CN115926345A - 一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料及其制备方法和应用，将碳酸钾、碳酸钙和氧化铌在无水乙醇中混合球磨处理得到铌酸钙钾钙钛矿前驱体，将该前驱体置于硝酸中搅拌得到多层铌酸钙钙钛矿，将多层铌酸钙钙钛矿乳化后得到单层铌酸钙钙钛矿纳米片；将单层铌酸钙钙钛矿纳米片以及硫酸铝混合搅拌制得包覆有铝氧化物壳结构的纳米片；将包覆有铝氧化物壳结构的纳米片与聚偏氟乙烯溶液混合搅拌制得聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料。该材料中使得聚偏氟乙烯在高电场下的最高极化提升，剩余极化被降低，同时材料的绝缘性能提升。

Description

一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于铁电聚合物材料制备技术领域，涉及一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物是一种典型的铁电聚合物，由于其独特的压电、铁电及热电特性，具有广阔的应用前景，在先进的电子器件和电力系统中起着至关重要的作用。在设计传感器、人造器官等领域通常需要提升聚合物的铁电性，而作为介质电容材料应用在能量储存等应用领域中则必须抑制聚合物的铁电性。同时，当PVDF基聚合物作为介质电容材料时，则对其绝缘强度也提出了更高要求，同时为了获得高充放电效率，需要将其铁电特性控制在合理水平范围内。目前，提升聚偏氟乙烯绝缘特性的方法主要有多层结构设计、填充高绝缘强度填料等，而现有技术无法在提升聚偏氟乙烯基介质绝缘性、抑制剩余极化的同时，实现最大极化的提高，即无法在实现聚偏氟乙烯介电材料绝缘性提高的前提下，将其铁电性能被控制在合理水平范围内。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料及其制备方法和应用，从而有效解决现有技术中，当PVDF基聚合物作为介质电容材料，无法同时实现聚偏氟乙烯介电材料绝缘性提高的同时，铁电性能被适当抑制的技术问题。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将碳酸钾、碳酸钙和氧化铌在无水乙醇中混合球磨后烘干煅烧处理得到铌酸钙钾钙钛矿前驱体，将该铌酸钙钾钙钛矿前驱体置于硝酸中搅拌处理后，得到多层铌酸钙钙钛矿，然后将多层铌酸钙钙钛矿分散在四丁基氢氧化铵水溶液中，乳化后搅拌得到单层铌酸钙钙钛矿纳米片；

S2：将所述的单层铌酸钙钙钛矿纳米片以及硫酸铝加入甲酸铵/甲酸的缓冲溶液中，搅拌制得包覆有铝氧化物壳结构的纳米片；

S3：将所述包覆有铝氧化物壳结构的纳米片加入至二甲基甲酰胺中，超声至完全分散，然后加入聚偏氟乙烯，搅拌处理制得所述一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料。

优选的，所述步骤S1中，球磨时间为10～15h。

优选的，所述步骤S1中，煅烧温度为1000～1400℃，煅烧时间为10～15h。

优选的，所述步骤S1中，硝酸的浓度为3～8mol/L。

优选的，所述单层铌酸钙钙钛矿纳米片与硫酸铝的质量比为1:(2～2.2)。

优选的，所述步骤S2中的甲酸铵/甲酸的缓冲溶液的pH值为4.2～4.6。

优选的，所述步骤S2中，搅拌制得包覆有铝氧化物壳结构的纳米片在密封条件下进行。

优选的，所述步骤S3中单层铌酸钙钙钛矿纳米片的质量分数为0.2～1wt％。

一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料，通过上述的方法制得，所述聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料在140kV/mm的电场下的最大极化为1.8～2.0μC/cm^-2，剩余极化为0.15～0.3μC/cm^-2；所述聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的击穿强度为360～370kV/mm。

