KR20180106773A - 나노 알루미나로 표면개질된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

나노 알루미나로 표면개질된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질인 리튬 전이금속 산화물의 표면을 나노 크기의 알루미나로 표면개질된 양극활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 상업화된 보헤마이트 분말을 산성의 탈이온수에서 펩타이즈 시켜 얻은 알루미나 졸과 리튬 전이금속 산화물을 물에서 혼합하여, 건조하는 과정에서 알루미나 졸이 겔화되며, 양극활물질의 표면에 얇은 코팅막이 형성되므로, 응집 없는 분말이 생성된다. 따라서, 이 분말을 400∼800℃에서 1시간 내지 10시간 열처리하게 되면, 나노 알루미나로 표면개질된 리튬 이차전지용 양극활물질이 응집 없는 분말로 제조되는 방법을 제공한다.

Description

나노 알루미나로 표면개질된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그의 제조 방법 {Surface-modified cathode materials with nano-alumina for lithium secondary batteries and a method for preparing the same}
리튬 이차전지용 표면개질된 양극활물질 및 이차전지 제조에 관한 것이다.
휴대 전자 전기기기의 보급이 확산되고, 하이브리드 전기 자동차 및 전기 자동차의 수요가 증대됨에 따라 리튬 이차전지에 대한 시장이 급속히 성장하며, 따라서 우수한 전지특성; 높은 충방전 용량, 우수한 사이클 특성, 높은 작동 전위, 높은 에너지 밀도가 요구되고 있으며, 이를 위한 연구가 진행되어 오고 있다. 층상계 리튬 전이금속 산화물 양극활물질이 가지는 단점은 구조 열화와 계면에서의 전해액과의 부반응에 의한 표면 변화가 주를 이룬다. 구조 열화는 전이금속 자리에 원소를 치환하여 구조적 안정화를 얻는 방법으로, 전해액과의 부반응은 비반응 산화물로 양극활물질의 표면을 개질함으로써 표면을 안정화시켜 특성 열화를 억제할 수 있다고 보고되어 있다
리튬 이차전지의 양극활물질은 충방전을 거듭함에 따라 전지특성이 급격히 나빠진다. 이는 양극활물질과 전해액의 직접적인 접촉으로 인한 부반응에 기인하는 것으로, 이를 해결하기 위한 노력 중 Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, B2O3 같은 금속산화물로 활물질의 표면을 개질하는 방법이 많이 연구되어 왔다. 그 중 알루미나가 많이 쓰이는 표면개질 물질이다.
알루미나로 표면개질하는 방법은 습식과 건식이 있으며, 근래에는 ALD(atomic layer deposition), PLD(pulsed laser deposition) 같은 방법이 소개되고 있다.
종래의 알루미나 습식 코팅 기술은 Al(OR)3 (R= 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, n-프로필)의 알콜 용액에 양극활물질을 혼합하여 건조 및 하소하는 방법 또는 소량의 산을 첨가하고 가열하여 가수분해와 중합이 일어나게 하는 방법, AlPO4, Al2(SO4)3와 같은 염을 사용하는 방법, 산-염기 반응으로 생성되는 Al(OH)3가 양극활물질 표면에 흡착되는 방법들이 알려져 있다. 알루미늄 알콕사이드는 알콜에의 용해도가 낮아 알콜을 많이 사용하여야 하고, 또 가수분해 및 응축시 일어나는 응집외에 알콜을 제거하여야 하는 문제점이 있다. 산-염기 반응에 의한 침전 공정은 필터와 세척 공정이 필요하며, 또한 건조와 하소시 일어나는 심한 응집으로 분쇄 공정이 필요하다.
습식공정으로 입히는 전구체 알루미나 코팅층은 수십∼수백 나노미터의 두께로 충/방전시 전자와 Li 이온의 이동을 저해한다. 따라서 초기용량이 낮아지고, 충방전 속도가 높아지면 성능이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서 산화물 코팅층을 균일하고 얇게 입히는 것이 바람직하다. 한국특허 10-0813014(2008)에서는 Al(O-sBu)3을 산성의 수용액에서 가수분해 및 중합으로 제조한 수용성 알루미나 졸을 LiCoO2(LCO) 분말과 혼합한 후 건조 및 하소로 얻어진 30∼50nm 크기의 알루미나가 코팅된 LCO 분말은 크게 향상된 수명과 성능을 나타낸다. 여기서 사용한 알루미나 졸은 산 가수분해와 중합과정에서 생성되는 이소부탄올이 약 10%정도 섞여있는 수용성 알루미나 졸이다.
