CN104718246A - 基于石墨烯的复合材料、其制造方法及应用 - Google Patents

基于石墨烯的复合材料、其制造方法及应用 Download PDF

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Abstract

本文公开了一种包含弛豫型铁电材料和肼还原的石墨烯氧化物的复合材料，其中复合材料与肼还原的石墨烯氧化物的重量比为9:1至200:1。该复合材料具有高介电常数和低介电损失，并且可以用于制造各种高介电常数组件。

Description

基于石墨烯的复合材料、其制造方法及应用
相关申请的引用
本申请要求于2012年10月9日提交的美国临时申请号第61/711,279号的权益，该申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开大体上涉及基于石墨烯的复合材料，更具体地涉及还原的石墨烯氧化物复合材料及它们的制造方法。本公开还涉及复合材料在电子装置中的应用。
背景技术
聚合物材料对于电容器、压电装置、光学调变器、储存媒体、存储装置等中的应用具有极大潜力。不幸的是，聚合物材料的介电常数通常低于期望的；而为了实现聚合物材料的潜力，必需实质上改善它们的介电常数。
改善聚合物材料的介电常数的一种方式是将具有高介电常数的陶瓷作为填料引入聚合物材料的聚合物基质。然而，即使在高填料装载量下，介电常数的改善有限。此外，聚合物材料的机械性质(如柔性)会因使用陶瓷填料而减损。
在聚合物材料中结合传导性金属纳米粒子(如Ag、Al、Ni、Cu或Au)、传导性聚合物(诸如聚苯胺)及寡聚物(诸如铜酞青)形成具有某一范围介电常数的聚合物材料。此类复合系统的主要缺点是介电损失也因接近渗滤阈值的绝缘体-导体而显著增加。该显著介电损失限制此类复合材料在实际应用中的用途。另外，所提出的系统的介电常数的改善仍低于期望。因此，仍需要具有高介电常数同时具有低介电损失的复合材料。
发明内容
在一方面，本文公开的是包含弛豫型铁电材料及肼还原的石墨烯氧化物(HZ-rGO)的复合材料。在一实施方式中，复合材料包含含有聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯-共聚-氯氟乙烯)的弛豫型铁电材料以及肼一水合物还原的石墨烯氧化物，其中所述弛豫型铁电材料与肼一水合物还原的石墨烯氧化物的重量比为9:1至200:1。
复合材料可通过在溶剂的存在下使肼还原的石墨烯氧化物与弛豫型铁电材料接触；或是通过在溶剂的存在下使石墨烯氧化物与弛豫型铁电材料接触；以及用肼还原石墨烯氧化物而制备。
在另一方面，本文公开的是一种电容器，其包含基底；布置在该基底上的第一电极；布置在该第一电极上并与其接触的介电层；以及布置在该介电层上并与其接触的第二电极，其中该介电层包括包含弛豫型铁电材料以及肼还原的石墨烯氧化物的复合材料。
具体地，在一实施方式中，电容器装置可包含：基底；布置在该基底上的第一电极；布置在该第一电极上并与其接触的介电层；以及布置在该介电层上并与其接触的第二电极，其中该介电层包括包含聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯-共聚-氯氟乙烯)的弛豫型铁电材料以及肼一水合物还原的石墨烯氧化物的复合材料，其中该弛豫型铁电材料与肼一水合物还原的石墨烯氧化物的重量比为9:1至200:1。
制造该电容器装置的方法包括在基底上配置第一电极；将介电层布置在该第一电极上；以及将第二电极布置在该介电层上，其中该介电层包括包含弛豫型铁电材料以及肼还原的石墨烯氧化物的复合材料。
在又一方面，本文所公开的是一种电组件，其包含与该电组件的至少两个元件电连接的互连件，其中该电组件的元件包括包含复合材料的介电层或与其接触，其中复合材料包含弛豫型铁电材料以及肼还原的石墨烯氧化物。
附图说明
以下图是示例性实施方式，其中类似元件具有相同编号，并且其中：
图1A、1B及1C显示在底部电极及顶部电极之间配置介电层的电容器；
图2显示全有机电容器装置；
图3显示具有有机互连件的电组件的实施方式；
图4A显示作为石墨烯装载量(重量％)的函数的P(VDF-TrFE-CFE)/肼还原的石墨烯氧化物(HZ-rGO)复合物的介电常数(左轴)及介电损失(右轴)，其是在1kHz及室温下测量；图4B显示在室温下具有2重量％的HZ-rGO装载量的P(VDF-TrFE-CFE)/HZ-rGO的介电常数对于频率的相依性；
图5A以及5B显示作为HZ-rGO装载量(重量％)的函数的P(VDF-TrFE-CFE)/HZ-rGO复合物的介电常数(左轴)及介电损失(右轴)，其是在1kHz及室温下使用商用石墨烯纳米小片(图5A)及HT-rGO(图5B)测量；
图6A为显示氧化石墨(GO)、热液还原的石墨烯氧化物(HT-rGO)及HZ-rGO的XRD图案的强度(任意单位a.u.)相对于2对于度)的图；
图6B显示出示出GO、HT-rGO及HZ-rGO的拉曼光谱的强度(任意单位a.u.)相对于拉曼位移(cm-1)的图，其中嵌入图为缺陷密度的定性比较的ID/IG强度比；
图6C、6D以及6E分别显示GO、HZ-rGO及HT-rGO的SEM影像；
图7A、7B以及7C分别为P(VDF-TrFE-CFE)/HZ-rGO纳米复合物以及P(VDF-TrFE-CFE)/HT-rGO复合物的介电常数、介电损失及传导率(西门子/米)相对于经还原的石墨烯氧化物(GO)的装载量(体积百分比，体积％)的图，此是在室温与1kHz下测量；
图8为比较使用P(VDF-TrFE-CFE)聚合物作为渗滤性复合物中的基质的文献中所报告的最大介电常数以及对应介电损失的直方图；
图9A为P(VDF-TrFE-CFE)/HT-rGO纳米复合物的断面SEM；
图9B为P(VDF-TrFE-CFE)/HZ-rGO纳米复合物的断面SEM；
图10A及10B为分别显示在不同rGO装载量下的P(VDF-TrFE-CFE)/HT-rGO及P(VDF-TrFE-CFE)/HZ-rGO的FTIR光谱的标准化强度(任意单位a.u.)相对于波数(cm-1)的图；
图10C为比较作为用于两种复合物系统的装载量函数的rGO峰强度的图；
图11为(a)添加至P(VDF-TrFE-CFE)前以及(b)添加至P(VDF-TrFE-CFE)后的HZ-rGO的XPS光谱，其中嵌入图为HZ-rGO片的边缘上的5元环的对应结构；及
图12显示使用密度函数理论描述a)不具有吡唑基以及b)具有吡唑基对石墨烯的边缘上界面电荷分布的影响的静电电位分布。
具体实施方式
本发明人已发现将低装载量肼还原的石墨烯氧化物结合至弛豫型铁电材料(诸如聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯-共聚-氯氟乙烯)可产生具有庞大介电常数、低介电损失及低渗滤阈值的高性能复合材料。此结果令人意外，原因是使用石墨烯纳米小片及热液还原的石墨烯氧化物在以显著介电损失为代价的情况下也不会显著改善介电常数或介电常数。因此，在具体实施方式中，本公开涉及具有庞大介电常数、低介电损失及低渗滤阈值的基于石墨烯的纳米复合物。