上述聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料在介质电容材料领域的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的制备方法，通过在单层铌酸钙钙钛矿纳米片的表面包覆铝氧化物，然后再将包覆有铝氧化物壳结构的纳米片与聚偏氟乙烯复合，该材料中铌酸钙纳米片同作为铁电材料，与聚偏氟乙烯复合后，使得材料在高电场下的最高极化提升，同时，本发明在聚偏氟乙烯与铌酸钙纳米片之间设置了铝氧化物，使得聚偏氟乙烯与铌酸钙纳米片的直接接触被阻断，该过程中，由于铌酸钙的表面诱导效应在PVDF表面形成的非晶极性相含量降低，同时由于铝氧化物壳层具有优异的绝缘性能和介于CNO与PVDF之间的介电常数，使得材料整体的剩余极化被降低，而铝氧化物得加入使得聚偏氟乙烯与铌酸钙纳米片接触位置的畸变改变减少，同时铝氧化物的介电常数位于聚偏氟乙烯与铌酸钙纳米片之间，使得整个材料界面间的介电常数梯度变化，使得界面的击穿概率降低，有效提高了材料的绝缘性能，同时铝氧化物本身的禁带宽度较宽，属于绝缘材料，也有效提升了材料的绝缘性能。

进一步的，步骤S1中，球磨时间为10～15h，可使得碳酸钾、碳酸钙和氧化铌充分混合。

进一步的，步骤S1中，煅烧温度为1000～1400℃，煅烧时间为10～15h，可使得氧化铌、碳酸钾、碳酸钙充分反应。

进一步的，硝酸的浓度为3～8mol/L，可使得铌酸钙钾钙钛矿中的钾离子被充分置换，得到铌酸钙钙钛矿。

进一步的，单层铌酸钙钙钛矿纳米片与硫酸铝的质量比为1:(2～2.2)，可使得单层铌酸钙钙钛矿纳米片被充分包覆。

进一步的，步骤S2中的甲酸铵/甲酸的缓冲溶液的pH值为4.2～4.6，可有效控制铝氧化物沿单层铌酸钙钙钛矿纳米片的片状方向生长，有效控制产物形貌。

进一步的，步骤S2中，搅拌制得包覆有铝氧化物壳结构的纳米片在密封条件下进行，有效确保了体系酸度的稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的制备方法的流程示意图；

图2为本发明制得的多层铌酸钙钙钛矿(a)以及剥离后的单层铌酸钙纳米片(b)的扫描电子显微照片；

图3为本发明实施例1制得的铌酸钙纳米片@铝氧化物复合纳米片，即包覆有铝氧化物壳结构的纳米片的透射电子显微照片；

图4为对比例1、对比例2以及对比例3制得的聚偏氟乙烯/单层铌酸钙纳米片复合材料的介电常数以及介电损耗(左图)以及实施例1、实施例2以及实施例3制得的聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的介电常数(右图)；

图5为对比例1制得的聚偏氟乙烯/单层铌酸钙纳米片复合材料以及实施例1得到的聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的铁电性能对比；

图6为对比例1、对比例2以及对比例3制得的聚偏氟乙烯/单层铌酸钙纳米片复合材料以及实施例1、实施例2以及实施例3制得的聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的绝缘性能对比。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

如图1所示，本发明提供了一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备单层铌酸钙纳米片：

将摩尔比为1.1:4:3的碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸钙(CaCO₃)和氧化铌(Nb₂O₅)在无水乙醇中混合球磨10～15h，使其混合均匀后，将混合物在烘箱中进行烘干，烘干温度设置为80℃，将干燥后产物置于马弗炉中，在1000～1400℃的条件下煅烧10～15h后，得到铌酸钙钾钙钛矿(KCa₂Nb₃O₁₀)前驱体。将该铌酸钙钾钙钛矿前驱体置于3～8mol/L硝酸中搅拌72h，进行离子交换，将KCa₂Nb₃O₁₀中的K⁺置换为H⁺，将置换后产物用去离子水清洗至中性后，进行过滤，得到多层铌酸钙钙钛矿，然后将多层铌酸钙钙钛矿按照摩尔比1:1，分散在四丁基氢氧化铵水溶液中进行剥离，高速乳化后磁力搅拌，用去离子水清洗至中性，将产物水溶液在速度为8000r/min～10000r/min的条件下进行离心，取离心分离后的沉淀物质，再将沉淀物质在温度为60℃～80℃下干燥12h～48h，得到单层铌酸钙钙钛矿纳米片(Ca₂Nb₃O₁₀，CNO)。其中，四丁基氢氧化铵水溶液中四丁基氢氧化铵与去离子水的体积比8:17。

