CN106935844A - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法。将盐溶液、含铝的碱性溶液、络合剂溶液一起并流加入到带溢流口的反应釜中进行反应，溢流得到的前驱体浆料经过固液分离、洗涤、烘干、筛分，然后与锂源混合、烧结、破碎、筛分，得到均匀掺铝的正极材料。该方法能够实现铝元素的均匀掺杂，并且工艺简单，流程顺畅，生产成本低，适于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体来讲涉及一种掺铝的锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，广泛应用于各种便携式电动工具、电子仪表、移动电话、笔记本电脑、摄录机、武器装备等，在电动汽车以及各类储能领域也已经大规模使用。
近年来，锂离子电池的产量飞速增长，应用领域不断扩大，市场对锂离子电池能量密度的要求越来越高，相应的需要不断提高锂离子电池正极材料的能量密度，但随着材料能量密度的提高，其循环性能、安全性能随之下降，如何在不牺牲容量的情况下，同时改进其循环和安全性能，成为亟待解决的问题。
目前提高锂离子电池正极材料循环和安全性能的主要改性方法是掺杂和包覆，其中掺杂铝元素可以稳定材料结构，明显抑制充放电过程中的放热反应，能够有效的改善正极材料循环和安全性能。铝元素的掺杂通常采用两种方式加入，第一种是将含铝化合物与前驱体、锂盐一起混合，然后烧结得到掺铝的正极材料；第二种是将含铝化合物与金属镍钴锰盐等一起液相沉淀，先制备出掺铝的前驱体，然后与锂盐一起混合、烧结得到掺铝的正极材料。第一种方法制备的正极材料中铝元素分布极其不均匀，表层铝含量高，形成惰性层，降低最终产品容量。第二种方法由于镍钴锰元素与铝元素的沉淀pH差异较大，溶度积常数最大相差1018倍，同时三价铝很难与氨水发生络合。因此采用常规的液相共沉淀法，铝极易生成絮状产物，导致掺铝前驱体中铝元素分布不均匀，粒度难以长大，密度低等问题。
发明内容
本发明提供的一种锂离子电池正极材料的制备方法，该方法能够实现铝元素的均匀掺杂，产品性能得到了明显提升，并且工艺简单，流程顺畅，能够比较容易地控制反应体系和产品指标的稳定性，生产成本低，更适于大规模工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含有Ni、Co、Mn元素的一种或几种的金属盐配制成浓度为1-3mol/L的盐溶液，将铝盐与氢氧化钠混合配制成浓度为4-11mol/L的碱性溶液，配制浓度为0.5-14mol/L的络合剂溶液；
（2）将步骤（1）中的盐溶液、碱性溶液、络合剂溶液一起并流加入到带溢流口的反应釜中进行反应，过程保持搅拌，同时控制反应体系的盐溶液与碱性溶液的摩尔比为1:1.9-1:2.5，络合剂含量为1-14g/L，反应温度为40-80℃，反应停留时间为5-40h，溢流得到的前驱体浆料经过固液分离、洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料用的均匀掺铝的球形前驱体；
（3）将步骤（2）中的球形前驱体与锂源混合，在空气或氧气气氛中，600-1100℃下，烧结3-20h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池正极材料。
上述制备方法中，所述的锂离子电池正极材料通式为：
LiNixCoyMnzAldO2
其中，0≤x<1，0≤y<1，0≤z<1，0.001≤d≤0.05，x+y+z+d=1。
上述制备方法中，步骤（1）中所述的金属盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或其中几种；
上述制备方法中，步骤（1）中所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或其中几种；
上述制备方法中，步骤（1）中所述络合剂为乙二胺四乙酸及其钠盐、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或其中几种。
上述制备方法中，步骤（1）中所述的碱性溶液的铝浓度为0.0016-0.3mol/L。
上述制备方法中，步骤（2）反应过程可以向反应釜里通入氮气和/或加入还原剂。
上述制备方法中，步骤（3）中所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或其中几种。
通过上述制备方法制得的锂离子电池正极材料颗粒为球形，其中位径为4-25mm，振实密度为1.8-3.0g/cm3。
