WO2021020531A1 - ニッケルコバルト複合酸化物の製造方法、ニッケルコバルト複合酸化物、正極活物質、全固体リチウムイオン二次電池用正極および全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

ニッケルコバルト複合酸化物の製造方法、ニッケルコバルト複合酸化物、正極活物質、全固体リチウムイオン二次電池用正極および全固体リチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2021020531A1
WO2021020531A1 PCT/JP2020/029327 JP2020029327W WO2021020531A1 WO 2021020531 A1 WO2021020531 A1 WO 2021020531A1 JP 2020029327 W JP2020029327 W JP 2020029327W WO 2021020531 A1 WO2021020531 A1 WO 2021020531A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
nickel
composite oxide
solution
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/029327
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佳映 宮本
大河 白石
健太 河井
吉田　泰弘
昌宏 村山
Original Assignee
日亜化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日亜化学工業株式会社 filed Critical 日亜化学工業株式会社
Priority to US17/631,317 priority Critical patent/US20220259066A1/en
Priority to EP20847957.6A priority patent/EP4007014A1/en
Priority to KR1020227003165A priority patent/KR20220042359A/ko
Priority to JP2021535438A priority patent/JPWO2021020531A1/ja
Publication of WO2021020531A1 publication Critical patent/WO2021020531A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a nickel-cobalt composite oxide, a nickel-cobalt composite oxide, a positive electrode active material, a positive electrode for an all-solid-state lithium-ion secondary battery, and an all-solid-state lithium-ion secondary battery.
  • All-solid-state lithium-ion secondary batteries are required to have improved output characteristics.
  • International Publication No. 2007/004590 proposes a technique for forming a lithium ion conductive oxide layer on the surface of a positive electrode active material, and is said to have excellent high output characteristics.
  • a positive electrode active material a technique for narrowing the particle size distribution of secondary particles formed by agglomeration of primary particles into a substantially spherical shape has been proposed, and it is possible to increase the capacity of a battery (for example, International Publication No. 1). 2013/183711). Further, a technique for producing a spherical nickel hydroxide cobalt aluminum precursor material by the coprecipitation method has been proposed, and it is said that the cycle characteristics are improved (see, for example, International Publication No. 2016/180288).
  • Lithium-ion secondary batteries are required to have further improved battery characteristics. Further, it is required to improve the characteristics of the positive electrode active material used for it and its precursor.
  • the first aspect is a method for producing a nickel-cobalt composite oxide.
  • the production method is to prepare a first solution containing nickel ions and cobalt ions, a second solution containing a complex ion forming factor, and a liquid medium having a pH in the range of 10 or more and 13.5 or less. Preparation and feeding the liquid medium separately and simultaneously with the polymer containing the structural unit derived from (meth) acrylic acid, the pH is 10 or more 13.
  • a reaction solution maintained in the range of 5 or less is obtained, a composite hydroxide containing nickel and cobalt is obtained from the reaction solution, and the obtained composite hydroxide is heat-treated to perform composite oxidation containing nickel and cobalt. It includes obtaining a secondary particle formed by aggregating a plurality of primary particles containing an object. The smoothness of the secondary particles constituting the nickel-cobalt composite oxide may be larger than 0.74.
  • the second aspect is a nickel-cobalt composite oxide containing secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles containing a composite oxide containing nickel and cobalt.
  • the smoothness of the secondary particles constituting the nickel-cobalt composite oxide is greater than 0.74.
  • the third aspect is a positive electrode active material having a layered structure and containing secondary particles in which a plurality of primary particles containing a lithium transition metal composite oxide containing lithium, nickel and cobalt are aggregated.
  • the smoothness of the secondary particles constituting the positive electrode active material is larger than 0.73, and the circularity of the secondary particles is larger than 0.83.
  • the fourth aspect is a positive electrode for an all-solid-state lithium ion secondary battery including an active material layer containing a positive electrode active material and a solid electrolyte material.
  • the positive electrode active material includes secondary particles formed by a plurality of primary particles containing a lithium transition metal composite oxide. Secondary particles have a smoothness greater than 0.73 and a circularity greater than 0.83.
  • the fifth aspect is an all-solid-state lithium ion secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and a solid electrolyte layer.
  • a positive electrode capable of reducing the internal resistance of an all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • FIG. 6 is an enlarged SEM image of FIG. 4A.
  • the term "process” is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • embodiments of the present disclosure will be described in detail. However, the embodiments shown below are for a method for producing a nickel-cobalt composite metal oxide, a nickel-cobalt composite oxide, a positive electrode active material, and an all-solid lithium-ion secondary battery for embodying the technical idea of the present disclosure.
  • the present invention exemplifies a positive electrode and an all-solid-state lithium-ion secondary battery, and the present disclosure is not limited to the following positive electrode active materials for all-solid-state lithium-ion secondary batteries, positive electrodes, and all-solid-state lithium-ion secondary batteries.
  • a positive electrode for all-solid-state lithium-ion secondary battery (hereinafter, also simply referred to as a positive electrode) includes an active material layer containing a positive electrode active material and a solid electrolyte material.
  • the positive electrode active material contained in the active material layer is composed of secondary particles formed by a plurality of primary particles containing a lithium transition metal composite oxide.
  • the secondary particles constituting the positive electrode active material have a smoothness of more than 0.73 and a circularity of more than 0.83.
  • the secondary particles constituting the positive electrode active material have a specific shape specified by smoothness and circularity, for example, the area of contact between the secondary particles and the solid electrolyte material becomes large. It is considered that the resistance at the interface between the secondary particles and the solid electrolyte is reduced. Further, even when an adhering substance containing a specific element is attached to the surface of the secondary particles for the purpose of improving the cycle characteristics, the adhering compound can be easily attached without bias, and the resistance component can be reduced. Furthermore, cracking of secondary particles due to pressure molding during positive electrode formation can be reduced. This can be considered, for example, because the pressure of pressure molding is uniformly applied to the entire particles.
  • the positive electrode active material is composed of secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles containing a lithium transition metal composite oxide.
  • the smoothness of the secondary particles constituting the positive electrode active material may be larger than 0.73, and the circularity of the secondary particles may be larger than 0.83.
  • the secondary particles are formed by, for example, an aggregate of 50 or more primary particles.
  • the positive electrode active material may be produced by the method for producing a positive electrode active material described later.
  • the smoothness of the secondary particles is, for example, greater than 0.73, preferably 0.80 or more, and more preferably 0.83 or more.
  • the upper limit of smoothness is 1.
  • the smoothness is an index indicating the degree of unevenness in the contour shape of the secondary particles. The smoother the shape, the closer to 1, and the larger the degree of unevenness, the closer to 0.
  • the above smoothness is obtained as follows. About the contour shape of the target secondary particle Using the fitting function of the image processing software, an approximate ellipse having the same area as the contour shape of the target secondary particle is obtained. From the major axis a and minor axis b of the approximate ellipse, the total circumference L of the approximate ellipse is calculated using the Gauss-Kummer formula.
  • the smoothness is the total circumference of the approximate ellipse with respect to the total circumference (L op ) of the contour of the particle image. It is the ratio of length (L) (L / L op ).
  • the magnification of the image used for calculating the smoothness of the secondary particles may be appropriately selected according to the particle size of the secondary particles. The magnification may be, for example, 1000 times or more and 10000 times or less, preferably 1000 times or more and 6000 times or less, and more preferably 2000 times or more and 6000 times or less.
  • a scanning electron microscope is used to take a reflected electron image (magnification: 4000 times), and for 20 to 40 secondary particles whose contours can be confirmed, approximate ellipses are obtained for each of the major axis a and Obtain a minor axis b.
  • the total circumference L op of the contour shape is measured. From the major axis a and minor axis b, the total circumference L of the ellipse approximated based on the following approximation formula is calculated to obtain the ratio (L / L op ) for each secondary particle, and the arithmetic mean value of them is quadratic. The smoothness of the particles is calculated. Note that the fact that the contour of the secondary particle can be confirmed means that the entire contour of the secondary particle can be traced on the image.
  • the circularity of the secondary particles is, for example, greater than 0.83, preferably 0.86 or more, and more preferably 0.90 or more.
  • the upper limit of the circularity is 1.
  • the circularity is an index representing the circularity of the contour shape of the secondary particles, and the closer to the circle, the closer to 1.
  • the circularity is calculated from the equivalent circle diameter with respect to the total circumference (L 0 ) of the contour shape of the secondary particle, where the diameter of the circle having the same area as the particle image area in the contour shape of the secondary particle is the equivalent circle diameter. It is defined as the ratio (L 1 / L 0 ) of the calculated circumference length (L 1 ).
  • the particle size distribution of the secondary particles is, for example, smaller than 0.61 and preferably 0.60 or less, more preferably 0.58 or less, still more preferably 0.54 or less, and particularly preferably 0.50 or less.
  • the particle size distribution is an index indicating the variation in particle size of each secondary particle in the secondary particle group, and the smaller the value, the smaller the variation in particle size.