S2：在单层铌酸钙纳米片表面构建无机氧化铝壳层：将所述的单层铌酸钙钙钛矿纳米片以及硫酸铝加入甲酸铵/甲酸的缓冲溶液中，密封搅拌制得包覆有铝氧化物壳结构的纳米片；

具体的过程为：将0.5mol(3.153g)的甲酸铵(CH₅NO₂)倒入250ml的去离子水中，超声震荡至完全分散，得到溶液A。利用甲酸(HCOOH)作为缓冲溶剂，用胶头滴管将甲酸缓慢滴入到溶液A中，至pH值为4.2～4.6，制得甲酸铵/甲酸的缓冲溶液。将1.6mmol的十八水合硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)和0.5g的单层铌酸钙纳米片加入到甲酸铵/甲酸的缓冲溶液中。封口并加入转子后，在70℃的油浴条件下匀速搅拌5h，将得到的沉淀物清洗至中性，过滤并烘干，制得包覆有铝氧化物壳结构的纳米片。

S3：将所述包覆有铝氧化物壳结构的纳米片加入至二甲基甲酰胺中，超声至完全分散，然后加入聚偏氟乙烯，搅拌处理制得聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料。进一步可通过刮涂的方式，将聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料均匀刮涂在玻璃板上，在真空烘箱中完全烘干后，得到聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合薄膜。其中，单层铌酸钙钙钛矿纳米片的质量分数为0.2～1wt％。

通过本发明制得的聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料在140kV/mm的电场下的最大极化为2.0μC/cm^-2，剩余极化为0.2μC/cm^-2；聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的击穿强度为372.0kV/mm。

同时本发明该公开制得的聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料在介质电容材料领域的应用。

本发明中的一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的制备方法，通过在单层铌酸钙钙钛矿纳米片的表面包覆铝氧化物，然后再将包覆有铝氧化物壳结构的纳米片与聚偏氟乙烯复合，该材料中铌酸钙纳米片同作为铁电材料，与聚偏氟乙烯复合后，使得材料在高电场下的最高极化提升，同时，本发明在聚偏氟乙烯与铌酸钙纳米片之间设置了铝氧化物，使得聚偏氟乙烯与铌酸钙纳米片的直接接触被阻断，该过程中，由于铌酸钙的表面诱导效应在PVDF表面形成的非晶极性相含量降低，同时由于铝氧化物壳层具有优异的绝缘性能和介于CNO与PVDF之间的介电常数，使得材料整体的剩余极化被降低，而铝氧化物得加入使得聚偏氟乙烯与铌酸钙纳米片接触位置的畸变改变减少，同时铝氧化物的介电常数位于聚偏氟乙烯与铌酸钙纳米片之间，使得整个材料界面间的介电常数梯度变化，使得界面的击穿概率降低，有效提高了材料的绝缘性能，同时铝氧化物本身的禁带宽度较宽，属于绝缘材料，也有效提升了材料的绝缘性能。利用铝氧化物对单层铌酸钙钙钛矿纳米片进行包覆，有效提升了接触面，实现了材料性能的有效改善。同时采用二甲基甲酰胺作为聚偏氟乙烯的溶剂，是因为二甲基甲酰胺的极性适中，极性太高，使得反应太快，形成的材料缺陷较多，而极性太低，反应的速率会较慢，影响反应效率。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。

对比例1

一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备单层铌酸钙纳米片：

将摩尔比为1.1:4:3的碳酸钾(K₂CO₃)，碳酸钙(CaCO₃)和氧化铌(Nb₂O₅)粉末，在无水乙醇中将混合物球磨12h，使其混合均匀后，将混合物在烘箱中进行烘干，烘干温度设置为80℃。将干燥后产物置于马弗炉中，在1200℃的条件下煅烧12h后，可得到铌酸钙钾(KCa₂Nb₃O₁₀)钙钛矿前驱体；

