CN111244459A - 高镍正极材料、镍钴前驱体材料及制备方法、锂离子电池 - Google Patents

高镍正极材料、镍钴前驱体材料及制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高镍正极材料、镍钴前驱体材料及制备方法、锂离子电池。该高镍正极材料为核壳结构；核为梯度掺杂M元素的一次颗粒团聚而成；M包括Al和/或Mn；一次颗粒内含有实心球体和空心球体，实心球体或空心球体的球心为一次颗粒的球心；实心球体的半径为一次颗粒的0～1/5但不为0；空心球体的外球面为一次颗粒的球面，空心球体的球壳的厚度为一次颗粒半径的0～1/6但不为0；一次颗粒内，从外到内，M的含量依次减少；实心球体中M元素与高镍正极材料内所有元素的摩尔比为0.075％～0.75％；实心球体与空心球体中M元素的摩尔比为1/3～1/2；本发明中的高镍正极材料比容量较高、循环稳定性好、倍率性能较佳。

Description

高镍正极材料、镍钴前驱体材料及制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及高镍正极材料、镍钴前驱体材料及制备方法、锂离子电池。
背景技术
伴随着电动汽车的日益普及，消费者对其续航里程以及使用寿命的要求越来越高。作为电动汽车的主要动力源，动力锂离子电池的能量密度和循环性能对电动汽车续航和寿命的影响最为直接。其中，正极材料是保证锂离子电池展现优异性能的关键。然而，目前动力电池中常用的正极材料主要是磷酸铁锂和三元正极材料，磷酸铁锂由于较低的比容量难以满足电池能量密度的需求，而三元正极材料由于稳定性较差在循环寿命上有所欠缺。因此，进一步开发兼具高能量密度和长循环寿命的锂离子电池正极材料对电动汽车以及电化学储能行业的发展至关重要。
高镍正极材料因具有高的镍离子含量，在同样的电势下能够贡献更高的比容量而备受关注。但是，更高的镍含量伴随着更多的离子混排以及更严重的结构恶化，从而导致较差的循环性能。研究表明，高镍正极材料在大的放电深度下(>4.15V)，伴随着更多锂离子的脱出，材料的结构会发生H2-H3相变，从而引起一次颗粒各向异性体积膨胀，导致二次颗粒内一次颗粒间的间隙增加。在反复的充放电过程中，随着间隙的增加，更多的活性材料与电解液直接接触，副反应不断增加，引起更严重的结构恶化。
因此，在充放电过程中抑制H2-H3相变发生，并构建保护层阻碍电解液对活性材料的侵蚀是提高高镍正极材料电化学性能的关键。研究表明，在高镍层状正极材料的晶体结构中引入惰性元素，能够有效稳定材料的晶体结构，抑制H2-H3相变的发生，提高材料的循环性能(F.Wu et.al,Improving the reversibility of the H2-H3 phase transitionsfor layered Ni-rich oxide cathode towards retarded structural transition andenhanced cycle stability,Nano Energy,59,2019,50-57)。但是，惰性元素的过多引入会牺牲材料的比电容量，并会在一定程度上阻碍锂离子的传输，影响倍率性能。除此之外，构建表面包覆层能够有效阻碍电解液中的不利组分对活性材料的侵蚀从而提高材料的耐久性，但是，大部分表面包覆通过液相混合或者固相球磨形成，难以形成表面为均匀包覆层的高镍正极材料
现有技术中的高镍正极材料，难以在一次颗粒内形成惰性元素的梯度掺杂，或者难以形成表面为均匀且完整的包覆层的材料。而且，目前还没有同时可在一次颗粒内形成惰性元素的梯度掺杂以及表面为均匀包覆层的高镍正极材料的相关报道。这主要是由于Al(OH)3的溶解度Ksp为10-33，远远小于Ni(OH)2(Ksp＝10-14.7)和Co(OH)2(Ksp＝10-14.8)，这导致Al、Ni、Co离子在反应过程中难以做到共同沉淀，因此难以做到Al元素在材料内部有序的分布。例如，中国专利文献CN108428888A公开了一种镍钴铝三元正极材料、以及CN109860542A公开的正极材料。这两篇专利文献均没有在内部形成有序的梯度分布、且在表面没有形成包覆层，在实际使用过程中，无法有效保护材料免受侵蚀。另外，中国专利文献CN104966820A公开了一种镍钴锰包覆型镍钴铝复合前驱体材料，其在制备的过程中没有控制pH，表面形成的包覆层不均匀，且在一次颗粒内也没有形成惰性元素的梯度掺杂。现有技术中存在的这些问题还有待解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中惰性元素的过多引入降低了高镍正极材料的比容量、阻碍了锂离子传输从而影响了倍率性能；以及难以制备出表面为均匀且完整的包覆层的高镍正极材料，导致高镍正极材料耐久性较差的缺陷，而提供了一种高镍正极材料、镍钴前驱体材料及制备方法、锂离子电池。本发明的高镍正极材料在一次颗粒内形成惰性元素的梯度掺杂，同时高镍正极材料的表面为一均匀且完整的包覆层；有效抑制了电化学反应过程中H2-H3相变，缓解了电解液中的不利组分对活性材料的侵蚀，并增加锂离子在界面处的扩散速率；从而使得高镍正极材料的比容量高、循环稳定性好、倍率性能高，以及在大倍率的电流密度下仍然能保持较高的比容量。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种高镍正极材料，所述高镍正极材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，式中，0.6<x≤0.9955，0≤y≤0.3955，0.0045<1-x-y<0.06；所述高镍正极材料为核壳结构；