건식 방법으로는 양극활물질과 보헤마이드 분말 또는 수십 나노 크기의 감마 알루미나 또는 α-알루미나를 혼합하는 방식으로 알루미나를 입히는 방법이 보고되어 있으나. 고르게 입혀지지는 않는 단점과 잘 입혀지게 하기 위하여 고속으로 혼합하였을 때 일어나는 양극활물질의 표면 손상을 회복하기 위한 추가 열처리가 필요하다. 그러나 최근에 공개특허 10-2016-0012772에서는 622NMC 분말과 1 중량%의 나노 γ-알루미나를 사용하여 무중력 건식혼합으로, 표면손상이 일어나지 않는, 따라서 추가 열처리 없이도 전지 성능이 우수한 나노 알루미나로 양극활물질의 표면개질을 하는 방법을 개시한다.
또한, 근래에는 ALD(atomic layer deposition) 방법으로 111NMC에 4층의 얇은 알루미나층을 입혀, 우수한 전지 특성과 안정성을 얻을 수 있었다고 보고하고 있다(Journal of Power Sources 254(2014) 190-197). ALD 방법으로 분말을 코팅하는 것은 고가의 장비와 고가의 원료를 사용하여야 하는 취약점이 있다.
그러므로, 저렴한 원료를 사용하며 단순한 공정으로 나노 알루미나로 리튬 전이금속 산화물 양극활물질의 표면을 개질 할 수 있는 방법의 개발이 요구되어 오고 있다.
상기와 같은 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 수계에서 단순한 방법으로 리튬 전이금속 산화물의 표면을 나노 알루미나로 코팅하여 표면개질된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 박막을 형성할 수 있는 산성의 수계 알루미나 졸로 리튬 전이금속 산화물의 표면을 코팅하여 건조 과정에서 전구체 알루미나 막이 형성되어, 응집 없이 건조될 것이며, 또한 고온 열처리 중에 전구체 알루미나 막이 분해되며 나노 알루미나 입자로 변하므로, 응집 없는 나노 알루미나로 표면개질된 양극화물질을 제조하고자 한다.
본 발명은 매체가 물이고, 코팅막 형성으로 인하여 응집이 일어나지 않게 되어, 건조 분말도, 하소 분말도 분쇄 공정이 필요 없는 경제적인 단순한 공정으로, 친환경적이며, 나노 알루미나의 균일한 코팅으로 싸이클 특성과 방전용량이 현저한 현상을 보인다. 단순한 이 방법은 다른 산화물계의 표면개질에도 확대 적용 가능할 것으로 본다.
도 1은 LiCoO2 원료분말의 주사전자현미경 사진으로, 배율은 50,000배
도 2는 실시예 1에서 0.1 중량%에 해당하는 알루미나 졸을 사용하여 표면 개질한 LiCoO2 분말의 주사전자현미경 사진으로, 배율은 50,000배.
도 3은 실시예 2의 알루미나 코팅양에 따른 전지의 방전특성 곡선을 나타낸 그래프(3.0∼4.5V, 0.5C).
도 4는 실시예 3의 0.3 중량% 알루미나 코팅시 혼합 시간이 전지의 방전특성에 미치는 영향을 나타낸 그래프(3.0∼4.5V, 0.5C).
도 5는 실시예 4의 0.5 중량%에 해당하는 알루미나 졸을 사용하여 표면개질한 523NMC 분말의 주사전자현미경 사진으로, 배율은 25,000배.
도 6은 실시예 5에서 0.1 중량%에 해당하는 알루미나 졸을 사용하여 표면개질한 622NMC 분말의 주사전자현미경 사진으로, 배율은 30,000배.
상기 목적을 달성하기 위하며, 알루미나 전구체인 알루미나 졸은 보헤마이트 (AlOOH)분말을 산성의 탈이온수에 분산시킨 후 펩타이즈 시켜 제조하였다.
리튬 전이금속 산화물을 물에 분산한 슬러리에, 상기 알루미나 졸을 소량 첨가하고 충분히 교반한 다음 용매인 물을 제거하여 건조된 분말을 얻은 후, 건조된 분말을 400∼800℃에서 열처리하는 공정으로 이루어진 응집 없는 나노 알루미나로 표면개질된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극활물질을 함유하는 양극: 음극활물질을 함유하는 음극: 및 리튬염과 유기 용매를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로써, 상기 양극활물질이 상기 방법으로 제조되는 알루미나로 표면개질된 양극활물질인 것인, 싸이클 특성과 방전 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 수계에서 간단한 방법으로 리튬 전이금속 산화물 양극활물질의 표면을 나노 알루미나 입자로 표면개질 하기 위한 방법으로, 아래의 과정으로 이루어진다.