  • the particle size distribution is defined as follows. When the particle sizes corresponding to the cumulative 10%, 50%, and 90% from the small diameter side in the volume-based cumulative particle size distribution are 10% particle size D 10 , 50% particle size D 50, and 90% particle size D 90 , respectively.
  • the volume-based cumulative particle size distribution is measured under wet conditions using a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the volume average particle size of the secondary particles is, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and preferably 12 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size is 50% particle size D 50 corresponding to the cumulative 50% from the small diameter side in the volume-based cumulative particle size distribution.
  • Secondary particles are formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the average particle size D SEM based on the electron microscope observation of the primary particles is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, preferably 0.12 ⁇ m or more, and more preferably 0.15 ⁇ m or more.
  • the average particle size D SEM of the primary particles based on electron microscope observation is preferably 1.2 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less. If the average particle size of the primary particles based on electron microscope observation is within the above range, the output may be improved when the battery is configured.
  • the average particle size of the primary particles based on electron microscope observation is measured as follows.
  • the primary particles constituting the secondary particles are observed at a magnification in the range of 1000 to 15000 times depending on the particle size. 50 primary particles whose contours can be confirmed are selected, the sphere conversion diameter is calculated from the contours of the selected primary particles using image processing software, and the obtained sphere conversion diameter is calculated as the arithmetic average value of the primary particle electron microscope. The average particle size based on observation is obtained.
  • the primary particles may have particles having an average particle size smaller than the primary particles attached to the surface thereof.
  • the primary particles may be an aggregate of particles having an average particle size smaller than that of the primary particles.
  • the average particle size of the particles having an average particle size smaller than that of the primary particles may be measured based on electron microscope observation in the same manner as described above.
  • the fact that the contour of the primary particle can be confirmed means that the entire contour of the primary particle can be traced on the image.
  • the secondary particles may have a ratio D 50 / D SEM to, for example, 2.5 or more with respect to the average particle size D SEM based on electron microscope observation of 50% particle size D 50 in the cumulative particle size distribution based on the volume.
  • the ratio D 50 / D SEM is, for example, 2.5 or more and 150 or less, preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.
  • the ratio D 50 / D SEM is preferably 100 or less, more preferably 50 or less.
  • the lithium transition metal composite oxide contained in the primary particles constituting the secondary particles may contain nickel in the composition and have a layered structure, for example.
  • the lithium transition metal composite oxide may contain at least a transition metal such as lithium (Li) and nickel (Ni) and is selected from the group consisting of aluminum (Al), cobalt (Co) and manganese (Mn). It may further contain at least one primary metal element.
  • the lithium transition metal composite oxide contains lithium (Li), nickel (Ni) and cobalt (Co), and may further contain at least one of aluminum (Al) and manganese (Mn).
  • lithium transition metal composite oxides include magnesium (Mg), calcium (Ca), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), and the like.
  • the second metal element is at least one selected from the group consisting of zirconium (Zr), titanium (Ti), magnesium (Mg), tantalum (Ta), niobium (Nb), molybdenum (Mo) and tungsten (W). It may be.
  • the ratio of the number of moles of nickel to the total number of moles of metal elements other than lithium is, for example, larger than 0, preferably 0.33 or more.
  • the ratio of the number of moles of nickel to the total number of moles of metal elements other than lithium may be 0.4 or more or 0.55 or more.
  • the ratio of the number of moles of nickel to the total number of moles of metal elements other than lithium is, for example, less than 1, preferably 0.95 or less, and more preferably 0.8 or less.
  • the all-solid-state lithium-ion secondary battery (hereinafter, also simply referred to as the all-solid-state secondary battery) achieves both charge / discharge capacity at high voltage and cycle characteristics. be able to.
  • the ratio of the number of moles of cobalt to the total number of moles of metal elements other than lithium is, for example, greater than 0, preferably 0.02 or more, and more preferably 0. It is 05 or more, more preferably 0.1 or more, and particularly preferably 0.15 or more.
  • the ratio of the number of moles of cobalt to the total number of moles of metal elements other than lithium is, for example, less than 1, preferably 0.6 or less, and more preferably 0.35 or less.
  • the ratio of the number of moles of cobalt to the total number of moles of metal elements other than lithium may be 0.33 or less, 0.3 or less, or 0.25 or less.
  • the ratio of the total number of moles of manganese and aluminum to the total number of moles of metal elements other than lithium is, for example, greater than 0, preferably 0.01 or greater. , More preferably 0.05 or more, still more preferably 0.1 or more, and particularly preferably 0.15 or more.
  • the ratio of the total number of moles of manganese and aluminum to the total number of moles of metal elements other than lithium is, for example, 0.6 or less, preferably 0.35 or less.
  • the ratio of the total number of moles of manganese and aluminum to the total number of moles of metal elements other than lithium may be 0.33 or less, 0.3 or less, or 0.25 or less.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of metals other than lithium in the lithium transition metal composite oxide is, for example, 0.95 or more, preferably 1.0 or more, more preferably 1.03 or more, and further. It is preferably 1.05 or more.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of metals other than lithium is, for example, 1.5 or less, preferably 1.3 or less, more preferably 1.25 or less, and further preferably 1.2 or less. ..
  • the ratio of the number of moles of lithium is 0.95 or more, the interfacial resistance generated at the interface between the positive electrode surface and the solid electrolyte in the obtained positive electrode active material containing the lithium transition metal composite oxide in the all-solid secondary battery.
  • the output of the all-solid-state secondary battery tends to be improved.
  • the ratio of the number of moles of lithium is 1.5 or less, the initial discharge capacity tends to be improved when the positive electrode active material is used for the positive electrode of the all-solid-state secondary battery.
  • the ratio of the total number of moles of the second metal element to the total number of moles of the metal element other than lithium is, for example, greater than 0, preferably 0. It is .001 or more, more preferably 0.003 or more.
  • the ratio of the total number of moles of the second metal element to the total number of moles of the metal element other than lithium is, for example, 0.02 or less, preferably 0.015 or less, and more preferably 0.01 or less.
  • the lithium transition metal composite oxide may have a layered structure and may have a hexagonal crystal structure. Li p Ni x Co y M 1 z M 2 w O 2 + ⁇ (2)
  • x, y, z and w may satisfy 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.6, 0 ⁇ z ⁇ 0.6, 0 ⁇ w ⁇ 0.015, and 0.33 ⁇ x ⁇ 0.
  • M 1 may represent at least one of Mn and Al.
  • M 2 is derived from Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd and Lu. At least one selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo and W may be indicated.
  • the secondary particles constituting the positive electrode active material may have deposits containing niobium on its surface.
  • the deposit containing niobium may be attached to the surface of the secondary particles, or may be attached to the grain boundaries of the secondary particles. Further, the deposit containing niobium may be attached to the surface of the primary particles constituting the secondary particles, and may be dissolved in at least a part of the primary particles.
  • the secondary particles constituting the positive electrode active material may have a deposit containing a compound having ionic conductivity including boron, silicon, titanium and the like, in addition to the deposit containing niobium.
  • the amount of deposits containing niobium in the positive electrode active material is, for example, 0.1 mol% or more and 10 mol% or less, preferably 0.2 mol% or more and 8 in terms of niobium with respect to the lithium transition metal composite oxide. It is less than mol%.
  • the resistance component can be reduced while maintaining good cycle characteristics.
  • Examples of the deposit containing niobium include niobium-containing compounds such as lithium niobate.
  • the deposit containing niobium may be obtained by mixing a solution or dispersion of the niobium compound or a solid niobium compound with secondary particles, and may be obtained by heat-treating the mixture if necessary.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is, for example, 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more.
  • the content of the positive electrode active material is, for example, 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less.
  • a sufficient battery capacity can be obtained.
  • an increase in resistance can be suppressed.
  • Solid electrolyte material The solid electrolyte material applied to the positive electrode may be any material having lithium ion conductivity, for example, a sulfide solid electrolyte material, an oxide solid electrolyte material, a nitride solid electrolyte material, and a halide solid electrolyte material. Inorganic solid electrolyte materials such as, etc. can be mentioned.
  • the sulfide-based solid electrolyte material for example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 - LiBr, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S- SiS 2- LiBr, Li 2 S-SiS 2- LiCl, Li 2 S-SiS 2- B 2 S 3- LiI, Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5- LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n ( however, m, n are positive numbers .Z is at least one selected from the group consisting of Ge, Zn and Ga), Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -L
  • the sulfide solid electrolyte material may comprise an ionic conductor containing Li, A (A is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, Al and B) and S. preferable. Further ion conductor, an anion structure (e.g., PS 4 3- structure, SiS 4 4-structure, GeS 4 4-structure, AlS 3 3- structure, BS 3 3- structure) of ortho-composition the main component of the anionic It is preferable to have. As a result, a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained.
  • A is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, Al and B
  • an anion structure e.g., PS 4 3- structure, SiS 4 4-structure, GeS 4 4-structure, AlS 3 3- structure, BS 3 3- structure
  • a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained.
  • the ratio of the anion structure of the ortho composition is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, based on the total anion structure of the ionic conductor.
  • the ratio of the anion structure of the ortho composition can be determined by Raman spectroscopy, NMR, XPS and the like.
