CN105856640A - 一种柔性体温传感材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔性体温传感材料及其制备方法。该传感材料包括薄片状的复合材料、分别与所述复合材料电导通的至少两根柔性导电纤维、包覆在所述复合材料外表面的柔性包覆层，所述复合材料为聚偏氟乙烯与石墨烯的复合材料。本发明具有如下特点：(1)采用石墨烯作为导电材料，用量低，成本少，而且导电效果好，精度高；(2)采用聚偏氟乙烯作为温度响应性膨胀体，正相关性精确，特别是进行部分辐照后，线性精度更为灵敏；(3)聚二甲基硅氧烷的柔性包覆层，有相对容易加工、与人体相容性好等特点；而且其相对比热容大，散热慢，可以更为精确的测量体表温度；同时聚二甲基硅氧烷透气性好、柔韧性佳，有利于增加佩戴者舒适性和测温的准确性。
Description
技术领域
本发明涉及温度传感技术领域，更具体的说，涉及一种用于体温测量的柔性传感材料及其制备方法。
背景技术
温度传感材料是指能够感受到温度及其变化并能输出相应信号的材料。可分为热电阻式和热电偶式两类。前者是指利用导体或半导体的阻值随着温度变化而变化的原理进行温度的测量，后者是指利用热电极之间产生的热电动势随着温度变化而变化的原理进行温度的测量。后者属于有源传感器，不便用于体温测量。
热电阻式温度传感材料，如果随着温度上升而电阻值也跟着上升的称为正电阻系数(PTC)材料。大部分电阻式温度传感器是以金属制作的，如铂热电阻和铜热电阻。但是这些热电阻的灵敏度还有待提高，而且为非柔性且生物相容性不好。
石墨烯作为新兴的超级导电材料已经受到广泛关注，并且已有报道将其与聚合物贴合制成墙式的温度传感器(CN104374486A)，但该类传感器的结构稳定性差，柔性能力有限。而其他用于PTC型复合材料的聚合物有报道为高密度聚乙烯及其与乙烯型的共聚物(CN1613123A)，或者是橡胶类与炭黑复合制备温度传感器(CN1137185C)，亦或是通过碳纳米管三维网络薄膜制备的温度传感类型也属于电阻类传感器(CN102944315B)。报道中显示该类聚合物制备的块状模块柔性不足，用于帖服人体体表生物相容性差。因此，新型柔性体表温度传感器主要满足如下要求：a)主体为柔性材料，以增加传感器与皮肤的接触和贴合度，提高穿戴时的舒适感和测量精度；b)高精度的测量；c)减少环境与生理特点带来的误差。
对于可穿戴式体温传感发明，大都只是简单的介绍其结构，例如，利用聚二甲基硅氧烷作为柔性封装基底制备的体温及周围环境温度测量器(CN203400136U)，加热圆鼓结构的体温传感器织物装置(CN203855818U)，胸带式体温测量装置(CN103315722A)，层状复合的体温测量温度传感器(CN102378905A)，与金属薄片和环氧树脂复合的体温测量装置(CN102288315B)等，该类传感器成品以小体积薄片形式用于测量体温数据可以，但是与皮肤的贴肤性差，如果用于非紧身服装，则与皮肤的脱离容易造成数据不稳定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一为，现有的体温传感器柔性不足、生物相容性差。由于用于体表温度的测量，传感器需要与人体皮肤接触，如果采用的金属薄片、块状结构则无柔性，与人体的生物相容性差。
本发明所要解决的技术问题之二为，现有的体温传感器结构稳定性差。利用墙式或者涂敷式的结构，结构稳定性差，容易在清洗、折叠时损坏。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：提供了一种柔性体温传感材料，包括薄片状的复合材料、分别与所述复合材料电导通的至少两根柔性导电纤维、包覆在所述复合材料外表面的柔性包覆层，所述复合材料为聚偏氟乙烯与石墨烯的复合材料。
在本发明提供的柔性体温传感材料中，每根所述柔性导电纤维的一端穿过所述柔性包覆层，通过不同的插入点或者接触点与所述复合材料接触并电导通，所述插入点或者接触点位于所述复合材料外表面。
