。优选地包覆镍的钛酸钡粉体在固体中的体积占比为1%~50%。优选地混合时间为2~6h,混合方式为球磨、机械搅拌中的至少一种。
根据本发明的一个优选方案,步骤4)中,涂覆的方式为刮涂、喷涂、辊涂、涂布、印刷中的至少一种。优选地在负压下干燥,干燥时间为1h~10h。
根据本发明的一个优选方案,所述方法包括如下步骤:
将钛酸钡粉体加入到硝酸镍水溶液中混合搅拌,混合均匀后在100℃干燥5h,经干燥后的产物研磨均匀后,在一氧化碳气氛中600℃下烧结3h,得到包覆镍的钛酸钡粉体;其中所述钛酸钡粉体与所述硝酸镍的质量比为10:1;
将所述包覆镍的钛酸钡粉体加入到60℃γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂)溶液中,混合搅拌3h后,进行抽滤,清洗,重复抽滤、清洗3遍,在70℃下干燥5h,得到硅烷改性包覆镍的钛酸钡粉体;其中所述包覆镍的钛酸钡粉体与所述硅烷偶联剂的质量比为500:1;
将所述硅烷改性包覆镍的钛酸钡粉体与聚偏氟乙烯的二甲基甲酰胺溶液混合,搅拌3h,得到混合浆料;其中所述硅烷改性包覆镍的钛酸钡粉体在固体中的体积百分比为5%;
将所述混合浆料在涂覆机上涂覆成膜后,在-0.05kPa负压下干燥3h,制备得到复合介电膜。其中所述复合介电膜厚度为0.5μm。
第三方面,本文提供上述第一方面的复合介电膜的用途,其用于电容器。
有益效果:
本发明制备出的复合介电膜具有高介电常数、低损耗、高强度、高热稳定性和优异的机械性能,可广泛应用于电容器,且工艺简单,成本低廉,易实现产业化生产。
具体实施方式
如前所述,本文提供一种复合介电膜及其制备方法,所述复合介电膜包括基体和填料,基体包括聚偏氟乙烯(PVDF),填料包括包覆镍的钛酸钡粉体,填料相对均匀地分散在所述基体中,其中包覆镍的钛酸钡粉体占复合介电膜的体积百分比为1%~50%,其余为聚偏氟乙烯及任选地少量添加剂。
其中,复合介电膜的厚度为0.01μm~30μm,优选地厚度为0.02μm~1μm。
其中,复合介电膜的制备步骤为:
1)将钛酸钡粉体与镍盐溶液混合、干燥、烧结,制备包覆镍的钛酸钡粉体;
2)将步骤1)包覆镍的钛酸钡粉体与硅烷偶联剂溶液混合搅拌、清洗、干燥,制备得到硅烷改性包覆镍的钛酸钡粉体;
3)将步骤2)硅烷改性包覆镍的钛酸钡粉体与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液混合,制备得到混合浆料;
4)将步骤3)的混合浆料涂覆、干燥,制备得到所述复合介电膜。
其中,步骤1)将钛酸钡粉体与镍盐溶液混合,其中钛酸钡粉体与镍盐的质量比为5:1~100:1,优选为10:1~50:1;镍盐选自可溶于水的硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或者几种的混合物;接着在100℃~150℃环境中干燥3h~12h,去除溶液中的水分得到粉体,但是由于干燥后的粉体容易结块,因此可以先将其研磨成细粉,再在一氧化碳、氢气等还原气氛中,600℃~950℃环境下烧结2h~6h,将镍离子还原成金属镍,金属镍紧密地包覆在钛酸钡粉体表面,且钛酸钡粉体表面不必须包覆完整的镍层,以制备高性能的包覆镍的钛酸钡粉体。
其中,步骤2)中,为了提高包覆镍的钛酸钡粉体与聚偏氟乙烯之间的界面结合力,以硅烷偶联剂对包覆镍的钛酸钡粉体进行表面改性。其中包覆镍的钛酸钡粉体与硅烷偶联剂的质量比为100:1~10000:1,优选为500:1~1000:1,硅烷偶联剂选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷,γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,γ-巯丙基三乙氧基硅烷,γ-巯丙基三甲氧基硅烷,N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。为了使硅烷偶联剂在包覆镍的钛酸钡粉体表面更加完整地包覆并充分水解反应,包覆镍的钛酸钡粉体与硅烷偶联剂溶液在40~100℃下混合并搅拌3h~5h,以对包覆镍的钛酸钡粉体进行表面改性。搅拌反应后抽滤并清洗,再在40~100℃环境下干燥3h~12h。