  • the sulfide solid electrolyte material preferably contains at least one selected from the group consisting of LiI, LiBr and LiCl in addition to the ionic conductor. At least a part of LiI, LiBr and LiCl is usually considered to be present in the structure of the ionic conductor as a LiI component, a LiBr component and a LiCl component, respectively. Further, the sulfide solid electrolyte material may have a LiI peak in the X-ray diffraction measurement, but it is preferable that the sulfide solid electrolyte material does not have a LiI peak. As a result, the Li ion conductivity becomes higher. The same applies to LiBr and LiCl in this respect.
  • the ratio of LiX means the total ratio of LiX contained in the sulfide solid electrolyte material.
  • oxide solid electrolyte material examples include Li 2 O-B 2 O 3- P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li-La-Ta-O (for example, Li 5 La 3 Ta 2 O 12 ), and the like.
  • Li-La-Zr-O eg Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • Li-Ba-La-Ta-O eg Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12
  • Li 1 + x Si x P 1-x O 4 (0 ⁇ x ⁇ 1, for example Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4
  • Examples thereof include 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2) and Li 3 PO (4-3 / 2x) N x (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the nitride-based solid electrolyte material can be, for example, Li 3 N and the like, as the hal
  • the solid electrolyte material may be a crystalline material or an amorphous material. Further, the solid electrolyte material may be glass or crystallized glass (glass ceramics). Examples of the method for producing glass include a method of amorphizing the raw material composition. Examples of the amorphization treatment include a melt quenching method and a mechanical milling method. As a method for producing the crystallized glass, for example, a method of heating the glass to a temperature equal to or higher than the crystallization temperature can be mentioned. Further, as a method for producing the crystalline material, for example, a method of heating the raw material composition as a solid (solid phase method) can be mentioned.
  • the shape of the solid electrolyte material is not particularly limited, and examples thereof include a substantially spherical shape.
  • the volume average particle diameter (D 50 ) of the solid electrolyte material is, for example, 0.1 ⁇ m or more, and may be 0.5 ⁇ m or more.
  • the volume average particle diameter (D 50 ) of the solid electrolyte material is, for example, 50 ⁇ m or less, and may be 10 ⁇ m or less.
  • the Li ion conductivity of the solid electrolyte material is, for example, 1 ⁇ 10 -5 S / cm or more, preferably 1 ⁇ 10 -4 S / cm or more at 25 ° C., 1 ⁇ 10 -3. More preferably, it is S / cm or more.
  • the content of the solid electrolyte material in the active material layer of the positive electrode is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • the content of the solid electrolyte material is 1% by mass or more, the Li ion conductivity of the active material layer of the positive electrode is sufficiently improved.
  • the content of the solid electrolyte material in the active material layer of the positive electrode is, for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • the content of the solid electrolyte material is 60% by mass or less, the content of the positive electrode active material does not become too low, and a sufficient battery capacity can be obtained. Further, in the active material layer of the positive electrode, the content of the solid electrolyte material is preferably lower than the content of the positive electrode active material.
  • the ratio of the content of the solid electrolyte material to the content of the positive electrode active material in the active material layer of the positive electrode is, for example, 0.01 or more, preferably 0.1 or more. Good.
  • the ratio of the content of the solid electrolyte material to the content of the positive electrode active material is, for example, 1.5 or less, preferably 1 or less.
  • the positive electrode may contain a conductive auxiliary material in the active material layer in addition to the positive electrode active material and the solid electrolyte material.
  • the conductive auxiliary material include carbon materials such as acetylene black (AB), Ketjen black (KB), vapor-grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube (CNT), and carbon nanofiber (CNF). it can.
  • the content of the conductive auxiliary material in the active material layer of the positive electrode may be, for example, 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more.
  • the content of the conductive auxiliary material in the active material layer of the positive electrode may be, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
  • the positive electrode may further contain a binder in the active material layer.
  • a binder in the active material layer.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), butylene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR) and the like.
  • the positive electrode may further contain a thickener in the active material layer.
  • the form of the positive electrode may be a form having a current collector and a positive electrode active material layer arranged on the current collector, or even a form consisting of only a positive electrode active material layer formed into a desired shape. Good.
  • the positive electrode manufacturing method may include a preparatory step of preparing a positive electrode mixture containing at least a positive electrode active material and a solid electrolyte material, and a molding step of molding the prepared positive electrode mixture into a desired shape.
  • the molding step may include, if necessary, applying the positive electrode mixture on the current collector and molding the applied positive electrode mixture.
  • Examples of the method for producing the positive electrode mixture include a method of mixing the positive electrode active material and the solid electrolyte material, and a method including mixing the conductive auxiliary material together as needed.
  • the mixing can be, for example, a dry mixture, and can be performed using a mixer or the like.
  • Examples of the dispersion promoting treatment include ultrasonic treatment, shaking treatment, and the like.
  • compression molding As a molding method of the positive electrode mixture, for example, compression molding can be mentioned.
  • the pressure for compression molding is, for example, 50 MPa or more, 50 MPa or more and 500 MPa or less, or 100 MPa or more and 350 MPa or less.
  • An all-solid-state lithium-ion secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a solid electrolyte material, and a negative electrode including a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material. It includes a solid electrolyte layer arranged between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode includes a form composed of a positive electrode mixture containing the above-mentioned positive electrode active material and a solid electrolyte material.
  • the positive electrode active material layer may be formed integrally with the positive electrode current collector that collects current, if necessary.
  • the positive electrode active material is composed of secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles containing a lithium transition metal composite oxide. The smoothness and circularity of the secondary particles are as described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is, for example, in the range of 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • Negative electrode The negative electrode includes a negative electrode active material layer containing at least a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may be formed integrally with the negative electrode current collector that collects current, if necessary.
  • the negative electrode active material layer may further contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive auxiliary material, and a binder, if necessary.
  • the solid electrolyte material, the conductive auxiliary material and the binder are as described above.
  • Examples of the negative electrode active material include a carbon active material, a metal active material, an oxide active material, and the like.
  • Examples of the carbon active material include graphite, hard carbon, soft carbon and the like.
  • Examples of the metal active material include In, Al, Si, Sn, and alloys containing at least these.
  • Examples of the oxide active material include niobium oxide (for example, Nb 2 O 5 ), lithium titanate (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), silicon oxide (for example, SiO) and the like.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is, for example, in the range of 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte layer is a layer arranged between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the solid electrolyte layer is a layer containing at least a solid electrolyte material, and may further contain a binder or the like, if necessary.
  • the solid electrolyte material and the binder are as described above.
  • the content of the solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is, for example, in the range of 10% by mass or more and 100% by mass or less, preferably in the range of 50% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is, for example, in the range of 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • a method of forming a solid electrolyte layer for example, a method of compression molding a solid electrolyte material and the like can be mentioned.
  • the all-solid-state lithium-ion secondary battery has at least the positive electrode, negative electrode, and solid electrolyte layer described above. Further, it may have a positive electrode current collector that collects electricity from the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector that collects electricity from the negative electrode active material layer.
  • a positive electrode current collector that collects electricity from the positive electrode active material layer
  • a negative electrode current collector that collects electricity from the negative electrode active material layer.
  • the material of the positive electrode current collector include stainless steel (SUS), Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, Zn and the like.
  • Examples of the material of the negative electrode current collector include stainless steel (SUS), Cu, Ni, Fe, Ti, Co, Zn and the like.
  • the all-solid-state lithium-ion secondary battery may be provided with an arbitrary battery case such as a SUS battery case. Examples of the shape of the all-solid-state lithium ion secondary battery include a coin type, a laminated type, a cylindrical type, and a
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery The positive electrode active material obtained by one aspect of the present disclosure can also be used as a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, non-aqueous electrolyte secondary battery) using a non-aqueous electrolyte. .. Even when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is possible to reduce cracking of secondary particles due to pressure molding during positive electrode formation.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is configured to include a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte, a separator and the like in addition to the above-mentioned positive electrode.
  • non-aqueous electrolyte, separator and the like in the non-aqueous electrolyte secondary battery for example, JP-A-2002-0753667, JP-A-2011-146390, JP-A-2006-12433 (these are the disclosure contents thereof).
  • Those for non-aqueous electrolyte secondary batteries described in (incorporated herein by reference in their entirety) and the like can be used as appropriate.
  • the method for producing a positive positive active material includes, for example, secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles containing a composite oxide containing nickel and cobalt, and the smoothness of the secondary particles is 0.74.
  • a composite oxide preparation step of preparing a larger nickel-cobalt composite oxide, a lithium mixing step of mixing the nickel-cobalt composite oxide and a lithium compound to obtain a lithium mixture, and a heat treatment of the lithium mixture to produce nickel and cobalt. May include a synthetic step of obtaining a lithium transition metal composite oxide having a layered structure containing the above.
  • the positive electrode active material produced includes secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles containing a lithium transition metal composite oxide.
  • the smoothness of the secondary particles may be greater than 0.73.
  • the circularity of the secondary particles may be greater than 0.83.