Ⅰ) 산성의 수계 알루미나 졸을 제조한다. 본 졸은 pH 3∼4의 반투명한 졸로 점성을 가진다. 물과 알콜에 쉽게 섞이며, 이 졸을 슬라이드 글라스에 입혀 실온 건조시 투명한 막을 형성하며, 60∼70℃ 건조시에도 금없이 투명한 전구체 알루미나 막을 유지하나, 100℃ 이상에서는 보헤마이트 입자로, 400∼800℃ 열처리에서는 감마, 떼타 상의 나노 알루미나 입자로 변한다.
Ⅱ) 리튬 전이금속 산화물의 수용성 슬러리에 상기 Ⅰ)의 약산성의 알루미나 졸을 소량 첨가하고 충분히 교반한 다음, 건조하여 전구체 알루미나 막이 입혀진 응집 없는 분말을 얻는다.
Ⅲ) 상기 Ⅱ)의 응집 없는 분말을 400∼800℃에서 열처리하여 전구체 알루미나 막이 분해되어 응집 없는 나노 알루미나 입자로 표면개질된 리튬 전이금속 산화물이 생성된다.
수계 알루미나 졸은 보헤마이트 분말을 산성의 물에서 펩타이즈 시켜 제조하며, 이 졸은 pH 3∼4로 20 중량% 이하의 농도로 용이하게 제조할 수 있으며, 요변성을 나타내며 메탄올, 에탄올등 알콜과 잘 섞이며, 건조시 투명한 막을 형성한다. 알루미나 졸은 사용하는 산에 따라 펩타이즈 되는 정도가 다르며, 요변성에도 차이가 있다. 사용되는 산은 질산, 염산, 황산, 인산 등 무기산, 초산, 염화초산, 개미산, 프로피온산, 말레산, 시트릭산, 옥살산 등 유기산이 사용될 수 있으며, 반응을 촉진시키기 위하여 가열할 수 있다. 생성된 졸은 반투명하며, 침전이 생겼을 경우 원심분리 후 윗물을 따라 내어 사용하면 된다. 또한 상기 알루미나 졸은 보헤마이트와 유기산을 1:1 몰비로 반응시켜 침전으로 얻는 carboxylate-alumoxanes와 비교하면, 사용되는 산의 양이 5∼20몰%로 적고, 침전이 아닌 졸로 형성되며, 코팅막을 형성할 수 있다는 면에서 다르다. 또한 알루미늄 알콕사이드와 과잉의 산을 사용하여 한 단계로 제조하는 알루미나 졸과도 다르다(한국특허 1993-0005318). 또한 알루미늄 알콕사이드를 사용하여 Yoldas 방법으로 제조하는 알루미나 졸과는 같은 부류에 속한다. Yoldas 방법은 미세한 보헤마이트 분말을 얻기 위하여 알루미늄 알콕사이드를 사용한다. 알루미늄 알콕사이드를 알콜 또는 더운 물에 용해시킨 후 가열하여 산 가수분해시켜 미세한 보헤마이트의 생성을 거쳐, 산에서 펩타이즈 시켜 알루미나 졸을 제조한다(US 3,944,658, Amer. Ceram. Soc. Bull., 54, 286(1975)). 그러나 본 발명에서의 수계 알루미나 졸은 상업화된 저렴한 이차입자의 평균입도가 수십 ㎛되는 보헤마이트 분말을 사용함으로 공정이 단순한 점 외에 경제적인 장점이 있다. 본 발명은 보헤마이트를 줄 수 있는 원료, Al(OR)3 (R= 이소부틸, 이소프로필, n-부틸, n-프로필), Al(OH)3을 포함한다.