其中，所述核为梯度掺杂M元素的一次颗粒团聚而成；
所述M元素包括Al元素和/或Mn元素；
每一所述一次颗粒内含有实心球体和空心球体，所述实心球体的球心或所述空心球体的球心为所述一次颗粒的球心；所述实心球体的半径为所述一次颗粒半径的0～1/5但不为0；所述空心球体的外球面为一次颗粒的球面，所述空心球体的球壳的厚度为所述一次颗粒半径的0～1/6但不为0；
在每一所述一次颗粒内，从外到内，所述M元素的含量依次减少；所述高镍正极材料中所有所述的实心球体中M元素的总摩尔量与所述高镍正极材料内所有元素的总摩尔量的比为0.075％～0.75％；所述实心球体中M元素的摩尔量与所述空心球体中M元素的摩尔量的比为1/3～1/2；
其中，所述高镍正极材料的壳为LiAlO2和/或LiMn2O4；所述高镍正极材料的壳的质量占所述高镍正极材料总质量的0.2％～5％。
在所述LiNixCoyM1-x-yO2中，所述x的值较佳地为0.6<x≤0.95，更佳地为0.85～0.94，例如0.659、0.816、0.824、0.962或0.936。
在所述LiNixCoyM1-x-yO2中，所述y的值较佳地为0.04～0.3，更佳地为0.04～0.1，例如0.049、0.096、0.144、0.145或0.283。
在所述LiNixCoyM1-x-yO2中，所述1-x-y的值较佳地为0.015～0.06，更佳地为0.015～0.042，例如0.015、0.031、0.04、0.042或0.058。
在本发明某一较佳地实施方式中，所述高镍正极材料的化学式为LiNi0.862Co0.096Al0.042O2。
在本发明某一较佳地实施方式中，所述高镍正极材料的化学式为LiNi0.824Co0.145Al0.031O2。
在本发明某一较佳地实施方式中，所述高镍正极材料的化学式为LiNi0.659Co0.283Al0.058O2。
在本发明某一较佳地实施方式中，所述高镍正极材料的化学式为LiN0.936Co0.049Al0.015O2。
在本发明某一较佳地实施方式中，所述高镍正极材料的化学式为LiNi0.816Co0.144Al0.04O2。
在本发明某一较佳地实施方式中，所述高镍正极材料的化学式为LiNi0.824Co0.145Mn0.031O2。
本发明中，当M元素为Al元素时，所述高镍正极材料的化学式为LiNixCoyAl1-x-yO2，其中，所述高镍正极材料的壳的化学式为LiAlO2。
本发明中，当M元素为Mn元素时，所述高镍正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，所述高镍正极材料的壳的化学式为LiMn2O4。
本发明中，所述高镍正极材料的形态可为本领域常规，例如包括棒状、片状或球形，较佳地为球形。
当所述的高镍正极材料为球形时，所述核为一次颗粒团聚而成的微球。所述高镍正极材料的粒径可为6～20μm。
本发明中，所述核的空间群可为R-3m空间群。
本发明中，所述一次颗粒的形貌可为球形或椭球形。若一次颗粒的形貌不是球形或椭球形，例如是棒状时则难以形成惰性元素的梯度掺杂，无法得到本发明的高镍正极材料。需要说明的是在本领域内一次颗粒的形状通常是由镍钴氢氧化物的形状是一致的。
本发明中，所述一次颗粒的粒径可为200～900nm，较佳地为300nm、400nm、500nm、600nm或800nm。
本发明中，所述M元素的种类较佳地为Al元素和/或Mn元素。
本发明中，所述实心球体的半径较佳地为所述一次颗粒半径的1/20～1/5，更佳地为1/15～1/6，例如1/6、1/7、1/8、1/9、1/10、1/12、1/14或1/15。
本发明中，所述空心球体的球壳的厚度较佳地为所述一次颗粒半径的1/20～1/6，例如1/7、1/8、1/9、1/10、1/12、1/14、1/15、1/16或1/18。需要说明的是，本发明中所述空心球体是由所述球壳围合成的空心球体。
发明人通过多次实验发现，在所述一次颗粒内，所述M元素在所述实心球体或在所述空心球体的含量，若过大则会降低高镍正极材料的比容量，过小则无法稳定晶体的结构。例如，所述高镍正极材料中所有所述实心球体中M元素的总摩尔量与所述高镍正极材料内所有元素的总摩尔量的比，若大于0.75％，则会降低所述高镍正极材料的比电容，若小于0.075％则无法稳定晶体的结构。
其中，所述高镍正极材料中所有所述实心球体中M元素的总摩尔量与所述高镍正极材料中所有元素的总摩尔量的比较佳地为0.15％～0.6％，例如0.15％、0.375％、0.53或0.6％。
其中，在每一所述一次颗粒内，所述实心球体中M元素的摩尔量与所述空心球体中M元素的摩尔量的比较佳地为0.35～0.5，例如0.353、0.4、0.407、0.455或0.5。
其中，所述高镍正极材料中所有所述空心球体中M元素的总摩尔量与所述高镍正极材料内所有元素总摩尔量的比较佳地为0.15％～2％，更佳地为0.4％～1.5％，例如0.425％、0.825％、1.05％、1.25％或1.475％。
本发明中，当所述高镍正极材料的壳为LiAlO2时，所述高镍正极材料的壳的空间群可为P4212；当所述高镍正极材料的壳为LiMn2O4时，所述高镍正极材料的壳的空间群可为Fd-3m。
发明人通过多次实验还发现，所述高镍正极材料的壳的质量与所述高镍正极材料总质量的质量比，若过大(例如大于5％)则会增加界面阻抗，进而减小高镍正极材料的倍率性能并降低比容量；若过小(例如小于0.2％)，则无法起到保护材料免受侵蚀的作用。