  • the method for producing a positive electrode active material is a positive electrode active material containing secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles containing a lithium transition metal composite oxide, and the smoothness of the secondary particles is larger than 0.73. It may be a method for producing a positive electrode active material in which the circularity of the secondary particles is larger than 0.83.
  • a nickel-cobalt composite oxide containing secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles containing a composite oxide containing nickel and cobalt is prepared.
  • the smoothness of the secondary particles constituting the nickel-cobalt composite oxide may be larger than 0.74.
  • the nickel-cobalt composite oxide may be appropriately selected from commercially available products and prepared, or may be manufactured and prepared by the method for producing a nickel-cobalt composite oxide described later. Details of the prepared nickel-cobalt composite oxide will be described later.
  • the prepared nickel-cobalt composite oxide and the lithium compound are mixed to obtain a lithium mixture.
  • the mixing method include a method of dry-mixing a nickel-cobalt composite oxide and a lithium compound with a stirring mixer or the like, and a method of preparing a nickel-cobalt composite oxide slurry and wet-mixing it with a mixer such as a ball mill. Be done.
  • the lithium compound include lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, and a mixture thereof.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of metal elements other than lithium in the lithium mixture may be, for example, 0.90 or more and 1.30 or less, preferably 1.0 or more and 1.20. It is as follows. When the lithium ratio is 0.90 or more, the formation of by-products tends to be suppressed. Further, when the lithium ratio is 1.30 or less, the increase in the amount of the alkaline component present on the surface of the lithium mixture is suppressed, the water adsorption due to the deliquescent property of the alkaline component is suppressed, and the handleability tends to be improved.
  • the lithium mixture is heat-treated to obtain a lithium transition metal composite oxide containing nickel and cobalt and having a layered structure.
  • the lithium transition metal composite oxide is contained in the primary particles, and the secondary particles formed by assembling a plurality of primary particles are included in the positive electrode active material.
  • a lithium transition metal composite oxide may be obtained by diffusing lithium contained in the lithium compound into the nickel-cobalt composite oxide.
  • the heat treatment temperature may be, for example, 650 ° C or higher and 990 ° C or lower, preferably 700 ° C or higher and 960 ° C or lower.
  • the heat treatment time may be, for example, 10 hours or more as the time for maintaining the maximum temperature.
  • the atmosphere of the heat treatment may be in the presence of oxygen, and is preferably an atmosphere containing 10% by volume or more and 100% by volume or less of oxygen.
  • the heat-treated product obtained may be subjected to rough crushing, crushing, dry sieving or the like, if necessary.
  • the method for producing nickel-cobalt composite oxide is, for example, a first solution preparation step for preparing a first solution containing nickel ions and cobalt ions, and a second solution containing a complex ion forming factor.
  • a second solution preparation step for preparing a liquid medium preparation step for preparing a liquid medium having a pH in the range of 10 or more and 13.5 or less, and a liquid medium for supplying the first solution and the second solution separately and simultaneously.
  • the composite hydroxide recovery step for obtaining the composite hydroxide containing the above and the heat treatment of the obtained composite hydroxide to obtain the secondary particles in which a plurality of primary particles containing the composite oxide containing nickel and cobalt are aggregated.
  • the smoothness of the produced secondary particles containing the nickel-cobalt composite oxide is greater than 0.74.
  • the method for producing a nickel-cobalt composite oxide is a nickel-cobalt composite oxide containing secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles containing a composite oxide containing nickel and cobalt, and the smoothness of the secondary particles is 0. It may be a method for producing a nickel-cobalt composite oxide larger than .74.
  • a first solution containing nickel ions and cobalt ions is prepared.
  • the first solution is prepared by dissolving a predetermined amount of a salt containing each metal element in water according to the composition of the target nickel-cobalt composite oxide.
  • a salt containing each metal element examples include nitrates, sulfates, hydrochlorides and the like.
  • an acidic substance for example, an aqueous sulfuric acid solution
  • a basic substance may be further added to adjust the pH.
  • the total number of moles of metal elements such as nickel and cobalt in the first solution may be appropriately set according to the average particle size of the target nickel-cobalt composite oxide.
  • the total number of moles of metal elements is the total number of moles of nickel and cobalt when the first solution contains nickel and cobalt, and the total number of moles of nickel, cobalt and manganese when the first solution contains nickel, cobalt and manganese. Means.
  • the first solution may further contain at least one of aluminum ions and manganese ions in addition to nickel ions and cobalt ions.
  • the first solution contains magnesium, calcium, titanium, zirconium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, iron, copper, silicon, tin, bismuth, gallium, yttrium, samarium, erbium, cerium, etc. It may further contain ions of at least one second metal element selected from the group consisting of neodymium, tantalum, samarium and lutetium. The second metal element may be at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium, magnesium, tantalum, niobium, molybdenum and tungsten.
  • the concentration of metal ions such as nickel and cobalt in the first solution may be, for example, 1.0 mol / L or more and 2.6 mol / L or less, preferably 1.5 mol / L or more, in total of each metal ion. It is 2 mol / L or less.
  • the metal ion concentration of the first solution is 1.0 mol / L or more, the amount of crystallized substances per reaction vessel can be sufficiently obtained, so that the productivity is improved.
  • the metal ion concentration of the first solution is 2.6 mol / L or less, it is suppressed that the saturation concentration of the metal salt at room temperature is exceeded, and the metal ion concentration in the solution decreases due to the precipitation of metal salt crystals. It is suppressed.
  • a second solution containing a complex ion forming factor is prepared.
  • the second solution contains a complex ion forming factor capable of forming a complex ion with the metal ion contained in the first solution.
  • a complex ion forming factor capable of forming a complex ion with the metal ion contained in the first solution.
  • an aqueous ammonia solution can be used as the second solution.
  • the content of ammonia contained in the aqueous ammonia solution may be, for example, 5% by mass or more and 25% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • Liquid medium preparation step In the liquid medium preparation step, a liquid medium having a pH in the range of 10 or more and 13.5 or less is prepared.
  • the liquid medium is adjusted as a solution having a pH of 10 or more and 13.5 or less by using, for example, a predetermined amount of water and a basic solution such as an aqueous sodium hydroxide solution in a reaction vessel.
  • a basic solution such as an aqueous sodium hydroxide solution in a reaction vessel.
  • the first solution and the second solution are separately and simultaneously supplied to the liquid medium while maintaining the pH of the reaction solution to be formed in the range of 10 or more and 13.5 or less.
  • a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid is supplied to the liquid medium.
  • a basic solution may be supplied to the liquid medium at the same time. Thereby, the pH of the reaction solution can be easily maintained in the range of 10 or more and 13.5 or less.
  • the pH of the reaction solution is maintained in the range of 10 or more and 13.5 or less.
  • the pH of the reaction solution can be maintained in the range of 10 or more and 13.5 or less by adjusting the supply amount of the second solution according to the supply amount of the first solution.
  • the pH of the reaction solution is lower than 10
  • the amount of impurities for example, sulfuric acid and nitric acid other than metals contained in the mixed solution
  • the temperature of the reaction solution may be controlled so as to be in the range of, for example, 25 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the concentration of nickel ions in the reaction solution may be maintained, for example, in the range of 10 ppm or more and 1000 ppm or less, preferably in the range of 10 ppm or more and 100 ppm or less.
  • concentration of nickel ions is 10 ppm or more
  • the composite hydroxide is sufficiently precipitated.
  • concentration of nickel ions is 1000 ppm or less
  • the amount of nickel eluted is small, so that deviation from the target composition is suppressed.
  • the nickel ion concentration can be adjusted by supplying the complex ion forming solution so that the ammonium ion concentration in the reaction solution is 1000 ppm or more and 15,000 ppm or less. it can.
  • the time for supplying the first solution may be, for example, 6 hours or more and 60 hours or less, preferably 8 hours or more and 60 hours or less, and more preferably 10 hours or more and 42 hours or less. If it is 6 hours or more, the precipitation rate of the composite hydroxide becomes slow, so that a nickel-cobalt composite oxide having higher smoothness tends to be obtained. Moreover, if it is 60 hours or less, the productivity can be further improved.
  • a value whose denominator is the total number of moles of nickel, cobalt, etc. in the first solution supplied throughout the crystallization process, and the total number of moles of nickel, cobalt, etc. in the first solution supplied per hour is the molecule. May be, for example, 0.015 or more and 0.125 or less, preferably 0.020 or more and 0.10 or less. If it is 0.015 or more, the productivity can be further improved. If it is 0.125 or less, a nickel-cobalt composite oxide having higher smoothness tends to be obtained.
  • the polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid supplied to the liquid medium may be, for example, an anionic polymer having a carboxy group capable of functioning as a surfactant, a dispersant, or the like.
  • foaming of the reaction solution is suppressed, and at least one of the smoothness and circularity of the obtained composite hydroxide is improved.
  • foaming may occur in the reaction solution, making it difficult to control the particle size.
  • the structural units derived from (meth) acrylic acid that constitute the polymer include a structural unit derived from acrylic acid, a structural unit derived from methacrylic acid, a structural unit derived from methacrylic acid ester, and a constitution derived from methacrylic acid ester. Units, structural units derived from acrylic acid amide, structural units derived from methacrylic acid amide, and the like are included.