本发明具有下述优点：
1. 与现有技术相比，本发明先将铝盐与氢氧化钠混合配制成一定浓度的稳定的含铝碱性溶液，反应过程中铝元素沉淀速度减慢，从而与镍钴锰元素实现均匀共沉淀，正极材料的循环和安全性能得到提高。
2. 采用连续法制备均匀掺铝的锂离子电池正极材料，工艺简单，流程顺畅，能够比较容易的控制反应体系和产品指标的稳定性，从而实现反应的连续进行。
附图说明
图1为本发明实施例1所制一种锂离子电池正极材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图2为本发明实施例1所制一种锂离子电池正极材料颗粒的剖面扫描电子显微镜（SEM）图。
图3为本发明实施例1所制一种锂离子电池正极材料中铝元素的电子探针显微分析（EPMA）图。
具体实施方式
通过下述实施例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比85：8：4的比例溶解得到2mol/L的混合盐溶液；将硫酸铝与氢氧化钠混合溶解得到5mol/L的碱性溶液，其中铝浓度为0.0736mol/L；配制浓度为8mol/L的氨水作为络合剂溶液。盐溶液、碱性溶液、络合剂溶液分别放入不同容器中，并将三种溶液一起并流加入到带溢流口的反应釜中，在N2气氛保护下进行反应，过程保持搅拌，控制反应体系的盐溶液与碱性溶液的摩尔比为1:2.1，络合剂含量为10g/L，反应温度为50℃，停留时间为20h，连续溢流得到的前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干4h后筛分，得到均匀掺铝的球形前驱体。将上述前驱体材料与氢氧化锂混合配料，在氧气气氛中，750℃烧结10h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池正极材料LiNi0.85Co0.08Mn0.04Al0.03O2。测试该正极材料中位径为13.5mm，振实密度为2.77g/cm3。
实施例2
将硝酸镍、氯化钴、氯化锰按照金属摩尔比50：21：28.9的比例溶解得到1mol/L的混合盐溶液；将氯化铝与氢氧化钠混合溶解得到8mol/L的碱性溶液，其中铝浓度为0.004mol/L；配制浓度为14mol/L的氨水作为络合剂溶液。盐溶液、碱性溶液、络合剂溶液分别放入不同容器中，并将三种溶液一起并流加入到带溢流口的反应釜中，在N2气氛保护下进行反应，过程保持搅拌，控制反应体系的盐溶液与碱性溶液的摩尔比为1:2.0，络合剂含量为9g/L，反应温度为55℃，停留时间为10h，连续溢流得到的前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干7h后筛分，得到均匀掺铝的球形前驱体。将上述前驱体材料与碳酸锂混合配料，在空气气氛中，950℃烧结10h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.21Mn0.289Al0.001O2。测试该正极材料中位径为10.1mm，振实密度为2.59g/cm3。
实施例3
将氯化镍、硫酸锰按照金属摩尔比49：49的比例溶解得到2.5mol/L的混合盐溶液；将硝酸铝与氢氧化钠混合溶解得到11mol/L的碱性溶液，其中铝浓度为0.1069mol/L；配制浓度为0.5mol/L的硫酸铵作为络合剂溶液。盐溶液、碱性溶液、络合剂溶液分别放入不同容器中，并将三种溶液一起并流加入到带溢流口的反应釜中，在N2气氛保护下进行反应，过程保持搅拌，控制反应体系的盐溶液与碱性溶液的摩尔比为1:2.1，络合剂含量为6g/L，反应温度为60℃，停留时间为30h，连续溢流得到的前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼110℃烘干7h后筛分，得到均匀掺铝的球形前驱体。将上述前驱体材料与碳酸锂混合配料，在空气气氛中，900℃烧结10h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池正极材料LiNi0.49Mn0.49Al0.02O2。测试该正极材料中位径为16.1mm，振实密度为2.79g/cm3。
实施例4