称取2.5g的KCa₂Nb₃O₁₀粉末，倒入100ml 5mol/L硝酸中，加入转子，磁力搅拌72h进行离子交换，将KCa₂Nb₃O₁₀中的K⁺置换为H⁺，将置换后产物用去离子水清洗至中性后，进行过滤，可得到置换后产物水合铌酸钙氢(HCa₂Nb₃O₁₀·1.5H₂O)。在80℃的烘箱中将置换后产物烘干并脱水，可以得到多层铌酸钙(Ca₂Nb₃O₁₀)钙钛矿粉末。

取0.4g多层铌酸钙钙钛矿，按照摩尔比1:1，分散在100mL四丁基氢氧化铵水溶液中进行剥离，高速乳化12h后磁力搅拌72h，用去离子水清洗至中性，将产物水溶液在速度为8000r/min的条件下进行离心，取离心分离后的沉淀物质，再将沉淀物质在温度为60℃下干燥48h，得到单层Ca₂Nb₃O₁₀纳米片(CNO)。其中，四丁基氢氧化铵与去离子水的体积比8:17；

S2：制备聚偏氟乙烯/单层铌酸钙纳米片复合材料：

称取单层铌酸钙纳米片复合材料置于三口烧瓶，加入10mL二甲基甲酰胺，超声至完全分散，随后加入1.0g聚偏氟乙烯颗粒，在磁力搅拌作用下，搅拌过夜，制得聚偏氟乙烯/单层铌酸钙纳米片复合材料。其中，单层铌酸钙纳米片的质量分数为1wt％，制得的样品记作1wt％CNO。

对比例2

与对比例1的区别为单层铌酸钙纳米片的质量分数为0.5wt％，制得的样品记作0.5wt％CNO。

对比例3

与对比例1的区别为单层铌酸钙纳米片的质量分数为0.2wt％，制得的样品记作0.2wt％CNO。

本发明中对比例1，对比例2以及对比例3制得的聚偏氟乙烯/单层铌酸钙纳米片复合材料在铌酸钙纳米片表面的诱导下，形成更多类似于液晶态的非晶极性相，在140kV/mm的电场下的最大极化可达到4.0μC/cm^-2，剩余极化达到1.2μC/cm^-2，具有良好的铁电特性。实现聚偏氟乙烯基复合介质低电场下铁电性能的提升。

实施例1

一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备单层铌酸钙纳米片：

将摩尔比为1.1:4:3碳酸钾(K₂CO₃)，碳酸钙(CaCO₃)和氧化铌(Nb₂O₅)粉末，在无水乙醇中将混合物球磨12h，使其混合均匀后，将混合物在烘箱中进行烘干，烘干温度设置为80℃。将干燥后产物置于马弗炉中，在1200℃的条件下煅烧12h后，可得到铌酸钙钾(KCa₂Nb₃O₁₀)钙钛矿前驱体；称取2.5g的KCa₂Nb₃O₁₀粉末，倒入100mL 5mol/L硝酸中，加入转子，磁力搅拌72h进行离子交换，将KCa₂Nb₃O₁₀中的K⁺置换为H⁺，将置换后产物用去离子水清洗至中性后，进行过滤，可得到置换后产物水合铌酸钙氢(HCa₂Nb₃O₁₀·1.5H₂O)。在80℃的烘箱中将置换后产物烘干并脱水，可以得到多层铌酸钙(Ca₂Nb₃O₁₀)钙钛矿粉末。取0.4g多层铌酸钙钙钛矿粉末，按照摩尔比1:1，分散在100mL四丁基氢氧化铵水溶液(四丁基氢氧化铵与去离子水的体积比8:17)中进行剥离，高速乳化12h后磁力搅拌72h，用去离子水清洗至中性，将产物水溶液在搅拌速度为8000r/min的条件下进行离心，取离心分离后的沉淀物质，再将沉淀物质在温度为60℃下干燥48h，得到单层Ca₂Nb₃O₁₀纳米片(CNO)。