  • the polymer may further contain other structural units in addition to the structural units derived from (meth) acrylic acid. Examples of the other structural unit include a structural unit derived from unsaturated dibasic acid or an acid anhydride thereof.
  • the weight average molecular weight of the polymer may be, for example, 50,000 or less, preferably 40,000 or less, 30,000 or less, or 20,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymer may be, for example, 1000 or more, preferably 3000 or more, and more preferably 6000 or more.
  • the polymer is a liquid medium as an alkali metal salt, an organic amine salt, an ammonium salt or the like in which at least a part of the carboxy group is neutralized with an alkali metal ion such as sodium ion, an organic ammonium ion, or a neutralizing base such as ammonium ion. May be supplied to.
  • an alkali metal ion such as sodium ion, an organic ammonium ion, or a neutralizing base such as ammonium ion. May be supplied to.
  • one type of polymer may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds of polymers are used, they may be a combination having a different composition, a combination having a different weight average molecular weight, a combination having a different neutralizing base, or a combination thereof.
  • the polymer supplied to the liquid medium may be used in combination with other surfactants other than the polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid.
  • other surfactants include anionic surfactants having a phosphoric acid group, a sulfonic acid group and the like, cationic surfactants having a quaternary ammonium group and the like, nonionic surfactants and the like.
  • the supply amount of the other surfactant may be, for example, 10% by mass or less, preferably 1% by mass or less, based on the supply amount of the polymer containing the structural unit derived from (meth) acrylic acid.
  • the amount of the polymer supplied to the liquid medium may be, for example, 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 3% by mass or less, based on the total mass of the complex hydroxide to be produced. Is.
  • the supply amount of the polymer is 0.5% by mass or more with respect to the total mass of the composite hydroxide produced, at least one of the smoothness and the circularity of the obtained composite hydroxide tends to be improved.
  • the supply amount is 5% by mass or less, aggregation of secondary particles in the crystallization step is suppressed, and at least one of the smoothness and circularity of the obtained composite hydroxide tends to be further improved.
  • the polymer may be supplied to the liquid medium by supplying the polymer solution containing the polymer independently of the first solution and the second solution, or by supplying the polymer solution together with at least one of the first solution and the second solution. May be good.
  • at least one of the first solution and the second solution may contain a polymer, and at least one of the first solution and the second solution and the polymer solution. May be mixed and then supplied to the liquid medium.
  • the content of the polymer in the solution used for supplying the polymer to the liquid medium may be, for example, 0.05% by mass or more and 3.1% by mass or less, preferably 0.1% by mass, based on the mass of the solution. % Or more and 0.8% by mass or less.
  • the first solution and the second solution are supplied to the liquid medium separately and simultaneously, and the polymer is supplied separately and simultaneously from the first solution and the second solution, or the first solution and the polymer are supplied.
  • Supplying the polymer with at least one of the second solutions may be included in this order.
  • a part of the first solution and a part of the second solution may be supplied to the liquid medium separately and simultaneously prior to the supply of the polymer.
  • the aggregation of the primary particles is suppressed, and the smoothness and smoothness of the composite hydroxide produced as the secondary particles. At least one of the roundness tends to improve.
  • the supply of the first solution and the second solution prior to the supply of the polymer The time may be 2% or more and 95% or less of the total supply time. It is preferably 3% or more and 40% or less, and more preferably 5% or more and 20% or less.
  • the method for producing the nickel-cobalt composite oxide may include a seed crystal forming step prior to the crystallization step.
  • a part of the prepared first solution is supplied to the liquid medium to generate a composite hydroxide containing nickel and cobalt in the liquid medium, for example, as a seed crystal.
  • the liquid medium used in the crystallization step may be a seed solution containing a composite hydroxide.
  • one particle of the composite hydroxide obtained in advance constitutes one particle of the composite hydroxide obtained after the crystallization step. It becomes a seed crystal.
  • the total number of secondary particles of the composite hydroxide obtained after the crystallization step can be controlled by the number of composite hydroxide particles generated in advance. For example, if a large amount of the first solution is supplied in advance, the number of composite hydroxide particles produced increases, so that the average particle size of the secondary particles of the composite hydroxide after the crystallization step tends to decrease.
  • the formation of the composite hydroxide particles is prioritized over the growth of the composite hydroxide particles.
  • composite hydroxide particles having a more homogeneous particle size are generated, and composite hydroxide particles having a narrower particle size distribution can be obtained.
  • the first solution, the second solution, and the polymer solution may be continuously supplied to the liquid medium or intermittently. From the viewpoint of improving roundness and smoothness, it is preferable that the first solution is continuously supplied over the entire supply time of the first solution in the crystallization step.
  • “continuously throughout the supply time” means that there is almost no unsupplied time throughout the supply time. Further, the fact that the supply time is almost nonexistent means that the non-supply time is less than 1% of the total supply time.
  • Composite Hydroxide Recovery Step the composite hydroxide containing nickel and cobalt is separated and recovered from the reaction solution.
  • the complex hydroxide can be recovered from the reaction solution by, for example, a commonly used separation means such as filtration or centrifugation of the produced precipitate.
  • the obtained precipitate may be subjected to treatments such as washing with water, filtration, and drying.
  • the composition ratio of the metal element in the composite hydroxide may be substantially the same as the composition ratio of the metal element in the lithium transition metal composite oxide obtained from these as raw materials.
  • the obtained composite hydroxide may have a ratio of the number of moles of nickel to the total number of moles of metal elements contained in the composite hydroxide, for example, greater than 0 and less than 1.
  • the ratio of the number of moles of nickel to the total number of moles of metal elements is preferably 0.33 or more.
  • the ratio of the number of moles of nickel to the total number of moles of metal elements may be 0.4 or more, or 0.55 or more.
  • the ratio of the number of moles of nickel to the total number of moles of metal elements is preferably 0.95 or less, or 0.8 or less.
  • the obtained composite hydroxide may have a ratio of the number of moles of cobalt to the total number of moles of metal elements contained in the composite hydroxide greater than 0 and 0.6 or less.
  • the ratio of the number of moles of cobalt to the total number of moles of metal elements is preferably 0.02 or more, 0.05 or more, 0.1 or more, or 0.15 or more.
  • the ratio of the number of moles of cobalt to the total number of moles of metal elements is preferably 0.35 or less.
  • the ratio of the number of moles of cobalt to the total number of moles of metal elements may be 0.3 or less, or 0.25 or less.
  • the composite hydroxide may contain at least one of manganese and aluminum in its composition.
  • the ratio of the total number of moles of manganese and aluminum to the total number of moles of metal elements is, for example, greater than 0, preferably 0.01 or greater. It is more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.1 or more, and particularly preferably 0.15 or more.
  • the ratio of the total number of moles of manganese and aluminum to the total number of moles of metal elements is, for example, 0.6 or less, preferably 0.35 or less.
  • the ratio of the total number of moles of manganese and aluminum to the total number of moles of metal elements may be 0.33 or less, 0.3 or less, or 0.25 or less.
  • the composite hydroxide may contain at least one second metal element in its composition.
  • the ratio of the total number of moles of the second metal element to the total number of moles of the metal element is, for example, greater than 0, preferably 0. It is 001 or more, more preferably 0.003 or more.
  • the ratio of the total number of moles of the second metal element to the total number of moles of the metal element is, for example, 0.02 or less, preferably 0.015 or less, and more preferably 0.01 or less.
  • the composite hydroxide may have, for example, a composition represented by the following formula (3). Ni j Co k M 1 m M 2 n (OH) 2 + ⁇ (3)
  • M 1 represents at least one of Mn and Al.
  • M 2 is derived from Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd and Lu. Indicates at least one species selected from the group. j, k, m, n and ⁇ satisfy 0 ⁇ j ⁇ 1, 0 ⁇ k ⁇ 0.6, 0 ⁇ m ⁇ 0.6, 0 ⁇ n ⁇ 0.02, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2.
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo and W.
  • Composite Hydroxide Heat Treatment Step the obtained composite hydroxide is heat-treated, and nickel cobalt containing secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles containing the composite oxide containing nickel and cobalt. Obtain a composite oxide.
  • the heat treatment dehydrates the composite hydroxide to produce a nickel-cobalt composite oxide.
  • the nickel-cobalt composite oxide may be a precursor of a lithium transition metal composite oxide, or may be a positive electrode active material precursor.
  • the temperature of the heat treatment may be, for example, 105 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • the heat treatment time may be, for example, 5 hours or more and 30 hours or less, preferably 10 hours or more and 20 hours or less.
  • the atmosphere of the heat treatment may be an atmosphere containing oxygen, or may be an atmospheric atmosphere.
  • the smoothness of the obtained secondary particles containing the nickel-cobalt composite oxide may be, for example, greater than 0.74, preferably 0.80 or more, or 0.85 or more.
  • the circularity of the secondary particles constituting the nickel-cobalt composite oxide is, for example, 0.80 or more, preferably 0.85 or more, or 0.87 or more.