在本发明提供的柔性体温传感材料中，所述复合材料为将石墨烯分散在聚偏氟乙烯高聚物溶液中固化而制得；所述柔性包覆层为聚二甲基硅氧烷。
本发明还提供一种柔性体温传感材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚偏氟乙烯高聚物溶于有机溶剂，然后加入与所述聚偏氟乙烯高聚物质量比1∶(0.1～0.4)的石墨烯，混合至分散均匀，得到混合液；
S2、将所述混合液利用静电纺丝技术静电拉伸，拉伸过程中所述有机溶剂挥发而生成干态复合材料的纳米纤维毡或者薄膜；或者，使用模具盛装所述混合液，烘干至所述有机溶剂挥发完全，生成复合材料的薄块或薄片；
S3、将复合材料加工成薄片，置于平整的衬底上；将聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂按照质量比为(5～15)∶1的比例混合，缓慢倒在放置有所述复合材料的衬底上并浸没所述复合材料，分别将至少两根柔性导电纤维的一端置入所述复合材料内部；
S4、置入烘箱中固化，去除衬底，形成柔性体温传感材料。
在本发明提供的柔性体温传感材料的制备方法中，所述步骤S1中，所述聚偏氟乙烯高聚物的分子量大于5000；所述石墨烯的粒径在70nm～200nm，比表面积为150m2/g～250m2/g。
在本发明提供的柔性体温传感材料的制备方法中，所述步骤S2中，如果使用的所述有机溶剂沸点低，利用静电纺丝技术将所述混合液静电拉伸，所述静电纺丝工艺参数包括：静电压15～20KV，接收距离15～35厘米，挤推速率为1～5毫升/小时，当纤维毡或者薄膜为3～5毫米时停止纺丝；如果使用的所述有机溶剂的沸点高，则使用模具盛装所述混合液并烘干。
在本发明提供的柔性体温传感材料的制备方法中，所述步骤S2中，将制得的所述复合材料进行高能射线辐照，所述高能射线辐照使用Co60γ-射线或者高能电子射线，辐照在室温真空下或者空气中进行，吸收剂量低于5MGy。
在本发明提供的柔性体温传感材料的制备方法中，所述步骤S3中，聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂混合后充分搅拌并抽真空处理以除去气泡；分别引导所述两根柔性导线的一端插入或者接触所述复合材料，另一端置于聚二甲基硅氧烷外部；聚二甲基硅氧烷所形成的柔性包覆层的厚度为3～10毫米。
实施本发明，具有如下有益效果：
(1)采用石墨烯作为导电材料，用量低，成本少，而且导电效果好，精度高；
(2)采用聚偏氟乙烯作为温度响应性膨胀体，正相关性精确，特别是进行部分辐照后，线性精度更为灵敏；
(3)采用目前微加工常用的封装制作材料聚二甲基硅氧烷，有相对容易加工，人体相容性好等特点；而且其相对比热容大，散热慢，可以更为精确的测量皮肤温度；同时聚二甲基硅氧烷透气性好和柔韧性佳，有利于增加佩戴者舒适性和测温的准确性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在无需付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为柔性体温传感材料的制备方法的流程图；
图2为复合材料随着温度的变化而产生的相对阻抗变化率；
图3为柔性体温传感材料的制备方法的较佳实施例的工艺路线图。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
现有的温度传感材料柔性不足，生物相容性差。由于用于体表温度的测量，传感器需要与人体皮肤接触，如果采用金属薄片测无柔性，而公开的聚合物与人体的生物相容性又差。利用墙式或者涂敷式结构的温度传感材料，结构稳定性差。
本发明的主要创新点在于，提供一种柔性体温传感材料，采用石墨烯作为导电材料，将石墨烯分散在聚偏氟乙烯高聚物中，制得的复合材料在温度变化过程中电阻率呈线性变化，使用至少两根柔性导电纤维与复合材料电导通，并通过至少两根柔性导电纤维与电源和电信号检测装置连接，实现对于温度的准确测量。另外，在复合材料外表面包覆柔性包覆层，不仅可以增强与人体的生物相容性，还可以起到固定柔性导电纤维的作用，避免柔性导电纤维与复合材料之间断路。