本发明中，所述高镍正极材料的壳的质量较佳地占所述高镍正极材料总质量的比为0.2％、0.5％、1.4％、1.7％、2.3％或5％，较佳地为0.2％～3％。
本发明中，所述高镍正极材料的壳的厚度可为1～10nm，例如3nm。
本发明中，所述高镍正极材料的XRD图谱测试结果中I003/I104的值可大于1.4。其中，I003为XRD图谱中的003峰，I104为XRD图谱中的104峰。
本发明还提供了一种镍钴前驱体材料的制备方法：其包括以下步骤：
将“M盐和络合剂的混合溶液”加入到NinCoz(OH)2分散液中混合反应，即得；
所述镍钴铝前驱体材料的化学式为NinCozM1-n-z(OH)2，式中，0.6<n≤0.9955，0≤z≤0.3955，0.0045<1-n-z<0.06；
其中，所述M盐为金属盐，所述金属盐的种类包括Al盐和/或Mn盐；所述络合剂为双齿配体；
所述混合反应过程中的pH值为8～10。
本发明中，所述“M盐和络合剂的混合溶液”的制备方法可为本领域常规，可按以下步骤制得：将M盐溶液与所述的络合剂混合即可。
其中，所述“M盐和络合剂的混合溶液”中的溶剂可为本领域常规的溶剂，通常为去离子水。
其中，所述“M盐和络合剂的混合溶液”中，所述M盐和所述络合剂的摩尔比可为本领域常规，较佳地为(1～5)：1，例如1:1、2:1、3:1或5:1。
其中，所述双齿配体的种类可为本领域常规的种类。例如可包括含草酸根的化合物、乙二胺和2,2'-联吡啶中的一种或多种。所述含草酸根的化合物的种类可为本领域常规的种类，较佳地包括草酸铵和/或草酸钠。
当所述的双齿配体为含草酸根的化合物时，所述含草酸根的化合物与所述M盐的摩尔比可为(1～5)：1，例如1:1、2:1或5:1。
当所述的双齿配体为乙二胺时，所述乙二胺与所述M盐的摩尔比含量可为(1～5)：1，例如3:1。
其中，所述M盐溶液的浓度可为本领域常规，较佳地为1～5mol/L，例如2mol/L或4mol/L。
其中，所述M盐的种类较佳地为Al盐和/或Mn盐。当M盐为Al盐时，所述铝盐的种类可为本领域常规的铝盐的种类，较佳地包括硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种，例如硫酸铝、氯化铝或硝酸铝。当M盐为Mn盐时，所述锰盐的种类可为本领域常规，通常包括硫酸锰、盐酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或多种，例如硫酸锰。
本发明中，较佳地，在所述混合反应之前还包括对所述“M盐和络合剂的混合溶液”进行搅拌的操作。所述的搅拌是为了避免所述的络合剂与金属盐形成螯合物后，团聚并沉淀，难以得到本发明的高镍正极材料。
其中，所述的搅拌一般是使得所述“M盐和络合剂的混合溶液”不形成沉淀即可。所述搅拌的转速可为本领域常规，例如10～1000r/min。
本发明中，需要采用如上所述的特定加料顺序，若将NixCoy(OH)2分散液加入到所述“M盐和络合剂的混合溶液”中，最终将得不到本发明的高镍正极材料。即无法形成表面为特定含量的均匀且完整的包覆层，以及特定含量的惰性元素在一次颗粒内的梯度掺杂。
本发明中，所述“M盐和络合剂的混合溶液”加入到所述NinCoz(OH)2分散液中的速率，对包覆层的完整性或均匀性有较大影响。若所述“M盐和络合剂的混合溶液”加入的速度过慢，则不利于形成完整的包覆层，过快，则混合反应体系的浓度过高，难以控制包覆均匀性。较佳地，所述加入的速率为1～20mL/min，更佳地为1～10mL/min，例如1mL/min、2mL/min、5mL/min、或10mL/min。
其中，所述“M盐和络合剂的混合溶液”加入到所述NinCoz(OH)2分散液中的加入方式，可为本领域常规，只要能够维持1～20mL/min的加入速率即可，例如可为滴加的方式。
需要说明的是，本领域技术人员知晓，NinCozM1-n-z(OH)2中的n值与高镍正极材料LiNixCoyM1-x-yO2中的x值相应。在NinCozM1-n-z(OH)2镍钴前驱体材料制备高镍正极材料的过程中，镍和钴元素会有微量的损失。理论上x值应当与n值是相等的。但实际操作中，x的值由于制备过程中的不可避免的微量损失会小于n值。同理，y的值由于制备过程中不可避免的微量损失会小于z的值。
本发明中，所述NinCoz(OH)2中，n的值根据所需的高镍正极材料合理的选择即可，较佳地为0.7～0.95，例如0.7、0.85、0.9或0.95。
本发明中，所述NinCoz(OH)2中，z的值根据所需的高镍正极材料合理的选择即可，较佳地为0.05～03，例如0.05、0.1、0.15或0.3。
在本发明的某些较佳地实施方式中，所述的NinCoz(OH)2为Ni0.9Co0.1(OH)2、Ni0.85Co0.15(OH)2、Ni0.7Co0.3(OH)2或Ni0.95Co0.05(OH)2。
本发明中，所述NinCoz(OH)2分散液的制备方法可为本领域常规，通常包括以下步骤：将NinCoz(OH)2分散于溶剂中，调节pH值后，搅拌即可。
本发明中，所述NinCoz(OH)2分散液中的溶剂可为本领域常规，通常为去离子水。
本发明中，所述NinCoz(OH)2分散液的浓度可为本领域常规的浓度，较佳地为1～20wt％，例如1.96wt％、4.76wt％、5wt％、9.1wt％、14wt％或19.61wt％。
本发明中，所述NinCoz(OH)2分散液的pH值较佳地为8～10，更佳地为8～9.8，例如9或9.5。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述的混合反应的过程一般还包括在所述“M盐和络合剂的混合溶液”开始加入到NinCoz(OH)2分散液中的过程。