  • the smoothness and circularity of the secondary particles containing the nickel-cobalt composite oxide are measured in the same manner as those in the secondary particles constituting the positive electrode active material.
  • the upper limit of the smoothness and circularity of the secondary particles is 1 or less, and may be less than 1.
  • the particle size distribution of the secondary particles containing the nickel-cobalt composite oxide is the value obtained by dividing the difference between the 90% particle size D 90 and the 10% particle size D 10 in the volume-based cumulative particle size distribution by the 50% particle size D 50 ((( As D 90- D 10 ) / D 50 ), for example, it is smaller than 0.8, preferably 0.7 or less, 0.6 or less, or 0.5 or less.
  • the volume average particle size of the secondary particles containing the nickel-cobalt composite oxide is, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, and preferably 18 ⁇ m. Hereinafter, it is more preferably 12 ⁇ m or less, still more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size is 50% particle size D 50 corresponding to the cumulative 50% from the small diameter side in the volume-based cumulative particle size distribution.
  • Secondary particles containing a nickel-cobalt composite oxide are formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the average particle size D SEM based on the electron microscope observation of the primary particles is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, preferably 0.12 ⁇ m or more, and more preferably 0.15 ⁇ m or more.
  • the average particle size D SEM of the primary particles based on electron microscope observation is preferably 1.2 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less. If the average particle size of the primary particles based on electron microscope observation is within the above range, the output may be improved when the battery is configured.
  • the average particle size of the primary particles based on electron microscope observation is synonymous with the average particle size of the positive electrode active material.
  • Secondary particles containing nickel-cobalt composite oxide have a ratio D 50 / D SEM to the average particle size D SEM based on electron microscope observation of 50% particle size D 50 in the cumulative particle size distribution on a volume basis, for example, 2.5 or more. It may be.
  • the ratio D 50 / D SEM is, for example, 2.5 or more and 150 or less, preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.
  • the ratio D 50 / D SEM is preferably 100 or less, more preferably 50 or less.
  • the nickel-cobalt composite oxide may have a ratio of the number of moles of nickel to the total number of moles of metal elements contained in the nickel-cobalt composite oxide, for example, greater than 0 and less than 1.
  • the ratio of the number of moles of nickel to the total number of moles of metal elements is preferably 0.33 or more.
  • the ratio of the number of moles of nickel to the total number of moles of metal elements may be 0.4 or more, or 0.55 or more.
  • the ratio of the number of moles of nickel to the total number of moles of metal elements is preferably 0.95 or less, or 0.8 or less.
  • the nickel-cobalt composite oxide may have a ratio of the number of moles of cobalt to the total number of moles of metal elements contained in the nickel-cobalt composite oxide greater than 0 and 0.6 or less.
  • the ratio of the number of moles of cobalt to the total number of moles of metal elements is preferably 0.02 or more, 0.05 or more, 0.1 or more, or 0.15 or more.
  • the ratio of the number of moles of cobalt to the total number of moles of metal elements is preferably 0.35 or less.
  • the ratio of the number of moles of cobalt to the total number of moles of metal elements may be 0.3 or less, or 0.25 or less.
  • the nickel-cobalt composite oxide may contain at least one of manganese and aluminum in its composition.
  • the ratio of the total number of moles of manganese and aluminum to the total number of moles of metal elements is, for example, greater than 0, preferably 0.01 or more. , More preferably 0.05 or more, still more preferably 0.1 or more, and particularly preferably 0.15 or more.
  • the ratio of the total number of moles of manganese and aluminum to the total number of moles of metal elements is, for example, 0.6 or less, preferably 0.35 or less.
  • the ratio of the total number of moles of manganese and aluminum to the total number of moles of metal elements may be 0.33 or less, 0.3 or less, or 0.25 or less.
  • the nickel-cobalt composite oxide may contain at least one second metal element in its composition.
  • the ratio of the total number of moles of the second metal element to the total number of moles of the metal element is, for example, larger than 0, preferably 0. It is .001 or more, more preferably 0.003 or more.
  • the ratio of the total number of moles of the second metal element to the total number of moles of the metal element is, for example, 0.02 or less, preferably 0.015 or less, and more preferably 0.01 or less.
  • the nickel-cobalt composite oxide may have a composition represented by the following formula (1), for example. Ni q Co r M 1 s M 2 t O 2 + ⁇ (1)
  • M 1 represents at least one of Mn and Al.
  • M 2 is derived from Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd and Lu. Indicates at least one species selected from the group.
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo and W.
  • the primary particle size that is, the average particle size of the primary particles based on electron microscope observation, was measured as follows. Using a scanning electron microscope (SEM), the primary particles constituting the secondary particles were observed at a magnification in the range of 1000 to 15000 times depending on the particle size. 50 primary particles whose contours can be confirmed are selected, the sphere conversion diameter is calculated from the contours of the selected primary particles using image processing software, and the obtained sphere conversion diameter is calculated as the arithmetic average value of the primary particles. The average particle size was determined based on electron microscope observation.
  • SEM scanning electron microscope
  • the smoothness was measured as follows. After filling the positive electrode active material with epoxy and curing it, cross-section processing was performed to prepare a cross-section sample. A reflecting electron image (magnification: 4000 times) was taken using a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies SU8230; acceleration voltage 3 kV). From the obtained backscattered electron image, 20 to 40 secondary particles whose contours can be confirmed were selected, and the total circumference L op was measured for each particle using image processing software (ImageJ). Further, the contour of the selected particles was obtained by using image processing software (ImageJ) to obtain the ellipse that best fits (approximate), and the major axis a and minor axis b of the approximate ellipse were obtained for each particle.
  • imageJ image processing software
  • the total circumference L of the approximate ellipse was obtained using the official approximation formula of Gauss-Kummer.
  • the smoothness was determined as the ratio (L / L op ) of the approximate total circumference (L) of the ellipse to the total circumference (L op ) of the contour of the particle image.
  • the smoothness of the secondary particles was calculated as the arithmetic mean of the smoothness of the individual particles.
  • the circularity is calculated from the equivalent circle diameter with respect to the total circumference (L 0 ) of the contour shape of the secondary particle, where the diameter of the circle having the same area as the particle image area in the contour shape of the secondary particle is the equivalent circle diameter. It was calculated as the ratio (L 1 / L 0 ) of the calculated circumference length (L 1 ). Specifically, using a dry particle image analyzer (Morphosphogi G3S: Malvern; lens magnification 20 times), the individual circularity of about 10,000 particles was measured, and the arithmetic mean value of the secondary particles was measured. The circularity was calculated.
  • the tap density was measured as follows. After putting 20 g of the sample into a 20 mL graduated cylinder and tapping it 150 times from a height of 6.5 cm, the volume was measured and the obtained density was taken as the tap density.
  • the bulk density was measured as follows. The sample passed through a sieve (opening 0.5 mm) was put into a container having a capacity of 30 mL until it became a heap, and the mountain part of the sample was scraped off with a spatula. The bulk density was determined by measuring the weight of the sample remaining in the container.
  • the specific surface area was measured by a nitrogen gas adsorption method (one-point method) using a BET specific surface area measuring device (Macsorb Model-1201 manufactured by Mountech Co., Ltd.).
  • Example 1 Lithium sulfide and phosphorus pentasulfide were weighed under an argon atmosphere so that the substance amount ratio was 7: 3. The weighed material was pulverized and mixed in an agate mortar to obtain sulfide glass. This was used as a solid electrolyte.
  • the primary particle size is 0.42 ⁇ m
  • the 50% particle size D 50 is 6.0 ⁇ m
  • the smoothness is 0.84
  • the circularity is 0.88
  • the tap density is 2.48 g / cm 3
  • the specific surface area BET value
  • a cylindrical lower mold having an outer diameter of 11 mm was inserted into a cylindrical outer mold having an inner diameter of 11 mm from the lower part of the outer mold.
  • the upper end of the lower mold was fixed in the middle of the outer mold.
  • 100 mg of the solid electrolyte was charged from the upper part of the outer mold to the upper end of the lower mold.
  • a cylindrical upper mold having an outer diameter of 11 mm was inserted from the upper part of the outer mold.
  • a pressure of 100 MPa was applied from above the upper mold to mold a solid electrolyte into a solid electrolyte layer.
  • the upper mold was pulled out from the upper part of the outer mold, and 20 mg of the positive electrode mixture was charged from the upper part of the outer mold to the upper part of the solid electrolyte layer. After charging, the upper mold was inserted again, and this time, a pressure of 100 MPa was applied to mold the positive electrode mixture to obtain a positive electrode active material layer. After molding, the upper mold was fixed, the lower mold was released, and the lower mold was pulled out from the lower part of the outer mold, and the LiAl alloy, which is a negative electrode active material, was charged from the lower part of the lower mold to the lower part of the solid electrolyte layer.
  • the lower mold After charging, the lower mold was inserted again, and a pressure of 350 MPa was applied from below the lower mold to mold the negative electrode active material into a negative electrode active material layer.
  • the lower mold was fixed under pressure, and the positive electrode terminal was attached to the upper mold and the negative electrode terminal was attached to the lower mold to obtain an all-solid-state secondary battery for evaluation.