S2：在铌酸钙纳米片表面构建无机氧化铝壳层：

将0.5mol(3.153g)的甲酸铵(CH₅NO₂)倒入250ml的去离子水中，超声震荡至完全分散，得到溶液A。利用甲酸(HCOOH)作为缓冲溶剂，用胶头滴管将甲酸缓慢滴入到溶液A中，至pH值为4.2，制得甲酸铵/甲酸的缓冲溶液。将1.6mmoL的十八水合硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)和0.5g单层Ca₂Nb₃O₁₀纳米片加入到甲酸铵/甲酸的缓冲溶液中。封口并加入转子后，在70℃的油浴条件下匀速搅拌5h；将得到的沉淀物清洗至中性，过滤并烘干，可获得包覆有铝氧化物壳结构的纳米片。

S3：制备聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料：

将包覆有铝氧化物壳结构的纳米片置于三口烧瓶，加入10mL二甲基甲酰胺，超声至完全分散，随后加入1.0g聚偏氟乙烯颗粒，在磁力搅拌作用下，搅拌过夜后可得到聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料，进一步的，可利用涂膜器将聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料均匀刮涂在玻璃板上，在真空烘箱中80℃完全烘干后，得到聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合薄膜。本实施例中用到的聚偏氟乙烯为聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)，即(PVDF-HFP)。其中，单层铌酸钙纳米片的质量分数为1wt％，制得的样品记作1wt％CNO@AO。

实施例2

与实施例1的区别为单层铌酸钙纳米片的质量分数为0.5wt％，制得的样品记作0.5wt％CNO@AO。

实施例3

与实施例1的区别为单层铌酸钙纳米片的质量分数为0.2wt％，制得的样品记作0.2wt％CNO@AO。

本发明中聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料由于铝氧化物壳层的引入，阻断了铌酸钙纳米片与聚偏氟乙烯基体的直接接触，抑制了非晶极性相的形成，由图5可知，在140kV/mm的电场下的最大极化为2.0μC/cm^-2，剩余极化低至0.2μC/cm^-2，证明复合介质铁电特性被有效抑制，实现了对铁电性能的适当控制。实施例1制备的聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的击穿强度达到372.0kV/mm，比单纯聚偏氟乙烯高16.8％。

本发明制得的多层铌酸钙钙钛矿以及剥离后的单层铌酸钙纳米片的扫描电子显微照片见图2，由图2可知，单层铌酸钙纳米片的钙钛矿前体为典型的二维板状结构，且厚度较厚，且横向尺寸约为1μm。而经过剥离过程后获得铌酸钙纳米片表现出褶皱和丝状形态，可以证明纳米片已成功剥离，且厚度较薄，形成单层铌酸钙纳米片，利用铝氧化物对单层铌酸钙钙钛矿纳米片进行包覆，有效提升了接触面，实现了材料性能的有效改善。

实施例1制得的铌酸钙纳米片@铝氧化物复合纳米片的透射电子显微照片见图3，由图3可知，在单层铌酸钙钙钛矿纳米片表面包覆铝氧化物壳层后获得的CNO@AO纳米片仍保持二维片状结构。在其高分辨TEM图像中可以进一步确认CNO的扭曲钙钛矿结构。并且纳米片的边缘并未出现明显的晶格条纹，证明包覆的铝氧化物为非晶结构.