리튬 전이금속 산화물은 탈이온수에 교반이 가능한 60∼85 중량%의 슬러리로 제조한다. 60 중량% 이하이면 제거되어야 할 물이 많고, 85 중량% 이상이면 교반이 용이하지 않은 단점이 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 슬러리를 교반하면서 농도 2∼10 중량%로 제조된 상기 수계 알루미나 졸을 알루미나의 양으로 리튬 전이금속 산화물 대비 0.01∼1 중량% 되게 천천히 첨가한다. 알루미나 졸의 첨가가 완료되면, 적어도 30분 이상 충분히 혼합한 다음, 물을 팬 건조, 분사 건조, 교반 건조, 또는 회전 건조로 제거하여 응집 없이 건조된 분말을 얻는다. 이 건조된 분말을 400∼800℃에서 하소하면 나노 알루미나가 표면에 코팅된 리튬 전이금속 산화물 분말을 응집 없이 얻게 된다. 상기에서 알루미나 양이 0.01 중량% 미만이면 코팅 효과가 적은 문제가 있고, 1 중량%를 초과하면 양이 너무 많아 알루미나의 전기 절연성으로 인해 전지특성이 크게 저하되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 상기 리튬 전이금속 산화물은 통상의 리튬 이차전지에 사용되는 것이면 모두 사용 가능하고, 바람직하게는 LiCoO2, LiMn2O4, Lia(Ni(1-x-y)MnxCoy)O2 (0.1≤x+y＜0.7, -0.05＜a＜0.1, NMC), Lip(NiwCoqAly)O2 (1.0≤p＜1.01, 0.72＜w＜0.88, 0.1＜q＜0.2, 0.02＜y＜0.08 NCA)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 건조된 분말은 하소 도중 전구체 알루미나 막이 분해되어 알루미나가 생성된다. 400∼800℃의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 감마 알루미나가 생성되는 400∼650℃가 적합하며, 열처리 시간은 1∼20 시간이면 충분하다. 본 발명은 수계 알루미나 졸을 사용하여 리튬 전이금속 산화물의 표면에 균일한 전구체 알루미나의 코팅 막을 입히는 전략으로, 건조시 코팅막의 유지로 응집이 일어나지 않아 응집 없이 건조된 분말을 얻게 되고, 이 분말을 고온에서 열처리할 때 전구체 알루미나 막이 분해되며 나노 알루미나 입자로 변환하므로 역시 응집 없는 나노 알루미나 입자가 코팅된 전이금속 산화물 분말을 얻게 된다.
본 발명에서 표면개질된 리튬 전이금속 산화물의 주사전자현미경 사진들을 보면, 10∼30nm의 알루미나 입자가 고르게 코팅되어 있음을 볼 수 있다. 알루미나 0.1 중량%에 해당하는 알루미나를 사용하였을 때, 평균 입도가 10㎛인 LCO는 나노 알루미나 입자가 많이 코팅되어 있으나, 이차 입자의 평균입도가 10㎛인 622NMC에는 표면적이 넓어, 나노 알루미나 입자가 분리되어 고르게 코팅되어 있음을 볼 수 있다. 이차 입자의 입도가 7㎛인 523NMC 경우에는 알루미나 졸을 0.5 중량% 사용하였을 때, 나노 알루미나 입자가 빽빽이 코팅되었음을 볼 수 있다. 이러한 관측은 본 발명이 효과적으로 리튬 전이금속 산화물의 표면을 나노 알루미나 입자로 잘 코팅할 수 있음을 보여준다. 표면개질이 전지특성에 미치는 영향을 보면, 방전특성을 크게 향상시켰으며, 싸이클 특성도 크게 향상됨을 보여준다.
또한, 본 발명은 상기 양극활물질을 이용하여 통상의 리튬 이차전지를 제조할 수 있으며, 그 제조방법이 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 리튬 이차전지는, 상기의 양극활물질을 포함하는 양극, 통상의 리튬 전지에 사용되는 음극활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 LiPF6 같은 리튬염과 비수성 용매를 함유하는 전해질로 이루어지는 전지를 전지케이스에 봉입하여 제조될 수 있다. 본 발명의 리튬 이자전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 각형, 파우치 등 어떤 형상도 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
가. 표면개질된 양극활물질의 제조
상업화된 보헤마이트 분말을 탈이온수에 분산한 슬러리를 산성에서 펩타이즈 시켜 제조한 반투명의 안정화된 알루미나 졸을 알루미나양으로 10 중량% 되게 제조하여 사용하였다. LiCoO2 (평균입도 10㎛, 이하 LCO) 50g, 탈이온수 30g, 상기 알루미나 졸 0.5g (0.1 wt%에 해당)을 폴리프로필렌 통에 넣고, 볼 없이 3시간 밀링하여 혼합된 슬러리를 제조한 후, 슬러리를 쏟은 페트리접시와 슬러리가 남아 있는 통을 같이 60℃에서 건조한 다음 페트리접시의 건조된 분말을 통으로 옮기고, 흔들어 주어 응집이 없는 분말을 얻었다. 이 분말을 분당 5℃로 승온하여 550℃에서 2시간 하소하여 나노 알루미나가 코팅된 LCO 분말을 응집 없이 얻었다.