  • Example 2 Primary particle size is 0.41 ⁇ m, 50% particle size D 50 is 6.3 ⁇ m, smoothness is 0.87, circularity is 0.91, tap density is 2.55 g / cm 3 , specific surface area is 0.37 m 2.
  • An all-solid secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode active material having a bulk density of 1.67 g / cm 3 and a particle size distribution of 0.43 was used. ..
  • the all-solid-state secondary battery for evaluation was charged and set to a state of charge rate (SOC) of 50%. It was connected to an AC power supply at 25 ° C., and resistance was measured by the AC impedance method. The frequency of the AC power supply was changed logarithmically from 1 MHz to 0.1 Hz. The equivalent circuit was assumed as shown in FIG. 1, and the diameter of the arc appearing in the frequency range of 1000 Hz to 5000 Hz by fitting by the minimum square method was defined as the resistance derived from the positive electrode active material (resistance component in the impedance of the positive electrode / electrolyte interface). The results are shown in Table 1.
  • Example 1 and Example 2 were significantly reduced as compared with Comparative Example 1.
  • the smoothness of the secondary particles constituting the positive electrode active material larger than 0.73 and the circularity larger than 0.83, the internal resistance of the all-solid-state secondary battery can be reduced.
  • Example 3 Preparation of each solution A mixed solution of nickel sulfate solution, cobalt sulfate solution, and manganese sulfate solution mixed so that the molar ratio of metal elements is 1: 1: 1 (concentration of nickel, cobalt, and manganese combined). 1.7 mol / L; first solution) was prepared. The total number of moles of metal elements in the mixed solution was 474 moles.
  • a basic aqueous solution a 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution was prepared.
  • a 12.5% by mass aqueous ammonia solution (second solution) was prepared as a complex ion forming solution.
  • Aron A-210 manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd .; sodium polyacrylate
  • a 43% by mass aqueous solution was prepared by blending at a mass ratio of 1: 1.
  • Seed crystal formation step While stirring the liquid medium, 2 mol of the first solution was added to the liquid medium as the total number of moles of metal elements to precipitate a composite hydroxide containing nickel, cobalt and manganese.
  • Crystallization step While stirring the prepared liquid medium containing the composite hydroxide, the remaining 472 mol of the first solution, the sodium hydroxide aqueous solution, and the ammonia aqueous solution (second solution) were added to the basic (pH 11.3). Each was supplied separately and simultaneously, while maintaining the above.
  • the polymer solution was supplied 3 hours after the first solution, the second solution and the sodium hydroxide aqueous solution were started to be supplied, and a composite hydroxide containing nickel, cobalt and manganese was precipitated.
  • the supply amount of the polymer solution was 1% by mass as the supply amount of the polymer with respect to the theoretical yield of the produced composite hydroxide.
  • the supply of the first solution was continuously supplied for 18 hours.
  • the temperature of the liquid medium was controlled to be about 50 ° C.
  • nickel-cobalt composite hydroxide a composite hydroxide containing nickel, cobalt, and manganese (hereinafter, also referred to as nickel-cobalt composite hydroxide).
  • Nickel-Cobalt Composite Oxide A transition metal composite oxide containing nickel, cobalt, and manganese (hereinafter referred to as nickel-cobalt composite oxide) is heat-treated at 320 ° C. for 16 hours in an air atmosphere. It was collected as a thing).
  • the obtained nickel-cobalt-transition metal composite oxide was dissolved in an inorganic acid, was subjected to chemical analysis by ICP emission spectroscopy, the composition was Ni 0.338 Co 0.331 Mn 0.331 O 2 ..
  • the obtained nickel-cobalt composite oxide was measured for physical properties in the same manner as described above, 50% particle diameter D 50 5.8 [mu] m, the circularity 0.91, smoothness was 0.80.
  • Example 4 The amount of the first solution supplied in the seed crystal formation step was increased from that of Example 1, and the amount of the first solution supplied in the crystallization step was reduced from that of Example 1 accordingly, and the amount of polymer supplied was combined.
  • the procedure was carried out under the same conditions as in Example 3 except that the supply amount of the polymer solution was changed so as to be 1.4% by mass with respect to the theoretical yield of the hydroxide.
  • the obtained nickel-cobalt composite oxide had a 50% particle size D 50 of 3.5 ⁇ m, a circularity of 0.85, and a smoothness of 0.84.
  • Example 5 The same conditions as in Example 3 were carried out except that the amount of the first solution supplied in the seed crystal formation step was reduced from that of Example 3 and the amount of the first solution supplied in the crystallization step was increased from that of Example 1. did.
  • the obtained nickel-cobalt composite oxide was dissolved in an inorganic acid and then chemically analyzed by ICP emission spectrometry. As a result, the composition was Ni 0.335 Co 0.333 Mn 0.332 O 2 . Further, the obtained nickel-cobalt composite oxide, 50% particle diameter D 50 7.9 .mu.m, a circularity of 0.85, smoothness was 0.89.
  • Example 6 The procedure was carried out under the same conditions as in Example 3 except that the supply amount of the polymer solution was changed so that the supply amount of the polymer was 2% by mass with respect to the theoretical yield of the produced composite hydroxide.
  • the obtained nickel-cobalt composite oxide was dissolved in an inorganic acid, was subjected to chemical analysis by ICP emission spectroscopy, the composition was Ni 0.339 Co 0.331 Mn 0.330 O 2 . Further, the obtained nickel-cobalt composite oxide, 50% particle diameter D 50 6.1 [mu] m, a circularity of 0.89, smoothness was 0.91.
  • the obtained nickel-cobalt composite oxide was dissolved in an inorganic acid and then chemically analyzed by ICP emission spectrometry. As a result, the composition was Ni 0.340 Co 0.333 Mn 0.328 O 2 .
  • the obtained nickel-cobalt composite oxide had a 50% particle size D 50 of 5.9 ⁇ m, a circularity of 0.87, and a smoothness of 0.89.
  • the obtained nickel-cobalt composite oxide was dissolved in an inorganic acid and then chemically analyzed by ICP emission spectrometry. As a result, the composition was Ni 0.338 Co 0.333 Mn 0.330 O 2 . Further, the obtained nickel-cobalt composite oxide, 50% particle diameter D 50 5.3 .mu.m, a circularity of 0.88, smoothness was 0.85.
  • the obtained nickel-cobalt composite oxide was dissolved in an inorganic acid, was subjected to chemical analysis by ICP emission spectroscopy, the composition was Ni 0.341 Co 0.331 Mn 0.328 O 2 . Further, the obtained nickel-cobalt composite oxide, 50% particle diameter D 50 8.0 .mu.m, a circularity of 0.87, smoothness was 0.88.
  • the obtained nickel-cobalt composite oxide was dissolved in an inorganic acid, was subjected to chemical analysis by ICP emission spectroscopy, the composition was Ni 0.339 Co 0.331 Mn 0.329 O 2 . Further, the obtained nickel-cobalt composite oxide, 50% particle diameter D 50 8.5 .mu.m, a circularity of 0.87, smoothness was 0.85.
  • Example 11 The procedure was carried out under the same conditions as in Example 3 except that the molar ratio of nickel, cobalt and manganese in the first solution was changed to 9.2: 0.4: 0.4.
  • the obtained nickel-cobalt composite oxide was dissolved in an inorganic acid and then chemically analyzed by ICP emission spectrometry. As a result, the composition was Ni 0.921 Co 0.040 Mn 0.039 O 2 . Further, the obtained nickel-cobalt composite oxide, 50% particle diameter D 50 5.8 [mu] m, a circularity of 0.89, smoothness was 0.76.
  • the obtained nickel-cobalt composite oxide had a 50% particle size D 50 of 6.2 ⁇ m, a circularity of 0.86, and a smoothness of 0.56.
  • the obtained nickel-cobalt composite oxide After dissolving the obtained nickel-cobalt composite oxide in an inorganic acid, chemical analysis was performed by ICP emission spectrometry, and the composition was Ni 0.920 Co 0.040 Mn 0.040 O 2 . Further, the obtained nickel-cobalt composite oxide, 50% particle diameter D 50 5.8 [mu] m, a circularity of 0.86, smoothness was 0.67.
  • Example 4 The procedure was carried out under the same conditions as in Example 3 except that a 40% by mass citric acid solution was supplied instead of the polymer solution.
  • the obtained nickel-cobalt composite oxide was dissolved in an inorganic acid, was subjected to chemical analysis by ICP emission spectroscopy, the composition was Ni 0.336 Co 0.333 Mn 0.331 O 2 . Further, the obtained nickel-cobalt composite oxide, 50% particle diameter D 50 6.5 [mu] m, a circularity of 0.88, smoothness was 0.45.
  • the obtained nickel-cobalt composite oxide was dissolved in an inorganic acid and then chemically analyzed by ICP emission spectrometry. As a result, the composition was Ni 0.335 Co 0.334 Mn 0.331 O 2 .
  • the obtained nickel-cobalt composite oxide had a 50% particle size D 50 of 3.2 ⁇ m, a circularity of 0.83, and a smoothness of 0.58.