该基于石墨烯的纳米复合物可用于制造各种不同电装置，诸如高电荷储存电容器。特别是，因这些复合材料有利地容许在低温下加工，这些可用于在有机聚合物基底上制造的电装置的制造。
通常，复合材料包含弛豫型铁电材料以及肼还原的石墨烯氧化物(HZ-rGO)。该弛豫型铁电材料和肼还原的石墨烯氧化物的重量比根据所使用的特定聚合物材料而改变，包括材料的粒度，且可为9:1至200:1，优选为35:1至100:1，更优选为40:1至60:1。
有利地，复合材料为纳米复合物。如本文所使用的“纳米复合物”是指聚合物材料，有利地为分散有几个肼还原的石墨烯氧化物的纳米粒子的铁电聚合物或共聚物，粒子的厚度小于250纳米(nm)，优选小于100nm，例如1nm至250nm或1nm至100nm。石墨烯横向粒子尺寸小于500微米(米0烯，优选小于100横向，例如10横至25横。
肼还原的石墨烯氧化物可从天然石墨合成。例如，根据Hummers W.,and Offeman R.,Preparation of Graphitic Oxide,Journal of the AmericanChemical Society，第80卷，第1339页(1958)或其修改中所述的方法先将天然石墨氧化成氧化石墨。例如，可将浓硫酸添加至石墨粉末及硝酸钠。然后在添加过锰酸钾前，在冰浴中冷却该混合物。在移除冰浴后，于室温下进行反应。可将水添加至粗制反应产物，接着添加过氧化氢。然后所形成的悬浮液可经离心、过滤、清洗及干燥，以提供氧化石墨。
然后可剥离及还原该氧化石墨，以提供制造肼还原的石墨烯氧化物。例如，可选地在音波处理的存在下，可将石墨烯氧化物(GO)悬浮在溶剂(诸如水)中。可将肼(例如肼一水合物)添加至该悬浮液。将该混合物在高温下搅拌一段时间，例如在30至200℃，优选为50至100℃，更优选为70至90℃下搅拌30分钟至36小时，优选为5至24小时，更优选为10至15小时。还原的石墨烯氧化物呈黑色粉末沉淀，随后将其过滤并干燥。S.Park等人在Carbon，第49卷，第3019-3023页(2011)中描述一种制备肼还原的石墨烯氧化物的方法。所制备的HZ-rGO可与复合物基质材料(例如聚合物基质材料)组合提供复合材料。
复合物基质为弛豫型铁电材料。如本技术中已知，弛豫型铁电材料为在零电场时因存在极性纳米域而不保有高剩余极化的一类铁电材料，通常以细长极化磁滞回线显示。这使得这些材料以更大能量密度充电及放电，同时维持低磁滞损失。该材料可为无机的，例如钛酸钡(BaTiO3)、钛酸铅(PbTiO3)、锆酸钛酸铅(PZT)、锆酸钛酸铅镧(PLZT)、铌酸铅镁(PMN)、铌酸钾(KNbO3)、铌酸钾钠(KxNa1-xNbO3)、钛酸铌酸钾(K(TaxNb1-x)O3)及钛酸铋(Bi4Ti3O12)。复合物基质材料较有利为有机的，例如氟化聚合物或寡聚物。这类均聚物及共聚物可包含例如式-(CH2-CF2)n-、-(CHF-CF2)n-或-(CF2-CF2)m-的氟化单元以提供均聚物、或其组合以提供诸如-(CH2-CF2)n-(CHF-CF2)m-或-(CH2-CF2)n-(CF2-CF2)m-的共聚物。可使用聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF、-(CH2-CF2)n-)、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯)共聚物(P(VDF-TrFE))及聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯-共聚-氯氟乙烯)(P(VDF-TrFE-CFE))。其他可能的聚合物包括奇数(odd-numbered)编号的尼龙、氰聚合物、聚(脲)及聚(硫脲)。
复合材料可通过在溶剂的存在下使肼还原的石墨烯氧化物与聚合物材料接触而制成。可选地，该组合物可经音波处理以促进HZ-rGO在聚合物材料中的分散。在一些实施方式中，HZ-rGO是在可选地存在音波处理下分散于溶剂中。该聚合物材料可在添加至HZ-rGO悬浮液前于室温或高温下独立地溶解或分散在溶剂中。
用以制备复合材料的溶剂无特别限制，且可使用溶解该具体聚合物材料的任何溶剂。示例溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮。在将HZ-rGO分散于聚合物材料中后，可将其直接浇铸在电极或基底上以制造电子装置。或者，可将溶剂移除以提供可贮存以待稍后使用的复合材料。
或者，复合材料可通过可选地使用音波处理将石墨烯氧化物与上述聚合物材料及上述溶剂组合来制造。然后，可添加肼(诸如肼一水合物)以提供含有肼还原的石墨烯氧化物及用以制造HZ-rGO的聚合物材料的复合材料。
本公开的复合材料具有高介电常数及低介电损失，且可用以制造电容器装置。
电容器装置包含基底；布置在该基底上的第一电极；布置在该第一电极上并与其接触的介电层；以及布置在该介电层上并与其接触的第二电极，其中该介电层包含本公开的复合材料。
任何基底可用于介电装置，包括硅、玻璃、石英、熔融硅石等。在一实施方式中，基底为挠性的。挠性基底通常包括聚合物，天然(例如纸或布料)及合成二者，尤其是热塑性聚合物，诸如聚(碳酸酯)、聚(酯)，诸如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚(醚醚酮)、聚(醚砜)、聚(醚酰亚胺)、聚(酰亚胺)、聚(降莰烯)、前述聚合物的共聚物等。该基底可为透明和/或挠性的。特定基底为聚(醚酰亚胺)，例如得自沙伯基础创新塑料商品名为ULTEM的聚(醚酰亚胺)。
该电极可为有机或无机的。示例性无机电极包括铜、银、金、钛、铂、钯及含有上述金属中至少一种的合金、氧化锌及氧化铟锡。有机电极包括经掺杂的导电有机聚合物，该经掺杂的导电有机聚合物包含本征导电有机聚合物以及提高该本征导电有机聚合物的导电率的掺杂剂。任何本征导电有机聚合物均可使用，其条件是可经掺杂以提供所需的传导率，并具有适用于电子装置的其他性质。本文所使用的“本征导电有机聚合物”包括导电或半导体聚合物。此类聚合物通常具有具备不受环境因素(诸如相对湿度)影响的传导性质的(聚)-共轭π电子系统(例如双键、芳环或杂芳环，或三键)。有用的本征导电有机聚合物可具有107欧姆-厘米或更低，106欧姆-厘米或更低，或105欧姆-厘米或更低的电阻率。含有全碳芳环的本征导电有机聚合物可为例如聚(苯)、聚(萘)、聚(薁)、聚(芴)、聚(芘)，或它们的共聚物。具有含氮芳环的本征导电有机聚合物可为例如聚(吡咯)、聚(咔唑)、聚(吲哚)、聚(吖庚因)，或其共聚物。具有含硫芳环的本征导电有机聚合物可为例如聚(噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)，或其共聚物。其他本征导电有机聚合物可为例如聚(苯胺)(PANI)、聚(对苯硫醚)、聚(乙炔)、聚(苯撑乙烯)，或其共聚物。可使用包含前述本征导电有机聚合物的任何一种或多种的组合物。例如，电容器装置中所使用的本征导电有机聚合物可为在100nm层厚度时电阻率低于1×102欧姆-厘米的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)。