发明人通过多次实验发现，只有将混合反应过程的pH值控制在8～10的范围内，再配合本发明中的其他必要技术条件，才可使得镍钴氢氧化物的表面为均匀的包覆Al(OH)3层。pH值太低(例如低于8)包覆不充分，pH值过高(例如在10以上)包覆不均匀。所述的pH值较佳地为8～9.8，例如9或9.5。
其中，本领域技术人员知晓，所述pH值通过pH值调节剂调节。
所述pH值调节剂的种类可为本领域常规、且不与铝离子发生反应的碱。所述pH值调节剂通常为能够在水中电离处氢氧根离子的碱性化合物，例如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种，较佳地为氨水。其中，所述pH值调节剂一般以溶液的形式添加。
当所述pH值的调节剂为氨水时，所述氨水的浓度可为本领域常规的浓度，较佳地为0.3～3mol/L。
其中，本领域技术人员知晓，控制所述pH值的方式较佳地为保持在加入和混合反应的过程中通入所述pH值的调节剂的流速即可，所述流速较佳地为1～20mL/min。
本发明中，所述混合反应的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，通常为搅拌。所述搅拌的转速可为本领域常规的搅拌转速，较佳地为200～800r/min。
本发明中，所述混合反应的时间可为本领域常规，较佳地为2～10h，例如4h、5h或6h。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述混合之后通常需要将得到的混合液过滤、干燥。
本发明中，当所述M盐为Al盐时，所述的镍钴前驱体材料为镍钴铝前驱体材料。较佳地，所述镍钴铝前驱体材料中的氢氧化铝的质量占所述镍钴铝前驱体材料总质量的0.2％～10％。
本发明中，当所述M盐为Mn盐时，所述的镍钴前驱体材料为镍钴锰前驱体材料。较佳地，镍钴锰前驱体材料中的氢氧化锰的质量占所述镍钴锰前驱体材料总质量的0.2％～10％。
本发明提供了一种镍钴前驱体材料，其采用上述的制备方法制得。
本发明提供了一种上述高镍正极材料的制备方法，其包括以下步骤：将上述的镍钴前驱体材料与锂盐的混合物，烧结即可。
本发明中，所述镍钴前驱体材料与所述锂盐摩尔比可为本领域常规，较佳地为1：(1～1.2)，例如1：1.08、1：1.05或1：1.1。
本发明中，所述锂盐的种类可为本领域常规，通常为氢氧化锂。
本发明中，所述烧结的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。
本发明中，所述烧结的温度可为700～900℃，例如800℃。
本发明中，所述烧结过程中的升温速率可为4～6℃/min，例如5℃/min。
本发明中，所述烧结的时间可为10～18h，例如12h或15h。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述烧结的设备通常为管式炉。
本发明提供了一种锂离子电池，其正极材料中的前驱体为上述的镍钴前驱体材料；或者，其正极材料为上述的高镍正极材料。
本发明中，本领域技术人员均知，所述的高镍正极材料中的“高镍”指的是高镍正极材料LiNixCoyAl1-x-yO2的化学式中的x在0.6以上。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明结合特定的络合剂、加料顺序、以及反应体系中特定的pH值等工艺，最终得到了本发明中核壳结构的高镍正极材料。该高镍正极材料中，特定含量的铝元素和/或锰元素在一次颗粒内梯度掺杂，特定含量的包覆层形成了均匀且完整的壳。本发明中高镍正极材料的核仍然可为R-3m空间群，并没有破坏高镍正极材料的晶体结构；壳可为P4212空间群或Fd-3m空间群。且XRD图谱测试结果中I003/I104的值可大于1.4。
本发明的高镍正极材料减少了惰性元素的引入带来的高镍正极材料的比容量的损失，也提升材料体相的迁移速率。同时可缓解电解液中的不利组分对活性材料的侵蚀，显著减少了界面阻抗，增加锂离子在界面处的传输速率。且可有效的抑制电化学反应过程H2-H3相变。
(2)本发明中的高镍正极材料的比容量较高、循环稳定性好、倍率性能较佳，在大倍率的电流密度下仍然能保持较高的比容量。
(3)本发明采用液相包覆与高温煅烧相结合的方法，可实现公斤级材料的制备，制备方法具有工艺简单、能耗低、周期短、及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1得到的镍钴铝前驱体材料的SEM形貌图。
图2为对比例2得到的镍钴铝前驱体材料的SEM形貌图。
图3为对比例3得到的镍钴铝前驱体材料的SEM形貌图。
图4为对比例4得到的镍钴铝前驱体材料的SEM形貌图。
图5是实施例1高镍正极材料的X射线衍射图谱。
图6为实施例1～6中的一次颗粒的实心球体和空心球体的模拟分布图。
图7是实施例1高镍正极材料的切片EDS线扫图以及元素分布图。其中图7a为高镍正极材料的切片EDS线扫图，图7b为高镍正极材料的元素分布图。
图8是实施例1高镍正极材料的扫描电子显微镜和透射电镜图。其中，图8a为实施例1的高镍正极材料表面的扫描电镜图，图8b为实施例1高镍正极材料表面的透射电镜图
图9是实施例1所得到的高镍正极材料用作锂离子电池正极材料的倍率和循环性能测试结果。
图10为实施例1和对比例1的充放电曲线和首圈充放电曲线的对比图。
图6的附图标记说明：