优选的，每根柔性导电纤维的一端穿过柔性包覆层，通过不同的插入点或者接触点与复合材料接触并电导通，插入点或者接触点位于复合材料内部或外表面；每根柔性导电纤维的另一端用于与电源和电信号检测装置连接。复合材料为将石墨烯分散在聚偏氟乙烯高聚物中而制得；柔性包覆层为聚二甲基硅氧烷。
图1给出了柔性体温传感材料的制备方法的流程图，本发明的柔性体温材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚偏氟乙烯高聚物溶于有机溶剂，然后加入与所述聚偏氟乙烯高聚物质量比1∶(0.1～0.4)的石墨烯，混合至分散均匀，得到混合液；
S2、将所述混合液利用静电纺丝技术静电拉伸，拉伸过程中所述有机溶剂挥发而生成干态复合材料的纳米纤维毡或者薄膜；或者，使用模具盛装所述混合液，烘干至所述有机溶剂挥发完全，生成复合材料的薄块或薄片；
S3、将复合材料加工成薄片，置于平整的衬底上；将聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂按照质量比为(5～15)∶1的比例混合，缓慢倒在放置有所述复合材料的衬底上并浸没所述复合材料，分别将至少两根柔性导点纤维的一端置入所述复合材料内部；
S4、置入烘箱中固化，去除衬底，形成柔性体温传感材料。
实施例
本实施例的柔性体温传感材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将聚偏氟乙烯高聚物(分子量大于5000)溶于有机溶剂，例如丙酮、四氢呋喃、甲基乙基丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等一种或多种溶剂混合物。放置于40℃左右的密闭环境中搅拌，直至聚偏氟乙烯彻底溶解，然后与聚偏氟乙烯质量比1：(0.1～0.4)的石墨烯少层或多层(粒径在70nm～200nm，比表面积为150m2/g～250m2/g)置于溶液中，继续超声搅拌5～15分钟，直到溶液中分散均匀为止。
(2)、在上述使用的溶剂中，如果使用沸点低的溶剂，例如丙酮或者四氢呋喃，可以利用静电纺丝技术将混合溶剂通过静电拉伸，制备聚偏氟乙烯/石墨烯纳米纤维毡，静电纺丝工艺参数举例：静电压15～20KV，接收距离15～35厘米，挤推速率为1～5毫升/小时，当纳米纤维毡为3至5毫米时刻停止纺丝。将收集的纳米纤维毡置于40℃的烘箱中稍微烘半个小时，将残余溶剂挥发掉。如果利用沸点比较高的溶剂，例如二甲亚砜或者N-甲基吡咯烷酮,同样的工序至石墨烯溶于混合溶液中，然后将溶液倒置于塑料模具中，例如，模具的大小为1cm×1cm×0.5cm，将盛装混合液的模具置于40℃的烘箱中，烘干至溶剂挥发完全，溶液完全固化。
(3)、经过上述工序制备的聚偏氟乙烯与石墨烯复合材料，具有石墨烯在其中均匀分散的效果，石墨烯的边缘相互接触，使得该复合材料的导电率很高，电阻比较小；当温度升高时，聚偏氟乙烯纤维或者薄膜具有随温度上升而膨胀的效果，于是纤维或薄膜内部的石墨烯之间的距离增大，有可能使部分石墨烯的接触断开，使得整体的导电性能下降，图2为复合材料随着温度的变化而产生的相对阻抗变化率。如图2所示，该类复合材料的电阻率与温度之间为正相关的线性关系。
(4)、由于聚偏氟乙烯是长线性高分子结构，为了使得结构在温度变化过程中呈线性变化，需要在长线性高分子之间进行相互交联，在制备好的纳米纤维毡或薄膜上进行高能射线辐照，例如Co60γ-射线或者高能电子射线，辐照在室温真空下或者空气中进行，吸收剂量最好低于5MGy。该辐照的功能是使得电阻率-温度曲线变陡，降低转变温度。