为了提高本征导电有机聚合物的传导率，对聚合物掺杂使传导率相对于未经掺杂的本征导电有机聚合物的传导率提高为相等或大于三个量级的掺杂材料(“掺杂剂”)。已意外发现，掺杂该聚合物大幅改善装置的传导率，以具有与含金属导体(例如铂或金)的装置相似的性能性质。
通常，掺杂材料可为有效使本征导电有机聚合物的传导率提高至所需程度而不会显著负面影响本征导电聚合物的所需性质(例如柔性、耐热性、透明度、成本、加工容易度等)的任何有机化合物。此外，有用的是掺杂剂具有大于或等于120℃，或大于或等于150℃的沸点，以在装置制造期间促进水的移除。还有用的是掺杂剂在掺杂温度(例如10至50℃，优选为25℃)为液态或可与本征导电有机聚合物和水混溶。例如，掺杂剂可为乙二醇、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、2-丁酮、甘油、山梨醇、六甲基磷酰胺等，或包含前述掺杂剂中至少一种的组合。不受理论限制，还认为在特定实施方式中，掺杂材料可作为能使经掺杂的导电聚合物退火的塑化剂，从而提高该聚合物的结晶部分，这可用以调节晶体的定向以促进电荷在整个电容器装置中转移。
该掺杂剂以有效使本征导电有机聚合物的传导率提高至少三个量级或更多，或四个量级或更多，至多达五个量级的量使用。例如，基于本征导电有机聚合物的重量，掺杂剂可以以0.1至10重量％，优选为0.5至10重量％，1.0至10重量％，2.0重量％至9.0重量％，3.0至8.0重量％，4.0重量％至7.0重量％，或5.0至6.0重量％的量存在于经掺杂的导电聚合物中。
经掺杂的导电有机聚合物可另外包含本技术中已知的各种添加剂，以调整聚合物的性质，其条件是此等添加剂不会显著负面影响聚合物的所需性质。添加剂的实例包括低分子量寡聚有机半导体材料、热固化剂、塑化剂、偶合剂、染料、阻燃剂、湿润剂、分散剂、填料、黏度改性剂及光敏单体，各添加剂可以本技术中已知的量存在，例如各自基于经掺杂的导电有机聚合物的总重计为0.01至10重量％，或0.01至1重量％。在一实施方式中，各自基于经掺杂的导电有机聚合物的总重量，添加剂的总量为0.01至10重量％，或0.01至1重量％。在另一实施方式中，无或基本上无添加剂存在。低分子量寡聚有机半导体材料的实例包括蒽、稠四苯、并五苯、寡聚噻吩、部花青素(melocyanine)、铜酞青、苝、红萤烯、蔻、双噻吩蒽等。
经掺杂的导电有机聚合物可具有900西门子/厘米(S/cm)或更大的传导率。例如，经掺杂的导电聚合物的传导率可为1000S/cm或更大，1200S/cm或更大，1300S/cm或更大，1400S/cm或更大，至高达2000S/cm。经掺杂的导电有机聚合物也可具有低于900西门子/厘米(S/cm)的传导率。前述各个实例中，传导率是对厚度为65nm的膜、厚度为40nm的膜，或厚度为10nm的膜测量的。因此，应理解，可针对厚度为例如5至200nm，优选为10至150nm，20至100nm，25至90nm，60至80nm，或10至40nm的膜获得此类传导率。或者或是此外，经掺杂的导电有机聚合物可具有1×105欧姆-厘米或更低，1×104欧姆-厘米或更低，或1×103欧姆-厘米或更低的电阻率。在前述厚度(例如65nm、40nm)或厚度为10nm的膜可获得低至100欧姆-厘米的电阻率。
可制造各式各样包含本文所述的电极及互连件的电容器装置，以下更详细描述了这些电容器装置。例如，如图1A、1B及1C所示，电容器装置100(例如存储装置或电容器)包括基底101、布置在该基底上的第一电极106、布置在该第一电极上并与其接触的包括石墨烯填料118以及聚合物基质120的介电层112，以及布置在该介电层112上并与其接触的第二电极116。第二电极116是可选地经图案化。如图1B所示，该基底可为硅，该第一电极可为传导性金属(诸如铂)，以及第二电极可为传导性金属(诸如铝)。可使用其他基底或传导性金属。如图1C所示，介电层为包含弛豫型铁电聚合物基质及肼还原的石墨烯的复合物层。
本文所使用的“布置在”意指元件可与或可不与其他元件接触，以及每一元件可或可不共延伸。“与…接触”意指元件可与其他元件完全或部分接触。如此，其他中间层可布置在基底101与电极106的第一侧102的间，且基底101与电极106(未图示)共延伸或如图所示不共延伸。然而，电极106的第二侧104是与介电层112的第一侧108完全或部分(未图示)接触；且介电层112的第二侧110是与第二电极116的第一侧114完全或部分接触(未图示)。
图2显示包括ULTEM/PET 122基底、PEDOT:PSS 124第一电极、PEDOT:PSS第二电极126及经掺杂PEDOT:PSS复合物128的全有机电容器装置。
在特别有利的特征中，全有机装置可使用本文所述的复合物制造。图3示出了在两个高度传导性的经掺杂PEDOT:PSS电极之间具有薄膜介电质的挠性基底上制造的电容器装置，其中薄膜介电质包含本公开的复合材料，例如HZ-rGO/P(VDF-TrFE-CFE)。挠性基底可为有机材料，诸如聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其他聚合物。
在另一实施方式中，经掺杂的导电有机聚合物可用作电容器装置中的互连件，即，电连接至少两个该电容器装置的组件的元件。该互连件可具有1×105欧姆-厘米或更低，1×104欧姆-厘米或更低，或1×103欧姆-厘米或更低的电阻率。可获得低至100欧姆-厘米的电阻率。术语“互连件”是指在两个电组件之间提供独立电路径(或电连接)的传导元件。本文所使用的“电组件”包括电装置及在同一电装置内或在电装置的层之间的各种组件。电组件的实例包括天线、电容器、二极管、电源、电阻器、接收器、晶体管等。电组件中至少一种与介电层接触或含有介电层。当互连件是在电组件(诸如天线、电容器、二极管、电源、电阻器、接收器、晶体管等)之间时，该互连件是与装置的传导组件(例如金属接点或垫)接触。或者，如图3所示，互连件可与电装置的一个或二个电极接触，电极继而与电容器中的介电层接触。
如图3所示，电装置200的实施方式包括基底201及布置在该基底上的介电层212。电组件220、222也布置在该介电层上，并通过互连件224电连接。互连件224为包含本文所述的经掺杂的导电有机聚合物的有机互连件。电组件220，222可为电装置200的离散组件，例如为电极。互连件224可连接至电组件220，222，使得其接触电组件220，222的全部或一部分。同样的，互连件224可为任何构造，例如基本为长形(例如，线)或为膜，或任何其他适用构造。
因此，可制造各式各样用于集成电路(IC)的互连件，其分配频率及其他讯号及提供电力/接地至该各种IC。互连件可为局域互连件(即，由连接功能块的非常细微的线组成，通常仅跨越几个闸极并且只占据第一及有时占据第二传导层)；中间互连件(即，较宽及较高的线以在功能块内提供较低电阻及提供频率及讯号分配，其典型长度至高达3至4毫米)；或全局互连件(在功能块的间提供频率及讯号分配，及将电力/接地输送至所有功能，占据顶部一或两个传导层，且通常长于4毫米；随着晶粒的偏压降低并且总电流消耗增加，低电阻率全局互连件相当重要)。