对比例1、对比例2以及对比例3制得的聚偏氟乙烯/单层铌酸钙纳米片复合材料以及实施例1、实施例2以及实施例3制得的聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的介电性能见图4，由图4可知，PVDF与CNO纳米片复合后PVDF基复合介质的介电常数及介电损耗随着CNO纳米片的填充量增加而明显增加；而在CNO表面包覆铝氧化物壳层后，复合材料的介电常数及介电损耗的增加趋势明显减弱，与PVDF/CNO相比，包覆了铝氧化物壳层后，复合介质的铁电性能被控制在适当的范围之内。

对比例1制得的聚偏氟乙烯/单层铌酸钙纳米片复合材料以及实施例1制得的聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的铁电性能见图5，由图5可知，PVDF-HFP/CNO复合介质的最大极化(P_max)和剩余极化(P_r)明显增加，在140kV/mm的电场下最大极化便可达到4.0μC/cm^-2，剩余极化达到1.2μC/cm^-2，铁电特性较强；而在CNO表面包覆铝氧化物壳层后，复合介质的铁电性被明显抑制，在140kV/mm电场下的P_max仅为2.0μC/cm^-2，P_r低至0.2μC/cm^-2。

对比例1、对比例2以及对比例3制得的聚偏氟乙烯/单层铌酸钙纳米片复合材料以及实施例1、实施例2以及实施例3制得的聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的绝缘性能见图6，由图6可知，PVDF-HFP/CNO复合介质的绝缘性能随着CNO填充量的增加而明显降低；而在CNO表面包覆铝氧化物壳层后，复合介质的击穿强度表现出截然不同的变化趋势，随着CNO@AO纳米片含量的增加，复合介质的击穿强度显著增加，当纳米片填充量为1wt％时，其击穿强度比纯PVDF-HFP高12.5％；可见在高电场下，在CNO表面包覆铝氧化物壳层后，PVDF/CNO@AO的绝缘性能明显提高。

实施例4

本发明提供了一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将摩尔比为1.1:4:3的碳酸钾、碳酸钙和氧化铌在无水乙醇中混合球磨10h，使其混合均匀后，将混合物在烘箱中进行烘干，烘干温度设置为80℃，将干燥后产物置于马弗炉中，在1000℃的条件下煅烧10h后，得到铌酸钙钾钙钛矿前驱体。将该铌酸钙钾钙钛矿前驱体置于3mol/L硝酸中搅拌72h，然后用去离子水清洗至中性，进行过滤，得到多层铌酸钙钙钛矿，将多层铌酸钙钙钛矿按照摩尔比1:1，分散在四丁基氢氧化铵水溶液中进行剥离，高速乳化后磁力搅拌，用去离子水清洗至中性，将产物水溶液在速度为8000r/min的条件下进行离心，取离心分离后的沉淀物质，再将沉淀物质在温度为60℃下干燥48h，得到单层铌酸钙钙钛矿纳米片。

S2：将单层铌酸钙钙钛矿纳米片以及硫酸铝加入pH值为4.2的甲酸铵/甲酸的缓冲溶液中，密封条件下在70℃下匀速搅拌5h，将得到的沉淀物清洗至中性，过滤并烘干，制得包覆有铝氧化物壳结构的纳米片；

S3：将包覆有铝氧化物壳结构的纳米片加入至二甲基甲酰胺中，其中，单层铌酸钙钙钛矿纳米片的质量分数为0.2wt％，超声至完全分散，然后加入聚偏氟乙烯，搅拌处理制得聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料。

本实施例制得的聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料在140kV/mm的电场下的最大极化为1.8μC/cm^-2，剩余极化为0.15μC/cm^-2，击穿强度为360kV/mm。

实施例5

本发明提供了一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将摩尔比为1.1:4:3的碳酸钾、碳酸钙和氧化铌在无水乙醇中混合球磨12h，使其混合均匀后，将混合物在烘箱中进行烘干，烘干温度设置为80℃，将干燥后产物置于马弗炉中，在1100℃的条件下煅烧12h后，得到铌酸钙钾钙钛矿前驱体。将该铌酸钙钾钙钛矿前驱体置于4.5mol/L硝酸中搅拌72h，然后用去离子水清洗至中性，进行过滤，得到多层铌酸钙钙钛矿，将多层铌酸钙钙钛矿按照摩尔比1:1，分散在四丁基氢氧化铵水溶液中进行剥离，高速乳化后磁力搅拌，用去离子水清洗至中性，将产物水溶液在速度为9000r/min的条件下进行离心，取离心分离后的沉淀物质，再将沉淀物质在温度为65℃下干燥40h，得到单层铌酸钙钙钛矿纳米片。