其中,步骤3)为了提高复合介电膜的整体性能,硅烷改性包覆镍的钛酸钡粉体与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液以球磨、机械搅拌等方式混合2~6h,制备得到钛酸钡粉体充分分散于聚偏氟乙烯中的混合浆料。其中包覆镍的钛酸钡粉体在固体中的体积占比为1%~50%,其余为聚偏氟乙烯和添加剂。聚偏氟乙烯溶解于有机溶剂,有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、甲基乙基丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲脂、N-甲基吡咯烷酮,优选N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的至少一种。
其中,步骤4)中,以刮涂、喷涂、辊涂、涂布、印刷中的至少一种方式将混合浆料涂覆在基板上,并在负压下干燥1h~10h,制备复合介电膜。复合介电膜的厚度为0.01μm~30μm,优选地厚度为0.02μm~1μm。
其中,本发明所述的固体,即指制备得到的复合介电膜;例如,包覆镍的钛酸钡粉体在固体中的体积占比为1%~50%,即为包覆镍的钛酸钡粉体在复合介电膜中的体积占比为1%~50%。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外,应理解,在阅读了本发明所记载的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
包覆镍的钛酸钡粉体的制备:将钛酸钡粉体加入到硝酸镍水溶液中混合搅拌,混合均匀后在100℃干燥5h,经干燥后的产物研磨均匀后,在一氧化碳气氛中600℃下烧结3h,得到包覆镍的钛酸钡粉体。其中钛酸钡粉体与硝酸镍的质量比为10:1。
硅烷改性包覆镍的钛酸钡粉体的制备:将包覆镍的钛酸钡粉体加入到60℃γ-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液中,混合搅拌3h后,进行抽滤,清洗,重复抽滤、清洗3遍,在70℃下干燥5h。其中包覆镍的钛酸钡粉体与硅烷偶联剂的质量比为500:1。
浆料的制备:将硅烷改性包覆镍的钛酸钡粉体与聚偏氟乙烯的二甲基甲酰胺溶液混合,搅拌3h,得到混合浆料。其中包覆镍的钛酸钡粉体在固体中的体积百分比为5%。
复合介电膜的制备:将混合浆料在涂覆机上涂覆成膜后,在-0.05kPa负压下干燥3h,制备复合介电膜。其中复合介电膜厚度为0.5μm。
实施例2-10
其制备过程同实施例1,区别仅在于镍盐种类、钛酸钡粉体与镍盐的质量比(简称钛酸钡/镍)、包覆镍的钛酸钡粉体与硅烷偶联剂的质量比(简称钛酸钡/硅烷)、硅烷改性包覆镍的钛酸钡粉体在固体中的体积占比(简称钛酸钡体积占比)、包覆镍的钛酸钡粉体的烧结温度/时间(简称烧结温度/时间)不同。实施例1-10制备过程参数如表1所示。
表1实施例1-10制备过程参数表
对比例1
对比例1的复合介电膜由基体聚偏氟乙烯和填料市售钛酸钡粉体所组成。其中,钛酸钡粉体在固体中所占的体积百分比为30%,复合介电膜的厚度为30μm。
对比例2
对比例2的介电膜由聚偏氟乙烯(PVDF)组成,所述的介电膜厚度为30μm。
将上述实施例1-10和对比例1-2所得的复合介电膜或介电膜表面上制备测试用金属对电极,用LCR数字电桥测试其介电容量和介电损耗,并计算其介电常数结果如下表2所示。
表2实施例1-10和对比例1-2所得的复合介电膜或介电膜的介电常数和介电损耗
实施例 | 复合介电膜厚度μm | 介电常数 | 介电损耗 |
实施例1 | 0.5 | 56 | 0.018 |
实施例2 | 0.05 | 67 | 0.022 |
实施例3 | 0.1 | 84 | 0.028 |
实施例4 | 0.01 | 79 | 0.047 |
实施例5 | 0.8 | 86 | 0.050 |
实施例6 | 1 | 83 | 0.084 |
实施例7 | 5 | 96 | 0.092 |
实施例8 | 10 | 102 | 0.133 |
实施例9 | 20 | 107 | 0.156 |