在特定实施方式中，该电容器装置为电容器装置，尤其是挠性弛豫型铁电薄膜装置，其中电极、互连件及弛豫型铁电层(介电层)各具有1至20,000nm、5至10,000nm的厚度，其中该厚度是与基底的表面垂直的尺寸。如以上所述，电极及弛豫型铁电层可为连续或不连续。在不连续层的情况下，其是指该层的每一部分是与其相邻部分分开。换言的，不连续层是分开、离散的组件的集合。连续层不一定完全覆盖表面(其可具有开口或通过该层的通孔)。该电极或互连件为经掺杂的导电有机聚合物，且该电极或互连件布置在弛豫型铁电层至少一个表面上并与其接触。
例如，薄膜装置中各层的厚度可为1至20,000nm，1至10,000nm，2至5,000nm，3至1000nm，5至1000nm，5至500nm，10至500nm，或5至200nm，10至200nm，5至100nm或10至100nm。虽然各组件的厚度视应用而变化，但有机电极可具有1或5至150nm，10至120nm，15至1000nm，20至90nm，或30至80nm的厚度。介电层可具有1至20,000nm，1至10,000nm，2至5,000nm，3至1000nm，5至1000nm，5至500nm，5至100nm，10至90nm，15至80nm，20至70nm，或30至60nm的厚度。装置的总厚度可为例如2至20或150nm，2至10,000nm，2至5,000nm，30至5000nm，30至3000nm，40至2000nm或50至1000nm。
因此可制造各种装置，例如存储装置、非依电性存储装置、电容器、晶体管、二极管，或包含前述至少一种的电装置。所述的电容器装置可位在薄膜的层内以形成较大装配件，例如集成电路板。
上述装置及装置组件可通过电容器装置及电路板以及含有其的装配件的技术中已知的方法制造。在一实施方式中，用于制造如存储装置或电容器的装置的方法包括：在基底表面上沉积第一电极；使第一电极与在该基底反侧的电极侧上的介电层接触；及使该介电层与第二电极接触，其中该第一及第二电极包含无机材料或经掺杂的导电有机聚合物，而该介电层包含本公开的复合材料。
可选地，在沉积第一电极前，对基底进行各种处理，例如清洁、上底漆处理、电晕处理、蚀刻处理、电浆处理等。例如，基底可经特别针对已知污染物(例如脱离剂)的溶剂清洁。用于聚合物基底的范例溶剂包括去离子水、醇(诸如甲醇、乙醇及异丙醇)、丙酮、乙酸乙酯、氯化烃(诸如二氯甲烷)等，或包含前述溶剂中至少一种的组合。清洁也可依序进行，例如通过丙酮，然后异丙醇，然后水进行。基底清洁经常在装置制造前发生，但也可在中间阶段进行。
或者或是此外，基底可经电晕或电浆处理，例如以使其表面具有亲水性，从而促进与电极的更好附着。表面处理可为例如通过使该基底的表面曝露于氧电浆或UV臭氧，或经自组单层(SAM)(诸如16-巯基十六烷酸)涂覆以使该基底具有亲水性。
在制备基底的表面及沉积任何中间层(例如底漆或添加剂)后，在该基底上沉积第一电极，然后沉积介电层，然后沉积第二电极。电极可预形成然后转移至该基底，或可直接形成于前一层上。通常优选直接形成，尤其是在薄膜装置中。当第一或第二电极为已知材料(诸如铜层)时，沉积是通过诸如溅镀、离子镀、化学气相沉积(CVD)、离子束等方法进行。
介电层的沉积可进一步通过本技术中已知的方法而获得，例如溅镀、CVD，或用于无机材料的溶胶-凝胶沉积。薄膜聚合物介电质可通过溶液旋涂或浸渍浇铸(dip casting)、Langmuir-Blodgett(LB)单层生长、气相沉积聚合、喷墨印刷、凹版印刷、滚动条式处理、滴落浇铸(drop casting)、喷淋等制造。这些沉积法可在低于200℃的温度进行，这使得其能使用有机基底。例如，在一实施方式中，P(VDF-TrFE-CFE)/HZ-rGO复合材料是分散/溶解在二甲基甲酰胺(DMF)或2-丁酮中，所得的浓度通常为0.5重量％至10重量％。然后，旋涂该分散液/溶液以提供层。通过控制旋转条件、溶液浓度和/或使用多个涂覆程序，可获得具有各种厚度的膜。例如，旋涂可在100至6000rpm，500至5000rpm，1000至4000rpm，1500至3000rpm，或2000至2500rpm进行例如5至120秒，优选为15至90秒，更优选为20至70秒期间，以形成介电层。
类似地，经掺杂的导电有机聚合物的沉积可通过诸如以下的涂覆方法完成：溶液旋涂、溶液浇铸、喷墨印刷、滴落浇铸、凹版印刷、滚动条式处理等。在一实施方式中，沉积是通过在例如100至6000rpm，500至5000rpm，1000至4000rpm，1500至3000rpm，或2000至2500rpm旋转-浇铸本征导电有机聚合物、掺杂剂及溶剂的溶液例如5至60秒,15至45秒，或20至40秒的时间段以形成经掺杂的导电有机聚合物层。或者，经掺杂的导电有机聚合物可例如通过微影术、喷墨印刷(诸如应需滴落(drop-on-demand)压电喷墨印刷技术)，或滴落浇铸而沉积成图案，以形成经图案化的经掺杂的导电有机聚合物层。
形成该层后使该层在有效去除溶解经掺杂的导电有机聚合物的残余溶剂的温度退火一段时间，该溶剂通常为水或水与其他溶剂的组合。用以退火的温度可恒定或可在整个退火程序期间提高，例如可维持在高于玻璃转化温度的固定温度(T-Tg)。
电极可在例如通过反应性离子蚀刻(RIE)进行热退火前或后进一步图案化。例如，在反应性离子蚀刻中，将含有所需电极图案的掩膜放置在电极膜顶部，并将高度定向通量的能量反应性离子输送至该材料表面。如此进行时，由于未上掩膜样本是由反应性离子蚀刻掉，发生电极膜层的精确受控制图案化。
一种用于制造互连件的方法，包括使电装置的第一电组件及第二电组件与经掺杂的导电有机聚合物接触以在装置之间形成电连接，其中组件的一个或二个接触或包括包含本公开的复合材料的介电层。互连件可由微影术、喷墨印刷或滴落浇铸形成以提供图案，或可沉积膜并例如通过REI从该膜形成形状或图案。
肼还原的石墨烯化氧物以低装载量大幅改善铁电材料的介电常数而无任何显著介电损失。本公开的HZ-rGO/弛豫型铁电复合材料可有利地与有机电极使用以在挠性基底上制造各种不同电容器装置。可使用各式各样的挠性基底，包括合成聚合物、纸、布，或其他天然物质，此使得可制造包含该电容器装置的对应各式各样物品。因此，现在可对诸如钞票、衣物、信用卡、现金卡(debit card)、保全装置或食品等多样化物品设置诸如存储装置、电容器、传感器等电装置。
以下实例仅为本文所揭示的装置及方法的举例说明，并且无意限制本文所揭示的装置及方法的范围。
实施例
实施例1
如下制备经肼一合水物还原的石墨烯氧化物/P(VDF-TrFE-CFE)复合材料。