나. 리튬 이차전지의 제조
상기에서 제조된 알루미나가 코팅된 LCO 분말에 도전재(도전재가 들어 있는)인 아세틸렌블랙과 바인더로서 폴리비닐리덴플르오라이드(PVDF)를 90:5:5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 박(Al foil)에 약 20㎛ 두께로 도포한 다음 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 일반적인 코인전지 제조 방법에 따라, 제조된 양극과 상대 전극으로 리튬 박, 분리막으로 다공성 폴리에틸렌막을 사용하고, 전해질로는 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트(1:1 부피비)를 혼합한 용매에 LiPF6를 1M되게 제조하였다. 이 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 분리막을 양극과 상대극 사이에 끼워 2032 코인 전지를 제조하였다.
다. 전지 성능평가
전지의 충방전특성은 정전류법으로 수행하였으며, 용량 평가는 25℃에서 0.5C/0.5C로 3.0에서 4.5V까지 충방전으로 실시하였다.
코팅에 사용되는 알루미나 졸의 양을 LCO 대비 0.2, 0.3, 0.5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 알루미나가 코팅된 LCO 분말을 제조하여, 전지특성에 미치는 영향을 조사하였다.
코팅에 사용되는 알루미나 졸의 양을 LCO 대비 0.3 중량%를 사용하며 실시예 1과 같은 방법으로 알루미나가 코팅된 LCO 분말을 제조하는 공정에서 혼합을 위한 밀링 시간을 1시간, 3시간, 17시간으로 변화하여, 전지특성에 미치는 영향을 조사하였다.
LCO 분말 대신 Li(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)O2 (평균입도 7㎛, 이하 523NCM) 분말 30.0g에 증류수 10g, 알루미나 졸 1.5g(0.5wt%)을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 제조하고 건조한 분말을 500℃에서 2시간 열처리하여 표면개질된 523NCM 분말을 얻었다.
LCO 분말 대신 Li(Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2)O2 (평균입도 10㎛, 이하 622NCM) 분말 30.10g에 증류수 10g, 알루미나 졸 0.31g(0.1wt%)을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 슬러리를 제조하고, 이를 건조한 분말을 500℃에서 4시간 열처리하여 표면개발된 622NCM 분말을 얻었다.

Claims (8)

  1. Ⅰ) 보헤마이트를 산성의 수용액에서 펩타이즈 시켜 반투명한 알루미나 졸을 제조하는 단계;
    Ⅱ) 물을 용매로 제조된 리튬 전이금속 산화물 슬러리에, 상기 알루미나 졸을 첨가하고 혼합하는 단계;
    Ⅲ) 물이 제거되며 건조됨에 따라 겔화되어 알루미나 코팅막이 형성되게 하는 단계;
    Ⅳ) 건조된 분말을 고온에서 열처리하여 전구체 알루미나 코팅막이 나노 알루미나 입자로 변화하게 하는 단계; 로
    이루어진, 수계에서 나노 알루미나로 표면개질된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 보헤마이트 슬러리 농도가 2 내지 30 중량%이며, 수용액의 pH 3∼4인 산성에서 펩타이즈 시켜 제조하는 수계 알루미나 졸을 사용하는 표면개질된 양극활물질의 제조 방법
  3. 제 1항 및 제 2항에서의 보헤마이트는 화학식 AlO(OH)로 나타내는 것으로 수분이 포함되는 것도 포함하며, 보헤마이트의 전구체 화합물, 즉 Al(OR)3 (R= 이소부틸, 이소프로필, n-부틸, n-프로필), Al(OH)3도 포함하는 수계 알루미나 졸을 사용하는 표면개질된 양극활물질의 제조 방법.
  4. 제 1항 및 제 2항에서 산은 유기산(개미산, 초산, 염화초산, 프로피온산, 말레산, 시트릭산, 옥살산), 무기산(염산, 질산, 황산, 인산) 중 하나 이상을 포함하는 수계 알루미나 졸을 사용하는 표면개질된 양극활물질의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiMn2O4, Lia(Ni(1-x-y)MnxCoy)O2 (0.1≤x+y＜0.7, -0.05＜a＜0.1), Lip(NiwCoqAly)O2 (1.0≤p＜1.01, 0.72＜w＜0.88, 0.1＜q＜0.2, 0.02＜y＜0.08)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 표면개질된 양극활물질의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면개질에 사용되는 알루미나의 양은 리튬 전이금속 산화물 대비 0.01∼1.0 중량%인 것인 표면개질된 양극활물질의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 열처리는 400∼800℃의 온도에서 1 내지 20시간 동안 이루어지는 것인 표면개질된 양극활물질의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 나노 알루미나는 감마상, 떼타상 중 하나 이상을 포함하는 것인 표면개질된 양극활물질의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109742376A (zh) * 2019-01-16 2019-05-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法
CN116404292A (zh) * 2023-06-06 2023-07-07 中创新航科技集团股份有限公司 一种锂电池正极片的回收利用方法

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