1为实心球体，R1为实心球体的半径，2为空心球体，R2为空心球体的球壳的厚度，3为一次颗粒，R为一次颗粒的半径。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
将5g Ni0.9Co0.1(OH)2分散于去离子水50mL中，用氨水调节pH至9.0，得镍钴铝氢氧化物分散液。配制浓度为2mol/L硫酸铝水溶液，加入草酸铵混匀，草酸铵与硫酸铝的摩尔比为2：1，得硫酸铝和草酸铵的混合溶液。在将该混合溶液在加入之前进行搅拌使其不会形成沉淀，搅拌的转速为10～1000r/min。将“硫酸铝和草酸铵的混合溶液”以1mL/min的速率加入到镍钴铝氢氧化物分散液中，期间控制氨水的流速为1～20mL/min以及氨水的浓度为0.3～3mol/L从而控制整个反应体系的pH为9.0。进料完成后，以200～800r/min的转速持续搅拌4h，过滤干燥得到镍钴铝前驱体材料，其中，氢氧化铝占镍钴铝前驱体材料总质量的7％。将镍钴铝前驱体材料与LiOH的摩尔比为1:1.1的比例研磨混合，在氧气气氛中以5℃/min升温速率升温至800℃煅烧12h，即得高镍正极材料，其化学式为LiNi0.862Co0.096Al0.042O2。
实施例2
将5g Ni0.85Co0.15(OH)2分散于30mL去离子水中，用氨水调节pH至8.5，得镍钴铝氢氧化物分散液。配制浓度为1mol/L硫酸铝水溶液，加入乙二胺混匀，乙二胺与硫酸铝的摩尔比为3：1，得硫酸铝和乙二胺的混合溶液。在将该混合溶液在加入之前进行搅拌使其不会形成沉淀，搅拌的转速为10～1000r/min。将“硫酸铝和乙二胺的混合溶液”以2mL/min的速率加入到镍钴铝氢氧化物分散液中，期间控制氨水的流速为1～20mL/min以及氨水的浓度为0.3～3mol/L从而控制整个反应体系的pH为8.5。进料完成后，以200～800r/min的转速持续搅拌6h，过滤干燥得到镍钴铝前驱体材料，其中，氢氧化铝占镍钴铝前驱体材料总质量的5％。将镍钴铝前驱体材料与LiOH的摩尔比为1:1.08的比例研磨混合，在氧气气氛中以5℃/min升温速率升温至900℃煅烧15h，即得高镍正极材料，该高镍正极材料的化学式为LiNi0.824Co0.145Al0.031O2。
实施例3
将10g Ni0.7Co0.3(OH)2分散于500mL去离子水中，用氨水调节pH至9.5，得镍钴铝氢氧化物分散液。配制浓度为4mol/L硫酸铝水溶液，接着加入草酸钠混匀，草酸钠与硫酸铝的摩尔比为5：1，得硫酸铝和草酸铵的混合溶液，在将该混合溶液在加入之前进行搅拌使其不会形成沉淀，搅拌的转速为10～1000r/min。将“硫酸铝和草酸铵的混合溶液”以5mL/min的速率加入到镍钴铝氢氧化物分散液中，期间控制氨水的流速为1～20mL/min以及氨水的浓度为0.3～3mol/L从而控制整个反应体系的pH为9.5。进料完成后，以200～800r/min的转速持续搅拌5h，过滤干燥得到前驱体材料，其中，氢氧化铝占镍钴铝前驱体材料总质量的10％。按照镍钴铝前驱体材料与LiOH的摩尔比为1:1.1的比例研磨混合，在氧气气氛中以5℃/min升温速率升温至800℃煅烧18h，即得高镍正极材料，该高镍正极材料的化学式为LiNi0.659Co0.283Al0.058O2。
实施例4
将20g Ni0.95Co0.05(OH)2分散于200mL去离子水中，用氨水调节pH至8，得镍钴铝氢氧化物分散液。配制浓度为1mol/L硝酸铝水溶液，接着加入2,2'-联吡啶混匀，2,2'-联吡啶与硝酸铝的摩尔比为1：1，得硝酸铝和2,2'-联吡啶的混合溶液，在将该混合溶液在加入之前进行搅拌使其不会形成沉淀，搅拌的转速为10～1000r/min。将“硝酸铝和2,2'-联吡啶的混合溶液”以10mL/min的速率加入到镍钴铝氢氧化物分散液中，期间控制氨水的流速为1～20mL/min以及氨水的浓度为0.3～3mol/L从而控制整个反应体系的pH为8。进料完成后，以200～800r/min的转速持续搅拌10h，过滤干燥得到前驱体材料，其中，氢氧化铝占前驱体材料总质量的3％。按照前驱体材料与LiOH的摩尔比为1:1.05的比例研磨混合，在氧气气氛中以5℃/min升温速率升温至700℃煅烧15h，即得高镍正极材料，该高镍正极材料的化学式为LiN0.936Co0.049Al0.015O2。
实施例5
将100g Ni0.85Co0.15(OH)2分散于2000mL去离子水中，用氨水调节pH至9.0，得镍钴铝氢氧化物分散液。配制浓度为5mol/L氯化铝水溶液，加入草酸铵混匀，草酸铵与氯化铝的摩尔比为2：1，得草酸铵与氯化铝的混合溶液，在将该混合溶液在加入之前进行搅拌使其不会形成沉淀，搅拌的转速为10～1000r/min。将“草酸铵与氯化铝的混合溶液”以20mL/min的速率加入到镍钴铝氢氧化物分散液中，期间控制氨水的流速为1～20mL/min以及氨水的浓度为0.3～3mol/L从而控制整个反应体系的pH为9.0。进料完成后，以200～800r/min的转速持续搅拌10h，过滤干燥得到前驱体材料，其中，氢氧化铝占前驱体材料总质量的5％。按照前驱体材料与LiOH的摩尔比为1:1.08的比例研磨混合，在氧气气氛中以5℃/min升温速率升温至900℃煅烧12h，即得高镍正极材料，该高镍正极材料的化学式为LiNi0.816Co0.144Al0.04O2。
实施例1～5中得到的高镍正极材料均为核壳结构。其中，核为由一次颗粒团聚而成的微球，在一次颗粒内，从外到内，铝元素的含量依次减少、呈梯度分布；壳为化学式为LiAlO2包覆层。
实施例6