石墨烯氧化物是根据Park.S.等人于Chemical Materials，第20卷，第6592-4页(2008)所述的经改良Hummer法从天然石墨制备。例如，将75ml的浓硫酸添加至烧杯中的1.5g石墨粉末及1.5g碳酸钠，并在将该烧杯保持在冰浴前于室温下搅拌15分钟。然后将9g过锰酸钾缓慢添加至混合物中并保持在冰浴中30分钟。在移除冰浴后，在搅拌下于室温持续反应48小时。然后将棕色浆体或浓稠糊剂添加至138ml的去离子(DI)水，且搅拌该棕色悬浮液10分钟。其次，添加420ml的温水，然后缓慢添加30ml的过氧化氢以提供黄色悬浮液。将该悬浮液离心并以6重量％的H2SO4/1重量％的H2O2的混合水溶液清洗，然后用水清洗，且在真空中于60℃下干燥36小时，以获得氧化石墨粉末。
将各个氧化石墨小片加入水中，然后超音波处理以提供剥离的石墨烯氧化物的悬浮液。随后将肼一合水物添加至该悬浮液。混合物在80℃下搅拌12小时，产生肼还原的石墨烯氧化物粉末。过滤并干燥该粉末。肼还原的实验步骤是如Park S等人于Carbon 49(2011)3019-3023所述。
根据所希望装载量秤重HZ-rGO粉末。然后将该粉末悬浮于二甲基甲酰胺(DMF)并超音波1小时。将P(VDF-TrFE-CFE)添加至DMF悬浮液，且将该混合物在80℃下搅拌30分钟，然后超音波处理2小时。所得的HZ-rGO/P(VDF-TrFE-CFE)复合材料贮备用于浇铸。
为了获得HT-rGO，将通过超音波制备的石墨烯氧化物的水溶液密封在衬有铁氟龙的热压器，并维持在高温下一段时间，例如在180℃持续6小时。冷却至室温后，将所得的黑色产物过滤并用去离子水清洗，直到获得约7的pH值为止。如上述获得含有HT-rGO的复合物。
实施例2
参考图1A、1B及1C，电容器装置100是制造于涂覆铂且铂106与铝电极116之间具有介电薄膜112的硅基底101上。
涂覆铂的硅基底是经丙酮、异丙醇及去离子水清洁。将处于DMF中的HZ-rGO/P(VDF-TrFE-CFE)复合材料直接滴落浇铸至铂上。使浇铸膜在空气中干燥过夜。将空气干燥的膜转移至真空炉中并在70℃下干燥48小时。将顶部铝电极热蒸发并使用阴影掩膜(shadow-mask)在膜的顶表面上图案化。
实施例3
可使用不同基底和/或电极制造电容器。全有机电容器装置可在高性能聚醚酰亚胺基底(诸如SABIC1000B上制造。在本公开的复合材料的低温处理情况下，制造也可扩展至其他基底，诸如PET及这些挠性基底涂覆有掺杂～4％二甲基亚砜(DMSO)的高传导性聚合物(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS Clevios PH-1000(Heraeus))的薄层作为底部电极。顶部电极是经由经掺杂的PH1000喷墨印刷图案化。图3示出在两个高度传导性的经掺杂PEDOT:PSS电极之间具有介电薄膜的挠性基底上制造的电容器装置，其中介电薄膜包含本公开的复合材料，例如HZ-rGO/P(VDF-TrFE-CFE)。
实施例4
制备具有不同HZ-rGO装载量(以重量％计)的复合物样本以识别渗滤阈值。使用介电质光谱术(dielectric spectroscopy)进行介电常数及介电损失测量。如图4A看出，通过只添加少许增量的HZ-rGO观察到介电常数急剧增加。介电常数持续急剧增加，在仅2重量％的HZ-rGO装载量下达到约11,000的介电常数。
令人意外的是，即使在2重量％的HZ-rGO装载量下，本公开的复合材料的介电损失仍维持低于2。如从20Hz至1MHz的扫频显示，低损失很明显(见图4B)。这些结果是通过使用不同批次的相同经还原的氧化石墨重复装置制造两次来验证。相反，基于剥离石墨纳米板及聚(偏二氟乙烯)的复合物虽然具有改善的介电常数，但显示介电损失早期急剧上升。参见He等人，Adv.Mater.，第21卷，第710至715页(2009)。
比较例5
使用两种不同类型的石墨烯─热液还原的石墨烯氧化物(HT-rGO)及市售石墨烯纳米小片─来获得额外数据。
可如下制备热液还原的石墨烯氧化物(HT-rGO)。首先，通过如上述的Hummers法氧化石墨。之后，将37.5ml的通过探针超音波处理(160W)1小时所制备的0.5mg/ml石墨烯氧化物(GO)水溶液密封在50ml的衬有铁氟龙的热压器中，并于180℃下维持6小时。然后将其冷却至室温；过滤所得的黑色产物并通过DI水清洗。Zhou等人，Chem.Mater.第21卷，第13号，第2950至2956页(2009)。
市售石墨烯纳米小片(等级3)购自www.cheaptubes.com，其具有以下特征：表面积600至750m2/g，4至5层，平均厚度为8nm，典型粒径小于2微米。
为了一致，将制作步骤保持不变并研究一整组装载量直到达到渗滤为止。与文献中所提出者相似，商业石墨烯纳米小片显示介电加强，但介电损失明显上升。另外，需要至高达10重量％的高装载量以达到最大介电加强(见图5A)。就热液还原的氧化石墨而言，在介电常数不超过1000的情况下，介电加强非常有限(见图5B)，如实施例4所示，对于本公开的复合材料的一些实施方式，在仅2重量％的HZ-rGO装载量下，其显著低于为约11,000的介电常数。
该比较研究证实，相较于(HT-rGO)/P(VDF-TrFF-CFE)及(石墨烯纳米小片)/P(VDF-TrFE-CFE)复合材料，HZ-rGO/P(VDF-TrFE-CFE)复合材料在具有高介电常数及低介电损失的组合方面具有优越的性能。
实施例6
已进行GO、HZ-rGO及HT-rGO的更详细的比较研究。各自如上述制备。使用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)以透射模式(Nicolet iS10-ThermoScientific)研究了石墨烯的结构及性质。使用手动压机(CrushIR,PikeTechnologies Inc.)制备13mm KBr粒料用于背景光谱。将1重量％的石墨烯(经改性及未经改性)与KBr均匀混合以供光谱测量。通过扫描电子显微术(FEI-Nova NanoSEM 630)研究复合物膜的横断面。频率相依性电容是使用Agilent LCR meter(4980A)在20Hz至1MHz的频率范围内及约50mVrms的振荡信号以使用并联等效电路测量。
图6A显示GO、HZ-rGO及HT-rGO的粉末X射线衍射(XRD)图案。对应于(002)峰的GO在约9.9°的尖峰表示由氧物种插入所致的约的夹层膨胀。在还原过程后，因移除氧基时石墨烯薄片的再堆栈，(002)峰往回偏移至24.5°，HZ-rGO与HT-rGO二者的夹层间距均为
图6B显示GO、HZ-rGO及HT-rGO的拉曼光谱。1351cm-1的D带与1575cm-1的G带的强度比(ID/IG)是用于定性表征还原前/后rGO的缺陷密度，如图6B的嵌入图所示。强酸处理之后的石墨的氧化清楚产生ID/IG为约0.93的缺陷GO。在还原后观察到缺陷密度进一步提高，HZ-rGO显示更明显的缺陷形成，其产生约1.26的ID/IG。者归因于肼还原过程后结合氢原子时较少面内sp2域所致。图6C至6E分别显示GO、HZ-rGO及HT-rGO的粉末SEM图像。氧化石墨纳米薄片在二者还原过程后均形成褶皱形态。