S2：将单层铌酸钙钙钛矿纳米片以及硫酸铝加入pH值为4.3的甲酸铵/甲酸的缓冲溶液中，密封条件下在70℃下匀速搅拌5h，将得到的沉淀物清洗至中性，过滤并烘干，制得包覆有铝氧化物壳结构的纳米片；

S3：将包覆有铝氧化物壳结构的纳米片加入至二甲基甲酰胺中，其中，单层铌酸钙钙钛矿纳米片的质量分数为0.3wt％，超声至完全分散，然后加入聚偏氟乙烯，搅拌处理制得聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料。

本实施例制得的聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料在140kV/mm的电场下的最大极化为1.9μC/cm^-2，剩余极化为0.17μC/cm^-2，击穿强度为360.5kV/mm。

实施例6

本发明提供了一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将摩尔比为1.1:4:3的碳酸钾、碳酸钙和氧化铌在无水乙醇中混合球磨14h，使其混合均匀后，将混合物在烘箱中进行烘干，烘干温度设置为80℃，将干燥后产物置于马弗炉中，在1250℃的条件下煅烧13h后，得到铌酸钙钾钙钛矿前驱体。将该铌酸钙钾钙钛矿前驱体置于6.5mol/L硝酸中搅拌72h，然后用去离子水清洗至中性，进行过滤，得到多层铌酸钙钙钛矿，将多层铌酸钙钙钛矿按照摩尔比1:1，分散在四丁基氢氧化铵水溶液中进行剥离，高速乳化后磁力搅拌，用去离子水清洗至中性，将产物水溶液在速度为9500r/min的条件下进行离心，取离心分离后的沉淀物质，再将沉淀物质在温度为70℃下干燥30h，得到单层铌酸钙钙钛矿纳米片。

S2：将单层铌酸钙钙钛矿纳米片以及硫酸铝加入pH值为4.5的甲酸铵/甲酸的缓冲溶液中，密封条件下在70℃下匀速搅拌5h，将得到的沉淀物清洗至中性，过滤并烘干，制得包覆有铝氧化物壳结构的纳米片；

S3：将包覆有铝氧化物壳结构的纳米片加入至二甲基甲酰胺中，其中，单层铌酸钙钙钛矿纳米片的质量分数为0.5wt％，超声至完全分散，然后加入聚偏氟乙烯，搅拌处理制得聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料。

本实施例制得的聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料在140kV/mm的电场下的最大极化为2.0μC/cm^-2，剩余极化为0.22μC/cm^-2，击穿强度为366.5kV/mm。

实施例7

本发明提供了一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将摩尔比为1.1:4:3的碳酸钾、碳酸钙和氧化铌在无水乙醇中混合球磨15h，使其混合均匀后，将混合物在烘箱中进行烘干，烘干温度设置为80℃，将干燥后产物置于马弗炉中，在1300℃的条件下煅烧14h后，得到铌酸钙钾钙钛矿前驱体。将该铌酸钙钾钙钛矿前驱体置于7mol/L硝酸中搅拌72h，然后用去离子水清洗至中性，进行过滤，得到多层铌酸钙钙钛矿，将多层铌酸钙钙钛矿按照摩尔比1:1，分散在四丁基氢氧化铵水溶液中进行剥离，高速乳化后磁力搅拌，用去离子水清洗至中性，将产物水溶液在速度为10000r/min的条件下进行离心，取离心分离后的沉淀物质，再将沉淀物质在温度为75℃下干燥20h，得到单层铌酸钙钙钛矿纳米片。

S2：将单层铌酸钙钙钛矿纳米片以及硫酸铝加入pH值为4.6的甲酸铵/甲酸的缓冲溶液中，密封条件下在70℃下匀速搅拌5h，将得到的沉淀物清洗至中性，过滤并烘干，制得包覆有铝氧化物壳结构的纳米片；