对将5g Ni0.85Co0.15(OH)2分散于100mL去离子水中，用氨水调节pH至8.5，得镍钴铝氢氧化物分散液。配制浓度为2mol/L硫酸锰水溶液，加入乙二胺混匀，乙二胺与硫酸锰的摩尔比为3：1，得硫酸锰和乙二胺的混合溶液，在将该混合溶液在加入之前进行搅拌使其不会形成沉淀，搅拌的转速为10～1000r/min。将“硫酸锰和乙二胺的混合溶液”以2mLmin的速率加入到镍钴氢氧化物分散液中，期间控制氨水的流速为1～20mL/min以及氨水的浓度为0.3～3mol/L从而控制整个反应体系的pH为9。进料完成后，以200～800r/min的转速持续搅拌6h，过滤干燥得到镍钴锰前驱体材料，其中，氢氧化铝占镍钴铝前驱体材料总质量的5％。将镍钴锰前驱体材料与LiOH的摩尔比为1:1.08的比例研磨混合，在氧气气氛中以5℃/min升温速率升温至900℃煅烧15h，即得高镍正极材料，该高镍正极材料的化学式为LiNi0.824Co0.145Mn0.031O2。
本实施例的高镍正极材料为核壳结构。其中，核为由一次颗粒团聚而成的微球，在一次颗粒内，从外到内，锰元素的含量依次减少，壳为化学式为LiMn2O4的包覆层。
对比例1
将5g Ni0.65Co0.35(OH)2分散于50mL去离子水中，得Ni0.65Co0.35(OH)2分散液。配制浓度为2mol/L硫酸铝水溶液。将该硫酸铝水溶液以1mL/min的速率加入Ni0.65Co0.35(OH)2分散液中。进料完成后，持续搅拌4h，过滤干燥得到前驱体材料，其中，氢氧化铝占前驱体总质量的7％。按照前驱体与锂盐的摩尔比为1:1.1的比例，将前驱体与LiOH研磨混合，在氧气气氛中800℃煅烧12h，得高镍正极材料。该高镍正极材料，没有形成核壳结构，且一次颗粒的内部未形成铝元素的梯度掺杂。
对比例2
将实施例1中pH值均设置为12，其余参数与实施例1相同。本对比例的高镍正极材料在一次颗粒内没有形成铝元素的梯度掺杂，在一次颗粒团聚而成的微球的表面没有形成包覆层。
本发明中发明人通过多次实验发现，若pH值不在8～10之间，无法在材料的表面均匀的包覆一层偏铝酸锂层。pH过低则无法形成完整的包覆层，pH过高则包覆的不均匀，对最终得到的高镍正极材料的电化学性能会产生显著的影响。
对比例3
在实施例1基础上将络合剂替换为四齿配体EDTA，其余参数同实施例1。此对比例使用EDTA在该pH下未得到表面包覆层。没有形成核壳结构，且一次颗粒的内部未形成铝元素的梯度掺杂。
对比例4
在实施例1基础上将络合剂替换为单齿配体硫氰酸钠，其余参数同实施例1。该对比例的高镍正极材料的表面未形成包覆层。
效果实施例1
实施例1～6中的高镍正极材料的成分及结构表征。
1、对实施例1～5中镍钴铝前驱体材料和实施例6中的镍钴锰前驱体材料进行SEM检测。可得实施例1～5中镍钴铝前驱体材料的表面为均匀且完整的Al(OH)3层，实施例6中的镍钴锰前驱体材料的表面为均匀且完整Mn(OH)2层。例如实施例1的镍钴铝前驱体材料的SEM图如图1所示。
而对比例2中的镍钴铝前驱体材料的SEM图如图2所示，其表面没有形成Al(OH)3层，进而经过烧结之后也不会形成偏铝酸锂层。
而对比例3中的镍钴铝前驱体材料的SEM图如图3所示，其表面没有形成Al(OH)3层。
而对比例4中的镍钴铝前驱体材料的SEM图如图4所示，其表面没有形成Al(OH)3层。
2、对实施例1～6的高镍正极材料进行X射线衍射测试。如图5所示，为实施例1的高镍正极材料的X射线衍射测试。从图5中可看出，高镍正极材料的核的空间群为R-3m空间群，对应的是PDF卡片为09-0063，且峰003与峰104的比值大于1.4，壳的空间群为P4212，对应的PDF卡片为38-1464，可知，高镍正极材料的晶体结构未变。实施例2～4的高镍正极材料的核的空间群也为R-3m空间群，壳的空间群也为P4212，且峰003与峰104的比值大于1.4，高镍正极材料的晶体结构未变。
实施例6的高镍正极材料的核的空间群为R-3m，且峰003与峰104的比值大于1.4，壳的空间群为Fd-3m空间群，高镍正极材料的晶体结构未变。
3、对实施例1～6的高镍正极材料进行ICP测试，其测试结果如下表1所示，由表1可知，例如，ICP测试结果与本发明实施例1中的高镍正极材料LiNi0.862Co0.096Al0.042O2的组成相吻合。其中，ICP型号为ICP-AES，Agilent725。
表1
Figure BDA0002377337570000161
Figure BDA0002377337570000171
同理，对比例1～4的高镍正极材料的化学式与ICP测试结果均相吻合。
4、实施例1～6中一次颗粒的形状为球形或椭球形，以球形为例，如图6所示，实心球体1和空心球体2均是与一次颗粒3同球心的球形，实心球体1的半径为R1，空心球体2的球面为一次颗粒3的球面，空心球体2的球壳的厚度为R2，一次颗粒3的半径为R。
对实施例1～6的高镍正极材料进行EDS能谱测试，得各实施例一次颗粒中各元素的分布图。对实施例1～6的高镍正极材料进行SEM测试，测得一次颗粒的粒径。测试结果如下表2所示，其中实施例1的高镍正极材料的切片EDS线扫图如图7a所示，图7a中的箭头为一次颗粒的线扫路径，一次颗粒内铝元素的分布如图7b所示。从图中可得出，实施例1的高镍正极材料中所有空心球体中铝元素的总摩尔量与高镍正极材料内所有元素的摩尔量的比为1.25％；实施例1的高镍正极材料中所有实心球体中铝元素的总摩尔量与高镍正极材料内所有元素的总摩尔量的比为0.5％；在一次颗粒内，铝元素从外到内逐渐减少，呈梯度分布。实心球体与空心球体中铝元素的摩尔比为0.4。