将硫酸镍、硫酸钴按照金属摩尔比88：7的比例溶解得到1.5mol/L的混合盐溶液；将硫酸铝与氢氧化钠混合溶解得到4mol/L的碱性溶液，其中铝浓度为0.1053mol/L；配制浓度为5mol/L的氨水作为络合剂溶液。盐溶液、碱性溶液、络合剂溶液分别放入不同容器中，并将三种溶液一起并流加入到带溢流口的反应釜中，在N2气氛保护下进行反应，过程保持搅拌，控制反应体系的盐溶液与碱性溶液的摩尔比为1:2.0，络合剂含量为11g/L，反应温度为65℃，停留时间为15h，连续溢流得到的前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干6h后筛分，得到均匀掺铝的球形前驱体。将上述前驱体材料与氢氧化锂混合配料，在氧气气氛中，740℃烧结10h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池正极材料LiNi0.88Co0.07Al0.05O2。测试该正极材料中位径为14.6mm，振实密度为2.69g/cm3。
实施例5
将硫酸镍溶解得到1.5mol/L的盐溶液；将氯化铝与氢氧化钠混合溶解得到8mol/L的碱性溶液，其中铝浓度为0.1914mol/L；配制浓度为14mol/L的氨水作为络合剂溶液。盐溶液、碱性溶液、络合剂溶液分别放入不同容器中，并将三种溶液一起并流加入到带溢流口的反应釜中，在N2气氛保护下进行反应，过程保持搅拌，控制反应体系的盐溶液与碱性溶液的摩尔比为1:2.2，络合剂含量为14g/L，反应温度为70℃，停留时间为20h，连续溢流得到的前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼100℃烘干12h后筛分，得到均匀掺铝的球形前驱体。将上述前驱体材料与氢氧化锂混合配料，在氧气气氛中，700℃烧结14h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池正极材料LiNi0.95Al0.05O2。测试该正极材料中位径为12.6mm，振实密度为2.67g/cm3。
实施例6
将醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰按照金属摩尔比60：19.8：19.8的比例溶解得到2mol/L的混合盐溶液；将硫酸铝与氢氧化钠混合溶解得到8mol/L的碱性溶液，其中铝浓度为0.0129mol/L；配制浓度为0.5mol/L的氯化铵作为络合剂溶液。盐溶液、碱性溶液、络合剂溶液分别放入不同容器中，并将三种溶液一起并流加入到带溢流口的反应釜中，在N2气氛保护下进行反应，过程保持搅拌，控制反应体系的盐溶液与碱性溶液的摩尔比为1:2.5，络合剂含量为1g/L，反应温度为45℃，停留时间为25h，连续溢流得到的前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干8h后筛分，得到均匀掺铝的球形前驱体。将上述前驱体材料与碳酸锂混合配料，在空气气氛中，850℃烧结5h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.198Mn0.198Al0.004O2。测试该正极材料中位径为3.8mm，振实密度为1.87g/cm3。
实施例7
将硝酸钴溶解得到3mol/L的盐溶液；将硝酸铝与氢氧化钠混合溶解得到6mol/L的碱性溶液，其中铝浓度为0.0147mol/L；将乙二胺四乙酸二钠盐与氨水按照摩尔比1:19的比例溶解得到浓度为2mol/L的溶液作为络合剂。盐溶液、碱性溶液、络合剂溶液分别放入不同容器中，并将三种溶液一起并流加入到带溢流口的反应釜中，在N2气氛保护下进行反应，过程保持搅拌，控制反应体系的盐溶液与碱性溶液的摩尔比为1:2.05，络合剂含量为5g/L，反应温度为40℃，停留时间为5h，连续溢流得到的前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干6h后筛分，得到均匀掺铝的球形前驱体。将上述前驱体材料与碳酸锂混合配料，在空气气氛中，1100℃烧结14h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池正极材料LiCo0.995Al0.005O2。测试该正极材料中位径为8.9mm，振实密度为2.83g/cm3。
实施例8
将氯化镍、硫酸钴、硝酸锰按照金属摩尔比55：25：19.7的比例溶解得到1.5mol/L的混合盐溶液；将硝酸铝与氢氧化钠混合溶解得到8mol/L的碱性溶液，其中铝浓度为0.0127mol/L；配制浓度为10mol/L的氨水作为络合剂溶液。盐溶液、碱性溶液、络合剂溶液分别放入不同容器中，并将三种溶液一起并流加入到带溢流口的反应釜中，在N2气氛保护下进行反应，过程保持搅拌，控制反应体系的盐溶液与碱性溶液的摩尔比为1:1.9，络合剂含量为12g/L，反应温度为80℃，停留时间为40h，连续溢流得到的前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼110℃烘干5h后筛分，得到均匀掺铝的球形前驱体。将上述前驱体材料与碳酸锂混合配料，在空气气氛中，900℃烧结10h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池正极材料LiNi0.55Co0.25Mn0.197Al0.003O2。测试该正极材料中位径为24.4mm，振实密度为2.94g/cm3。