S3：将包覆有铝氧化物壳结构的纳米片加入至二甲基甲酰胺中，其中，单层铌酸钙钙钛矿纳米片的质量分数为0.7wt％，超声至完全分散，然后加入聚偏氟乙烯，搅拌处理制得聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料。

本实施例制得的聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料在140kV/mm的电场下的最大极化为1.95μC/cm^-2，剩余极化为0.27μC/cm^-2，击穿强度为369.5kV/mm。

实施例8

本发明提供了一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将摩尔比为1.1:4:3的碳酸钾、碳酸钙和氧化铌在无水乙醇中混合球磨15h，使其混合均匀后，将混合物在烘箱中进行烘干，烘干温度设置为80℃，将干燥后产物置于马弗炉中，在1400℃的条件下煅烧15h后，得到铌酸钙钾钙钛矿前驱体。将该铌酸钙钾钙钛矿前驱体置于8mol/L硝酸中搅拌72h，然后用去离子水清洗至中性，进行过滤，得到多层铌酸钙钙钛矿，将多层铌酸钙钙钛矿按照摩尔比1:1，分散在四丁基氢氧化铵水溶液中进行剥离，高速乳化后磁力搅拌，用去离子水清洗至中性，将产物水溶液在速度为10000r/min的条件下进行离心，取离心分离后的沉淀物质，再将沉淀物质在温度为80℃下干燥12h，得到单层铌酸钙钙钛矿纳米片。

S2：将单层铌酸钙钙钛矿纳米片以及硫酸铝加入pH值为4.6的甲酸铵/甲酸的缓冲溶液中，密封条件下在70℃下匀速搅拌5h，将得到的沉淀物清洗至中性，过滤并烘干，制得包覆有铝氧化物壳结构的纳米片；

S3：将包覆有铝氧化物壳结构的纳米片加入至二甲基甲酰胺中，其中，单层铌酸钙钙钛矿纳米片的质量分数为1wt％，超声至完全分散，然后加入聚偏氟乙烯，搅拌处理制得聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料。

本实施例制得的聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料在140kV/mm的电场下的最大极化为1.95μC/cm^-2，剩余极化为0.3μC/cm^-2，击穿强度为370kV/mm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将碳酸钾、碳酸钙和氧化铌在无水乙醇中混合球磨后烘干煅烧处理得到铌酸钙钾钙钛矿前驱体，将该铌酸钙钾钙钛矿前驱体置于硝酸中搅拌处理后，得到多层铌酸钙钙钛矿，然后将多层铌酸钙钙钛矿分散在四丁基氢氧化铵水溶液中，乳化后搅拌得到单层铌酸钙钙钛矿纳米片；

S2：将所述的单层铌酸钙钙钛矿纳米片以及硫酸铝加入甲酸铵/甲酸的缓冲溶液中，搅拌制得包覆有铝氧化物壳结构的纳米片；

S3：将所述包覆有铝氧化物壳结构的纳米片加入至二甲基甲酰胺中，超声至完全分散，然后加入聚偏氟乙烯，搅拌处理制得所述一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，球磨时间为10～15h。

3.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，煅烧温度为1000～1400℃，煅烧时间为10～15h。

4.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，硝酸的浓度为3～8mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述单层铌酸钙钙钛矿纳米片与硫酸铝的质量比为1:(2～2.2)。

6.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的甲酸铵/甲酸的缓冲溶液的pH值为4.2～4.6。

7.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，搅拌制得包覆有铝氧化物壳结构的纳米片在密封条件下进行。

8.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中单层铌酸钙钙钛矿纳米片的质量分数为0.2～1wt％。

9.一种聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料，其特征在于，通过权利要求1～8中任意一项所述的方法制得，所述聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料在140kV/mm的电场下的最大极化为1.8～2.0μC/cm^-2，剩余极化为0.15～0.3μC/cm^-2；所述聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料的击穿强度为360～370kV/mm。

10.权利要求9中所述聚偏氟乙烯/铌酸钙纳米片@铝氧化物复合材料在介质电容材料领域的应用。

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