5、对实施例1～6的高镍正极材料的表面进行扫描电镜和透射电镜的测试分析。各实施例中高镍正极材料的壳的厚度如下表2所示。其中实施例1～6的高镍正极材料的表面为一均匀且完整的包覆层。例如，图8为实施例1的高镍正极材料表面的扫描电镜和透射电镜图，图8a为实施例1的高镍正极材料表面的扫描电镜图，图8b为实施例1高镍正极材料表面的透射电镜图，从图中可得出高镍正极材料表面有均匀的偏铝酸锂包覆层，图中观察到的偏铝酸锂包覆层的厚度为3nm，是均匀完整的包覆层，包覆层的晶格间距为0.217nm与偏铝酸锂的(211)晶面相对应。
对实施例1～6中高镍正极材料的表面进行X射线光电子能谱分析测试，测得各实施例中高镍正极材料的壳的质量与高镍正极材料的总质量比如下表2所示。
对实施例1～6的高镍正极材料的粒径通过激光粒度仪测试，各实施例的高镍正极材料的粒径的测试结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0002377337570000181
注：表2中，实心球体与高镍正极材料中铝或锰元素的摩尔比：指的是高镍正极材料中，所有实心球体中铝元素或锰元素的总摩尔量与高镍正极材料中所有元素的总摩尔量的比。
空心球体与高镍正极材料中铝或锰元素的摩尔比：指的是高镍正极材料中，所有空心球体中铝元素或锰元素的总摩尔量与高镍正极材料中所有元素的总摩尔量的比。
效果实施例2
电化学性能的测试条件：CR2016钮扣电池的组装及测试：将上述实施例1～6和对比例1～4得到的高镍正极材料、炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1.2cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、Celgard2400为隔膜、1M的混合有机溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为3:7的碳酸乙烯酯和乙烯碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6)，在氩气手套箱内组装成CR2016纽扣电池。将得到的电池在2.7～4.3V，测试温度在25℃条件下的进行电化学性能中的倍率性能和循环性能的测试，测试结果如下表3所示。
表3
Figure BDA0002377337570000191
图9为实施例1中的高镍正极材料的倍率和循环性能测试结果，图9a为倍率性能的测试结果，图9b为循环性能的测试结果。从图9a中可得出0.2C时，电池的可逆容量高达201mAh/g，20C时可逆容量为120mAh/g。图9b中，1C下循环100圈，可逆容量保持率高达95％，可逆容量为176mAh/g。图10为实施例1和对比例1高镍正极材料的充放电曲线和首圈充放电曲线的对比图，黑色圈内为H2-H3相变特征平台，实施例1中H2-H3相变平台变弱，说明相变减少，高镍正极材料的结构更加稳定，循环稳定性佳。

Claims (10)

1.一种高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，式中，0.6<x≤0.9955，0≤y≤0.3955，0.0045<1-x-y<0.06；所述高镍正极材料为核壳结构；
其中，所述核为梯度掺杂M元素的一次颗粒团聚而成；
所述M元素包括Al元素和/或Mn元素；
每一所述一次颗粒内含有实心球体和空心球体，所述实心球体的球心或所述空心球体的球心为所述一次颗粒的球心；所述实心球体的半径为所述一次颗粒半径的0～1/5但不为0；所述空心球体的外球面为一次颗粒的球面，所述空心球体的球壳的厚度为所述一次颗粒半径的0～1/6但不为0；
在每一所述一次颗粒内，从外到内，所述M元素的含量依次减少；所述高镍正极材料中所有所述的实心球体中M元素的总摩尔量与所述高镍正极材料内所有元素的总摩尔量的比为0.075％～0.75％；所述实心球体中M元素的摩尔量与所述空心球体中M元素的摩尔量的比为1/3～1/2；
其中，所述高镍正极材料的壳为LiAlO2和/或LiMn2O4；所述高镍正极材料的壳的质量占所述高镍正极材料总质量的0.2％～5％。
2.如权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述LiNixCoyM1-x-yO2中，所述x的值为0.6<x≤0.95，较佳地为0.659、0.816、0.824、0.962或0.936；
或，所述LiNixCoyM1-x-yO2中，所述y的值为0.04～0.3，较佳地为0.049、0.096、0.144、0.145或0.283；
或，所述LiNixCoyM1-x-yO2中，所述1-x-y的值为0.015～0.06，较佳地为0.015、0.031、0.04、0.042或0.058；
和/或，所述高镍正极材料的形态包括棒状、片状或球形，较佳地为球形；
和/或，所述一次颗粒的粒径为200～900nm；
和/或，所述实心球体的半径为所述一次颗粒半径的1/20～1/5；
和/或，所述空心球体的球壳的厚度为所述一次颗粒半径的1/20～1/6；
和/或，所述高镍正极材料中所有所述实心球体中M元素的总摩尔量与所述高镍正极材料内所有元素的总摩尔量的比为0.15％～0.6％，较佳地为0.15％、0.375％、0.53或0.6％；
和/或，每一所述一次颗粒内，所述实心球体中M元素的摩尔量与所述空心球体中M元素的摩尔量的比为0.35～0.5，较佳地为0.353、0.4、0.407、0.455或0.5；