实施例9
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比40：40：19.9的比例溶解得到2mol/L的混合盐溶液；将氯化铝与氢氧化钠混合溶解得到9mol/L的碱性溶液，其中铝浓度为0.0039mol/L；配制浓度为2mol/L的硝酸铵作为络合剂溶液。盐溶液、碱性溶液、络合剂溶液分别放入不同容器中，并将三种溶液一起并流加入到带溢流口的反应釜中，在N2气氛保护下进行反应，过程保持搅拌，控制反应体系的盐溶液与碱性溶液的摩尔比为1:2.3，络合剂含量为7g/L，反应温度为70℃，停留时间为20h，连续溢流得到的前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干7h后筛分，得到均匀掺铝的球形前驱体。将上述前驱体材料与碳酸锂混合配料，在空气气氛中，970℃烧结8h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池正极材料LiNi0.4Co0.4Mn0.199Al0.001O2。测试该正极材料中位径为6.6mm，振实密度为2.25g/cm3。
Claims (9)
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含有Ni、Co、Mn元素的一种或几种的金属盐配制成浓度为1-3mol/L的盐溶液，将铝盐与氢氧化钠混合配制成浓度为4-11mol/L的碱性溶液，配制浓度为0.5-14mol/L的络合剂溶液；
（2）将步骤（1）中的盐溶液、碱性溶液、络合剂溶液一起并流加入到带溢流口的反应釜中进行反应，过程保持搅拌，同时控制反应体系的盐溶液与碱性溶液的摩尔比为1:1.9-1:2.5，络合剂含量为1-14g/L，反应温度为40-80℃，反应停留时间为5-40h，溢流得到的前驱体浆料经过固液分离、洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料用的均匀掺铝的球形前驱体；
（3）将步骤（2）中的球形前驱体与锂源混合，在空气或氧气气氛中，600-1100℃下，烧结3-20h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述的锂离子电池正极材料通式为：
LiCoxMnyNizAldO2
其中，0≤x<1，0≤y<1，0≤z<1，0.001≤d≤0.05，x+y+z+d=1。
3.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的金属盐为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐中的一种或其中几种。
4.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或其中几种。
5.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的络合剂为乙二胺四乙酸及其钠盐、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或其中几种。
6.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的碱性溶液的铝浓度为0.001-0.3mol/L。
7.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中在反应过程向反应釜里通入氮气和/或加入还原剂。
8.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或其中几种。
9.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于制得的锂离子电池正极材料颗粒为球形，中位径为3-25mm，振实密度为1.8-3.0g/cm3。
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