根据填料装载量评估还原途径对于在1kHz及室温下的介电常数、损失正切及ac传导率的影响，如图7A至7C所示。如图7A所示，较高介电常数是通过提高石墨烯填料装载量而获得，一般认为主要是因与Maxwell-Wagner-Sillars(MWS)界面极化结合的微电容器形成增加所致。大于10,000的介电是使用1.7体积％的HZ-rGO获得，然而使用至高达约7.7体积％的HT-rGO装载量仅达到约900的介电。在任一情况中的填料装载量进一步增加会因提高的漏电流而造成介电常数降低。与图7B相似，也因复合物内形成传导路径，介电损失随着装载量而增加。除了在2.7体积％的HZ-rGO下损失突然增加外，两个系统均显示范围在0.8至2之间的损失。
进一步认为，HZ-rGO系统显示使用P(VDF-TrFE-CFE)作为聚合物基质的渗滤性复合物所报告的最高介电常数值，如图8中的图标所总结的。虽然达到10,000以上的介电常数，但HZ-rGO的介电损失仍维持相对较低。
与rGO装载量有关的有效a.c.传导率示于图7C。在达到约0.03Sm-1的最大传导率的HZ-rGO系统中，清楚观察到在非常低装载量下的陡峭的绝缘-导体转变。不受理论束缚，a.c.传导率随着填料装载量而提高可归因于互连石墨烯纳米薄片网的逐渐形成。这反映sp2碳由HZ-rGO中的肼一合水物更好地复原。
已知在聚合物基质中获得平均分布的填料对于复合物的性能极为关键，溶剂中的rGO的稳定性已显示有助于形成较高性能的复合物。在该研究中，在DMF中的HT-rGO及HZ-rGO经过1小时音波处理后，获得长时间非常稳定的石墨烯胶体。然而，HZ-rGO在更低的渗滤阈值下表现出明显较大的介电增强。这可由对于在聚合物中的rGO的所得形态有所影响的还原方法来解释。聚合物中2重量％的HT-rGO及HZ-rGO的横断面SEM分别示于图9A及9B。图9A中，褶皱的HT-rGO薄片在聚合物介质中无规定向，此与图9B所见的扁平层状HZ-rGO纳米薄片相反。此类层状形态在基于石墨烯的渗滤性复合物中很常见，通常描述为微电容器。因此，一般认为介电常数及渗滤阈值也与聚合物/填料界面相互作用强烈相关。
图10A至10C显示在不同的rGO装载量下的聚合物复合物的FTIR特征。介于400至1500cm-1之间的所有带为P(VDF-TrFE-CFE)的特征。图10A中，将HT-rGO添加至聚合物后，在1582cm-1及1745cm-1出现两个额外带，其分别对应于芳族C＝C及羧基C＝O的伸缩振动。羧基峰的存在反映出在热液还原后的sp2碳网的部分复原，其直接影响HT-rGO的整体传导率。相似地，在图10B中，含有HZ-rGO的复合物出现于1576cm-1及1745cm-1的带。这些振动清楚地源自存在聚合物复合物中的rGO薄片。在相对于1194cm-1的聚合物CF2伸缩振动标准化所有光谱后，C＝C带强度随rGO装载量线性增加，如图10C所示。值得注意的是，相对于1582cm-1的HT-rGO，在1576cm-1的得自HZ-rGO的频带随着rGO装载量更迅速增加。一般认为这是因为HZ-rGO中所发现的芳族C＝C架构及C＝N伸缩振动的组合所致。从FTIR光谱可确认HZ-rGO复合物含有更多芳族sp2碳，造成介电特征中所述的更高的传导率。
此外已知rGO中的一些剩余氧基的存在有助于溶剂中的分散稳定性，但其无法解释退火后的HZ-rGO复合物独特高分散效率。描述经肼处理的rGO的反应机制的最近研究显示出在石墨烯边缘形成N-N部分(吡唑/吡唑啉)，更好是描述为还原/取代反应(Park,S.,等人，Chemical structures ofhydrazine-treated graphene oxide and generation of aromatic nitrogen doping.Nature Communications,(2012)，第3卷，第638页)。因此，沿着HZ-rGO边缘的这些部分可在rGO/聚合物相互作用及所得的介电性能中发挥重要作用。研究了分散于聚合物前/后HZ-rGO的高分辨率XPS光谱。图11中的(a)处，XPS光谱显示，类吡唑石墨烯边缘反映出具有一孤电子对的2倍配位的N1于BE＝399.0eV以及具有沿着sp2平面附着的氢原子的3倍配位的N2于BE＝400.4eV的两个良好分辨的氮峰。402.0eV的峰是归因于石墨/四级(graphitic/quaternary)。HZ-rGO分散于聚合物时，在400.0eV附近只观察到一个对称峰，如图11(b)所示。对于相似芳族系统的先前XPS研究已显示除去吡唑环中的C＝C双键将孤电子对局限在相邻N2原子中，使其内核层能量偏移至与N1原子的内核层能量几乎重合，此造成未分辨峰分离。这意味着在石墨烯与聚合物混合后，石墨烯边缘形成类吡唑啉结构(图11(b)嵌入图)。类吡唑啉中的N1及N2原子具有2个相对自由的孤电子对，其使得可与该聚合物静电相互作用。
使用密度泛函理论(DFT)的静电位(EP)分布将吡唑沿着石墨烯边缘的存在会如何影响与聚合物相互作用时的界面电荷分布可视化。作为概念模型，假设一具有7个芳族环的单层石墨烯靠近聚合物中的氟原子。不具边缘吡唑基的石墨烯的EP分布(图12(a))显示在更多负电荷局限至沿着聚合物链的氟原子的情况下在石墨烯表面上的均匀EP分布。聚合物/石墨烯相互作用(主要通过初始石墨烯的平面内的π-电场)产生强H键结。然而，EP分布在将吡唑环添加至石墨烯时改变(图12(b))。类吡啶sp2氮(N2)使石墨烯/聚合物界面的电子电荷偏移，造成更为强化的静电相互作用，特别是接近N-N部分处。经由芳族N-N掺杂在石墨烯中形成富电子区会加强捕获引发界面极化的自由电荷。
总的，在该实施例中，比较在不变条件下根据还原方法所制造的两个聚合物/石墨烯复合物系统的介电性能。还原途径造成分散量、介电增强的量级及渗滤阈值的显著变化。将肼还原的石墨烯分散在聚合物中提供优异的性能。通过肼的氮掺杂显示约10,000的峰值介电，然而同时维持低于2的介电损失。
在各种具体实施方式中，复合材料包含聚合物材料，优选为包含氟化聚合物、氟化共聚物或包含前述中至少一种的组合的有机弛豫型铁电材料，更优选为聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯-共聚-氯氟乙烯，或包含前述中至少一种的组合；以及肼还原的石墨烯氧化物，优选其中弛豫型铁电材料与肼还原的石墨烯氧化物的重量比为9:1至200:1。
一种制造复合材料的方法，包括在溶剂的存在下使肼还原的石墨烯氧化物与弛豫型铁电材料接触，优选包含氟化聚合物、氟化共聚物或包含前述中至少一种的组合的有机弛豫型铁电材料，更优选为聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯-共聚-氯氟乙烯，或包含前述中至少一种的组合，或是在溶剂的存在下使石墨烯氧化物与聚合物材料接触；并且用肼还原石墨烯氧化物。