和/或，所述高镍正极材料中所有所述空心球体中M元素的总摩尔量与所述高镍正极材料内所有元素的总摩尔量的比为0.15％～2％，较佳地为0.425％、0.825％、1.05％、1.25％或1.475％；
和/或，所述高镍正极材料的壳的质量占所述高镍正极材料总质量的比为0.2％～3％；
和/或，所述高镍正极材料的壳的厚度为1～10nm。
3.如权利要求2所述的高镍正极材料，其特征在于，所述LiNixCoyM1-x-yO2中，所述x的值为0.85～0.94；
或，所述LiNixCoyM1-x-yO2中，所述y的值为0.04～0.1；
或，所述LiNixCoyM1-x-yO2中，所述1-x-y的值为0.015～0.042；
和/或，所述高镍正极材料中所有所述空心球体中M元素的总摩尔量与所述高镍正极材料内所有元素总摩尔量的比为0.4％～1.5％；
当所述高镍正极材料的形态为球形时，所述高镍正极材料的粒径为6～20μm。
4.一种镍钴前驱体材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将“M盐和络合剂的混合溶液”加入到NinCoz(OH)2分散液中混合反应，即得；
所述镍钴前驱体材料的化学式为NinCozM1-n-z(OH)2，式中，0.6<n≤0.9955，0≤z≤0.3955，0.0045<1-n-z<0.06；
其中，所述M盐为金属盐，所述金属盐的种类包括Al盐和/或Mn盐；所述络合剂为双齿配体；所述混合反应过程中的pH值为8～10。
5.如权利要求4所述的镍钴前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述“M盐和络合剂的混合溶液”的制备方法包括以下步骤：将M盐溶液与所述的络合剂混合即可；
和/或，所述“M盐和络合剂的混合溶液”中，所述M盐和所述络合剂的摩尔比为(1～5)：1；
和/或，所述双齿配体的种类包括含草酸根的化合物、乙二胺和2,2'-联吡啶中的一种或多种；
当所述的M盐为Al盐时，所述Al盐的种类包括硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种；
当所述的M盐为Mn盐时，所述Mn盐的种类包括硫酸锰、盐酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或多种；
和/或，所述的混合反应之前还包括对所述“M盐和络合剂的混合溶液”进行搅拌的操作；较佳地，所述混合反应之前的搅拌的转速为10～1000r/min；
和/或，所述“M盐和络合剂的混合溶液”加入到所述NinCoz(OH)2分散液中的速率为1～20mL/min；
和/或，所述“M盐和络合剂的混合溶液”加入到所述NinCoz(OH)2分散液中，加入的方式为滴加；
和/或，所述NinCoz(OH)2中，n的值为0.7～0.95；
或，所述NinCoz(OH)2中，z的值为0.05～03；
和/或，所述NinCoz(OH)2分散液的浓度为1～20wt％；
和/或，所述NinCoz(OH)2分散液的pH值为8～10，较佳地为8～9.8；
和/或，所述pH值通过pH值调节剂调节；所述pH值调节剂的种类包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种；当所述pH值调节剂为氨水时，所述氨水的浓度为0.3～3mol/L；
和/或，所述混合反应的操作为搅拌；
和/或，所述混合反应的时间为2～10h。
6.如权利要求5所述的镍钴前驱体材料的制备方法，其特征在于，控制所述pH值的方式为保持在所述加入和所述混合反应的过程中通入所述pH值调节剂的流速，所述流速为1～20mL/min；
和/或，所述M盐溶液的浓度为1～5mol/L；
和/或，所述含草酸根的化合物的种类包括草酸铵和/或草酸钠；
和/或，所述“M盐和络合剂的混合溶液”加入到所述NinCoz(OH)2分散液中的速率为1～10mL/min；
和/或，所述NinCoz(OH)2分散液的pH值为9或9.5；
和/或，所述混合反应中所述搅拌的转速为200～800r/min；
当所述M盐为Al盐时，所述的镍钴前驱体材料为镍钴铝前驱体材料；所述镍钴铝前驱体材料中的氢氧化铝的质量占所述镍钴铝前驱体材料总质量的0.2％～10％；
当所述M盐为Mn盐时，所述的镍钴前驱体材料为镍钴锰前驱体材料；所述镍钴锰前驱体材料中的氢氧化锰的质量占所述镍钴锰前驱体材料总质量的0.2％～10％。
7.一种镍钴前驱体材料，其特征在于，其采用如权利要求4～6中任一项所述的镍钴前驱体材料的制备方法制得。
8.一种如权利要求1～3中任一项所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将如权利要求7所述的镍钴前驱体材料与锂盐的混合物，烧结即可。
9.如权利要求8所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴前驱体材料与所述锂盐的摩尔比为1：(1～1.2)；
和/或，所述锂盐为氢氧化锂；
和/或，所述烧结的温度为700～900℃；
和/或，所述烧结过程中的升温速率为4～6℃/min；
和/或，所述烧结的时间为10～18h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料中的前驱体为如权利要求7所述的镍钴前驱体材料；或者，所述锂离子电池的正极材料为如权利要求1～3中任一项所述的高镍正极材料。
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