实施例10 | 30 | 113 | 0.205 |
对比例1 | 30 | 35 | 0.051 |
对比例2 | 30 | 11 | 0.022 |
从表1,表2看出,实施例1-10制备的复合介电膜兼具高介电常数和低介电损耗,而对比例1制备的介电膜介质损耗较大,对比例2制备的介电膜介电常数低。特别是实施例1,3-6,当钛酸钡粉体与镍盐的质量为10:1~50:1时其介电常数和介电损耗综合性能最佳。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合介电膜,其特征在于,所述复合介电膜包括基体和填料,所述填料分散在所述基体中,所述基体包括聚偏氟乙烯,所述填料包括包覆镍的钛酸钡粉体,所述填料的体积百分比为1%~50%。
2.根据权利要求1所述的复合介电膜,其特征在于,所述复合介电膜的厚度为0.01μm~30μm,优选地厚度为0.02μm~1μm。
3.权利要求1所述的复合介电膜的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
1)将钛酸钡粉体与镍盐溶液混合、干燥、烧结,制备包覆镍的钛酸钡粉体;
2)将步骤1)包覆镍的钛酸钡粉体与硅烷偶联剂溶液混合搅拌、清洗、干燥,制备得到硅烷改性包覆镍的钛酸钡粉体;
3)将步骤2)硅烷改性包覆镍的钛酸钡粉体与聚偏氟乙烯溶液混合,制备得到混合浆料;
4)将步骤3)的混合浆料涂覆、干燥,制备得到所述复合介电膜。
4.根据权利要求3所述的复合介电膜的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述钛酸钡粉体与镍盐的质量比为5:1~100:1;
所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的复合介电膜的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述干燥温度为100℃~150℃,干燥时间为3h~12h;
在还原气氛中烧结,所述还原气氛选自一氧化碳、氢气中的至少一种,所述烧结温度为600℃~950℃,所述烧结时间为2h~6h。
6.根据权利要求3所述的复合介电膜的制备方法,其特征在于,步骤2)中,
所述硅烷偶联剂选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷,γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,γ-巯丙基三乙氧基硅烷,γ-巯丙基三甲氧基硅烷,N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的复合介电膜的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述包覆镍的钛酸钡粉体与硅烷偶联剂的质量比为100:1~10000:1;
混合搅拌的温度为40~100℃,所述混合搅拌的时间为3~5h;
干燥温度为40~100℃,干燥时间为3~12h。
8.根据权利要求3所述的复合介电膜的制备方法,其特征在于,
步骤3)中,所述聚偏氟乙烯溶解在有机溶剂中,有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、甲基乙基丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种;
包覆镍的钛酸钡粉体在固体中的体积占比为1%~50%;
混合时间为2~6h,混合方式为球磨、机械搅拌中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的复合介电膜的制备方法,其特征在于,步骤4)中,所述涂覆方式为刮涂、喷涂、辊涂、涂布、印刷中的至少一种;
复合介电膜的厚度为0.01μm~30μm,优选地厚度为0.02μm~1μm;
在负压下干燥,干燥时间为1h~10h。
10.权利要求1-2任一项所述的复合介电膜的用途,其用于电容器。
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