一种电容器装置，包括基底，优选为挠性有机基底；布置在该基底上的第一电极；布置在该第一电极上并与其接触的介电层；以及布置在该介电层上并与其接触的第二电极，优选其中第一电极、第二电极或二者为有机电极；其中介电层包括包含聚合物材料和肼还原的石墨烯氧化物的复合材料，该聚合物材料优选为包含氟化聚合物、氟化共聚物或包含前述中至少一种的组合的有机弛豫型铁电材料，更优选为聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯-共聚-氯氟乙烯)，或包含前述中至少一种的组合；优选其中弛豫型铁电材料与肼还原的石墨烯氧化物的重量比为9:1至200:1。当第一电极、第二电极或二者为有机的时，优选有机电极包含本征导电有机聚合物，优选为聚(苯)、聚(萘)、聚(薁)、聚(芴)、聚(芘)、聚(吡咯)、聚(咔唑)、聚(吲哚)、聚(吖庚因)、聚(苯胺)、聚(噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(对苯硫醚)、聚(乙炔)、聚(对苯乙烯)、前述聚合物的共聚物或包含前述聚合物或共聚物中至少一种的组合；以及掺杂剂，优选为乙二醇、2-丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甘油、山梨醇、六甲基磷酰胺或包含前述掺杂剂中至少一种的组合；并且掺杂剂以有效提高本征导电有机聚合物的导电率的量存在，根据本征导电有机聚合物的重量，优选为2.0至10.0wt.％。最优选地，电极中的一个或全部包含掺杂有二甲基亚砜的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)。第一电极和第二电极以及介电层具有1nm至20μ0的厚度。电容器装置可为存储装置、电容器、晶体管或二极管。
一种制造电容器装置的方法，包括在基底上配置第一电极；将介电层布置在第一电极上；以及将第二电极布置在介电层上，其中介电层包含聚合物材料，优选为包含氟化聚合物、氟化共聚物或包含前述至少一种的组合的有机弛豫型铁电材料，更优选为聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯-共聚-氯氟乙烯，或包含前述中至少一种的组合；以及肼还原的石墨烯氧化物，优选其中弛豫型铁电材料与肼还原的石墨烯氧化物的重量比为9:1至200:1，优选其中第一电极、第二电极或二者为有机的，更优选其中有机电极包含本征导电有机聚合物，优选为聚(苯)、聚(萘)、聚(薁)、聚(芴)、聚(芘)、聚(吡咯)、聚(咔唑)、聚(吲哚)、聚(吖庚因)、聚(苯胺)、聚(噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(对苯硫醚)、聚(乙炔)、聚(对苯乙烯)、前述聚合物的共聚物或包含前述聚合物或共聚物中至少一种的组合；以及掺杂剂，优选为乙二醇、2-丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甘油、山梨醇、六甲基磷酰胺或包含前述掺杂剂中至少一种的组合；且掺杂剂以有效提高本征导电有机聚合物的导电率的量存在，优选基于本征导电有机聚合物的重量为2.0至10.0wt.％。最优选地，电极的一个或全部包含掺杂有二甲基亚砜的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)。第一电极和第二电极以及介电层具有1nm至20μ0的厚度。该方法可还包括例如通过喷墨印刷图案化第二电极。
在又一实施方式中，电组件包括与电装置的至少两个元件电连接的互连件，其中电装置的元件包括介电层或与其接触，介电层包含复合材料，复合材料包含聚合物材料，优选为包含氟化聚合物、氟化共聚物或包含前述中至少一种的组合的有机弛豫型铁电材料，更优选为聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯-共聚-氯氟乙烯)，或包含前述中至少一种的组合；以及肼还原的石墨烯氧化物，优选是其中弛豫型铁电材料与肼还原的石墨烯氧化物的重量比为9:1至200:1。电装置的元件中的一个或二个可为有机的，优选包含本征导电有机聚合物，优选为聚(苯)、聚(萘)、聚(薁)、聚(芴)、聚(芘)、聚(吡咯)、聚(咔唑)、聚(吲哚)、聚(吖庚因)、聚(苯胺)、聚(噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(对苯硫醚)、聚(乙炔)、聚(对苯乙烯)、前述聚合物的共聚物或包含前述聚合物或共聚物中至少一种的组合；以及掺杂剂，优选为乙二醇、2-丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甘油、山梨醇、六甲基磷酰胺或包含前述掺杂剂中至少一种的组合；且掺杂剂以有效提高本征导电有机聚合物的导电率的量存在，优选基于本征导电有机聚合物的重量为2.0至10.0wt.％。最优选地，电极的一个或全部包含掺杂有二甲基亚砜的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)。
本文所使用的“电子装置”可包括一个或多个电子组件。一个或多个电子组件还可包括一个或多个薄膜组件，其可由一层或多层薄膜形成。“薄膜”一词是指一种或多种材料形成某一厚度的层，使得可观察到该一种或多种材料的表面性质，而且这些性质可与整体材料性质不同。薄膜可另外称为组件层，并且一个或多个组件层可包含一层或多层材料，其可称为例如材料层。一个或多个材料或组件层可具有电或化学性质如传导率、化学界面性质、电荷流或加工性。
如本文所使用的，“介电常数”是指”绝对”介电常数(介质中每单位电荷的通量形成的量度)(ε)与自由空间/真空(ε0)的介电常数的比率。也可称为”相对”介电常数。
如本文所使用，“介电损失”，还称为“损失正切”或“损耗因子”是指复合介电常数的虚部与实部的比率。该参数表示电容器以热形式散逸能量的多少或对于AC信号而言材料有多”损耗”。
通常，本文所公开的组合物和制品可替代地包含本文所公开的任何合适的组分，或由这些组分构成或基本上由这些组分构成。组合物和制品可另外或替代地配制以致缺乏或基本上不含现有技术组合物中所用或在其它情况下对本组合物的功能和/或目的的实现不必要的任何组份、材料、成份、佐剂或物质。
本文所公开的所有范围包括端点，并且端点可独立地彼此组合(例如“高达25重量％，或者更优选为5重量％至20重量％”的范围包括“5重量％至25重量％”的范围的端点及所有中间值等)。“组合”包括掺合物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文的“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用以区分一个要素与另一要素。除非本文另外指定或上下文清楚相互矛盾，否则本文中的用语“一”及“该”不表示数量限制，且应视为涵盖单数及复数。“或”意指“和/或”。说明书全文中提及“一个实施方式”、“另一个实施方式”、”一种实施方式”等是与该实施方式相关描述的具体要素(例如特征、结构及/或特性)包括在本文所述的至少一个实施方式中，且可或可不存在其他实施方式中。此外，应理解所述要素在各种实施方式中可以任何适用方式组合。
本文所引用的所有参考文献是以全文引用方式并入本文中。