(5)、图3为柔性体温材料的制备方法的较佳实施例的工艺路线图，如图3所示，将制备的复合材料1以块状或者片状形式置于平整的衬底4上，复合材料1的两端插入两根柔性的导电纤维2，纤维的电阻率接近于金属丝。准备聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂5按照质量比为(5～15)：1的比例混合，充分搅拌并抽真空处理以除去气泡。将聚二甲基硅氧烷缓慢倒在放置有复合材料1的衬底4上，分别引导两根柔性的导电纤维2的一端插入或者接触复合材料1，另一端置于聚二甲基硅氧烷外部；制得外有包覆的聚二甲基硅氧烷柔性包覆层3，该柔性包覆层3的厚度为5毫米左右。然后将该含有衬底复合材料置入烘箱中固化，最后去除衬底，形成柔性体温传感材料。
需要特殊说明的是，以上技术方案仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做出改动或修改，这些等价形式同样在本申请所附权利要求书所限定的范围之内。
Claims (8)
1.一种柔性体温传感材料，其特征在于，包括薄片状的复合材料、分别与所述复合材料电导通的至少两根柔性导电纤维、包覆在所述复合材料外表面的柔性包覆层，所述复合材料为聚偏氟乙烯与石墨烯的复合材料。
2.根据权利要求1所述的柔性体温传感材料，其特征在于，每根所述柔性导电纤维的一端穿过所述柔性包覆层，通过不同的插入点或者接触点与所述复合材料接触并电导通，所述插入点或者接触点位于所述复合材料外表面。
3.根据权利要求1所述的柔性体温传感材料，其特征在于，所述复合材料为将石墨烯分散在聚偏氟乙烯高聚物中而制得；所述柔性包覆层为聚二甲基硅氧烷。
4.一种柔性体温传感材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将聚偏氟乙烯高聚物溶于有机溶剂，然后加入与所述聚偏氟乙烯高聚物质量比1∶(0.1～0.4)的石墨烯，混合至分散均匀，得到混合液；
S2、将所述混合液利用静电纺丝技术静电拉伸，拉伸过程中所述有机溶剂挥发而生成干态复合材料的纳米纤维毡或者薄膜；或者，使用模具盛装所述混合液，烘干至所述有机溶剂挥发完全，生成复合材料的薄块或薄片；
S3、将复合材料加工成薄片，置于平整的衬底上；将聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂按照质量比为(5～15)∶1的比例混合，缓慢倒在放置有所述复合材料的衬底上并浸没所述复合材料，分别将至少两根柔性导电纤维的一端置入所述复合材料内部；
S4、置入烘箱中固化，去除衬底，形成柔性体温传感材料。
5.根据权利要求4所述的柔性体温传感材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述聚偏氟乙烯高聚物的分子量大于5000；所述石墨烯的粒径在70nm～200nm，比表面积为150m2/g～250m2/g。
6.根据权利要求4所述的柔性体温传感材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，如果使用的所述有机溶剂沸点低，利用静电纺丝技术将所述混合液静电拉伸，所述静电纺丝工艺参数包括：静电压15～20KV，接收距离15～35厘米，挤推速率为1～5毫升/小时，当纤维毡或者薄膜为3～5毫米时停止纺丝；如果使用所述有机溶剂的沸点高，则使用模具盛装所述混合液并烘干。
7.根据权利要求4所述的柔性体温传感材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将制得的所述复合材料进行高能射线辐照，所述高能射线辐照使用Co60γ-射线或者高能电子射线，辐照在室温真空下或者空气中进行，吸收剂量低于5MGy。
8.根据权利要求4所述的柔性体温传感材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂混合后充分搅拌并抽真空处理以除去气泡；分别引导所述两根柔性导线的一端插入或者接触所述复合材料，另一端置于聚二甲基硅氧烷外部；聚二甲基硅氧烷所形成的柔性包覆层的厚度为3～10毫米。
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