虽然已描述具体实施方式，但申请人或本领域技术人员可发现目前未预见或可能未预见的替代、修改、变化、改变以及实质等效物。因此，提交的且可以修改的随附权利要求旨在涵盖所有此类替代、修改、变化、改变及实质等效物。

Claims (27)

1.一种复合材料，包含
聚合物材料；以及
肼还原的石墨烯氧化物。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述聚合物材料是包含氟化聚合物、氟化共聚物或包含前述中至少一种的组合的有机弛豫型铁电材料。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述聚合物材料包含聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯-共聚-氯氟乙烯)、或包含前述中至少一种的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，所述弛豫型铁电材料与所述肼还原的石墨烯氧化物的重量比为9:1至200:1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其中，所述聚合物材料包含聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯-共聚-氯氟乙烯)，并且所述聚合物材料与所述肼还原的石墨烯氧化物的重量比为9:1至200:1。
6.一种制造复合材料的方法，所述方法包括在溶剂的存在下使肼还原的石墨烯氧化物与弛豫型铁电材料接触。
7.一种制造复合材料的方法，包括
在溶剂的存在下使石墨烯氧化物与聚合物材料接触；以及
用肼还原石墨烯氧化物。
8.根据权利要求6至7中任一项所述的方法，其中，所述聚合物材料是包含氟化聚合物、氟化共聚物或包含前述中至少一种的组合的有机材料。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中，所述聚合物材料包含聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯-共聚-氯氟乙烯)、或包含前述中至少一种的组合。
10.一种电容器装置，包括：
基底；
布置在所述基底上的第一电极；
布置在所述第一电极上并与所述第一电极接触的介电层；以及
布置在所述介电层上并与所述介电层接触的第二电极，
其中，所述介电层包含权利要求1所述的复合材料。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其中，所述聚合物材料是包含氟化聚合物、氟化共聚物或包含前述中至少一种的组合的有机材料，并且所述聚合物材料与所述肼还原的石墨烯氧化物的重量比为9:1至200:1。
12.根据权利要求10至11中任一项所述的电容器装置，其中，所述基底包含有机聚合物。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的电容器装置，其中，所述第一电极、所述第二电极或二者为有机电极。
14.根据权利要求13所述的电容器装置，其中，所述有机电极包含本征导电有机聚合物以及有效提高所述本征导电有机聚合物的导电率的量的掺杂剂。
15.根据权利要求14所述的电容器装置，其中，
所述本征导电有机聚合物为聚(苯)、聚(萘)、聚(薁)、聚(芴)、聚(芘)、聚(吡咯)、聚(咔唑)、聚(吲哚)、聚(吖庚因)、聚(苯胺)、聚(噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(对苯硫醚)、聚(乙炔)、聚(对苯乙烯)、前述聚合物的共聚物或包含前述聚合物或共聚物中至少一种的组合；
所述掺杂剂为乙二醇、2-丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甘油、山梨醇、六甲基磷酰胺或包含前述掺杂剂中至少一种的组合；以及
基于所述本征导电有机聚合物的重量，所述掺杂剂以2.0至10.0wt.％的量存在。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的电容器装置，其中，所述第一电极和所述第二电极包含掺杂有二甲基亚砜的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的电容器装置，其中，所述第一电极和所述第二电极以及所述介电层具有1nm至20nm的厚度。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的电容器装置，其中，所述装置为存储装置、电容器、晶体管或二极管。
19.一种制造电容器装置的方法，所述方法包括：
将第一电极布置在基底上；
将介电层布置在所述第一电极上；以及
将第二电极布置在所述介电层上，
其中，所述介电层包含权利要求1所述的复合材料。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述第一电极或所述第二电极中的至少一个为包含经掺杂的导电有机聚合物的有机电极。
21.根据权利要求20所述的方法，还包括图案化所述第二电极。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述第二电极是喷墨印刷的。
23.一种电组件，包括与电装置的至少两个元件电连接的互连件，其中，所述电装置的所述元件包括包含权利要求1所述的复合材料的介电层或与所述介电层接触。
24.根据权利要求23所述的电组件，其中，所述聚合物材料是包含氟化聚合物、氟化共聚物或包含前述中至少一种的组合的有机材料，并且所述聚合物材料与所述肼还原的石墨烯氧化物的重量比为9:1至200:1。
25.根据权利要求23至24中任一项所述的电组件，其中，所述互连件包含经掺杂的导电有机聚合物，并且其中所述经掺杂的导电有机聚合物包含本征导电有机聚合物以及有效提高所述本征导电有机聚合物的导电率的量的掺杂剂。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的电组件，其中，
所述本征导电有机聚合物为聚(苯)、聚(萘)、聚(薁)、聚(芴)、聚(芘)、聚(吡咯)、聚(咔唑)、聚(吲哚)、聚(吖庚因)、聚(苯胺)、聚(噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(对苯硫醚)、聚(乙炔)、聚(对苯乙烯)、前述聚合物的共聚物或包含前述聚合物或共聚物中至少一种的组合；
所述掺杂剂为乙二醇、2-丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甘油、山梨醇、六甲基磷酰胺或包含前述掺杂剂中至少一种的组合；以及
基于所述本征导电有机聚合物的重量，所述掺杂剂以2.0至10.0wt.％的量存在。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的电组件，其中，所述组件为存储装置、压电装置、机电装置、电容器、二极管或晶体管。
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