  • the obtained nickel-cobalt composite oxide was dissolved in an inorganic acid and then chemically analyzed by ICP emission spectrometry. As a result, the composition was Ni 0.328 Co 0.338 Mn 0.335 O 2 .
  • the obtained nickel-cobalt composite oxide had a 50% particle size D 50 of 8.2 ⁇ m, a circularity of 0.82, and a smoothness of 0.74.
  • Example 12 The two were dry-mixed to obtain a lithium mixture so that the molar ratio of lithium carbonate to the nickel-cobalt composite oxide obtained in Example 3 was 1.15 times.
  • the resulting lithium mixture was heat treated in an air atmosphere at 890 ° C. for 10 hours. Then, it was dispersed to obtain a lithium transition metal composite oxide.
  • Nb 2 O 5 sol manufactured by TAKI CHEMICAL CO., LTD. which has a concentration of 4.2% by mass as a niobium source with respect to 900 g of the obtained lithium transition metal composite oxide
  • a lithium transition metal composite oxide is used in a mixer.
  • a niobium deposit was obtained by dropping 136 g of the sol while stirring.
  • the obtained heat-treated product is dispersed in a resin ball mill so as to have the same volume average particle size as the base material after the synthesis step, and is subjected to a dry sieve to obtain a positive electrode activity as a Nb-treated lithium transition metal composite oxide. Obtained the substance.
  • the resulting lithium-transition metal composite oxide was dissolved in an inorganic acid, it was subjected to chemical analysis by ICP emission spectroscopy, the composition of Li 1.15 Ni 0.338 Co 0.331 Mn 0.331 O 2 Met. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 13 A lithium transition metal composite oxide was obtained in the same manner as in Example 13 except that the nickel-cobalt composite oxide obtained in Example 4 was used.
  • Example 14 A lithium transition metal composite oxide was obtained in the same manner as in Example 12 except that the nickel-cobalt composite oxide obtained in Example 5 was used.
  • Example 7 The nickel-cobalt composite oxide particles obtained in Example 3, Example 7, and Comparative Example 2 were observed at an acceleration voltage of 1.5 kV using the above-mentioned scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies SU8230).
  • 2A and 2B are examples of SEM images of the nickel-cobalt composite oxide particles obtained in Example 3
  • FIGS. 3A and 3B are SEMs of the nickel-cobalt composite oxide particles obtained in Example 7.
  • FIG. 4A and FIG. 4B are examples of SEM images obtained by observing the nickel-cobalt composite oxide particles obtained in Comparative Example 2.
  • 2A, 3A, and 4A are SEM images observed at a magnification of 15,000 times, and FIGS.
  • Example 2B, 3B, and 4B are SEM images observed at a magnification of 50,000 times.
  • Example 3 prepared by using the polymer solution suppressed the growth of primary particles and was dense. It can be seen that the secondary particles are formed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減可能な全固体リチウムイオン二次電池用正極が提供される。正極は、正極活物質および固体電解質材料を含む活物質層を備える。正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含む。二次粒子の平滑度は０．７３より大きく、二次粒子の円形度は０．８３より大きい。

Description

ニッケルコバルト複合酸化物の製造方法、ニッケルコバルト複合酸化物、正極活物質、全固体リチウムイオン二次電池用正極および全固体リチウムイオン二次電池
　本開示は、ニッケルコバルト複合酸化物の製造方法、ニッケルコバルト複合酸化物、正極活物質、全固体リチウムイオン二次電池用正極および全固体リチウムイオン二次電池に関する。
　安全性等の観点から、可燃性の非水電解液に代えて無機の固体電解質を用いる全固体リチウムイオン二次電池が検討されている。全固体リチウムイオン二次電池では、出力特性の向上が求められている。例えば、国際公開第２００７／００４５９０号には、正極活物質の表面にリチウムイオン伝導性酸化物層を形成する技術が提案され、高出力特性に優れるとされている。
　一方、正極活物質として、一次粒子が凝集して略球状に形成された二次粒子の粒度分布を狭くする技術が提案され、電池の高容量化が可能とされている（例えば、国際公開第２０１３／１８３７１１号参照）。さらに共沈法により球形水酸化ニッケルコバルトアルミニウム前駆体材料を製造する技術が提案され、サイクル特性が向上するとされている（例えば、国際公開第２０１６／１８０２８８号参照）。
　リチウムイオン二次電池にはさらなる電池特性の向上が求められている。また、それに用いられる正極活物質やその前駆体の特性の向上が求められている。
　第一態様は、ニッケルコバルト複合酸化物の製造方法である。製造方法は、ニッケルイオンおよびコバルトイオンを含む第一溶液を準備することと、錯イオン形成因子を含む第二溶液を準備することと、ｐＨが１０以上１３．５以下の範囲にある液媒体を準備することと、液媒体に、第一溶液および第二溶液を別々に且つ同時に供給しつつ、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含む重合体を供給して、ｐＨが１０以上１３．５以下の範囲に維持される反応溶液を得ることと、反応溶液からニッケルおよびコバルトを含む複合水酸化物を得ることと、得られる複合水酸化物を熱処理して、ニッケルおよびコバルトを含む複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を得ることと、を含む。ニッケルコバルト複合酸化物を構成する二次粒子の平滑度は０．７４より大きくてよい。
　第二態様は、ニッケルおよびコバルトを含む複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含むニッケルコバルト複合酸化物である。ニッケルコバルト複合酸化物を構成する二次粒子の平滑度は０．７４より大きい。
　第三態様は、層状構造を有し、リチウム、ニッケルおよびコバルトを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含む正極活物質である。正極活物質を構成する二次粒子の平滑度は０．７３より大きく、二次粒子の円形度は０．８３より大きい。
　第四態様は、正極活物質および固体電解質材料を含む活物質層を備える全固体リチウムイオン二次電池用正極である。正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含む。二次粒子は、平滑度が０．７３より大きく、円形度が０．８３より大きい。
　第五態様は、前記正極と、負極と、固体電解質層とを備える全固体リチウムイオン二次電池である。
　本開示に係る一態様によれば、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減可能な正極を提供することができる。
全固体二次電池の等価回路図である。 実施例３に係るニッケルコバルト複合酸化物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。 図２Ａをさらに拡大したＳＥＭ画像である。 実施例７に係るニッケルコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像の一例である。 図３Ａをさらに拡大したＳＥＭ画像である。 比較例２に係るニッケルコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像の一例である。 図４Ａをさらに拡大したＳＥＭ画像である。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本開示の技術思想を具体化するための、ニッケルコバルト複合金属酸化物の製造方法、ニッケルコバルト複合酸化物および、正極活物質、全固体リチウムイオン二次電池用正極および全固体リチウムイオン二次電池を例示するものであって、本開示は、以下に示す全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極および全固体リチウムイオン二次電池に限定されない。
全固体リチウムイオン二次電池用正極
　全固体リチウムイオン二次電池用正極（以下、単に正極ともいう）は、正極活物質および固体電解質材料を含む活物質層を備える。活物質層に含まれる正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含んで構成される。正極活物質を構成する二次粒子は、平滑度が０．７３より大きく、円形度が０．８３より大きい。
　正極活物質を構成する二次粒子が、平滑度および円形度で特定される特定の形状を有していることで、例えば、二次粒子と固体電解質材料とが接触する面積が大きくなるので、二次粒子と固体電解質との界面での抵抗が低減すると考えられる。また、サイクル特性の改善を目的として、二次粒子表面に特定の元素を含む付着物を付着させる場合にも、付着させる化合物が偏りなく付着しやすくなり、抵抗成分を低減することができる。さらに正極形成時の加圧成形による二次粒子の割れを低減できる。これは、例えば、加圧成形の圧力が粒子全体に均一にかかるためと考えることができる。
正極活物質
　正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含んで構成される。正極活物質を構成する二次粒子の平滑度は０．７３より大きくてよく、且つ二次粒子の円形度は０．８３より大きくてよい。二次粒子は、例えば５０個以上の一次粒子が集合して形成される。正極活物質は、後述する正極活物質の製造方法で製造されるものであってもよい。
　二次粒子の平滑度は、例えば０．７３より大きく、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８３以上である。なお、平滑度の上限は１である。平滑度は、二次粒子の輪郭形状における凹凸の程度を表す指数であり、平滑な形状であるほど１に近づき、凹凸の度合いが大きいほど０に近づく。なお、上記の平滑度は以下のようにして求められる。対象の二次粒子の輪郭形状について画像処理ソフトウエアのフィッティング機能を用いて、対象の二次粒子の輪郭形状と面積が等しい近似楕円を求める。その近似楕円の長径ａおよび短径ｂから、Ｇａｕｓｓ－Ｋｕｍｍｅｒの公式を用いて近似楕円の全周長Ｌが算出される。二次粒子の輪郭形状の全周長をＬｏｐとし、近似した楕円の全周長をＬとすると、平滑度は、粒子画像の輪郭の全周長（Ｌｏｐ）に対する、近似楕円の全周長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｌｏｐ）となる。二次粒子の平滑度の算出に用いられる画像の拡大倍率は、二次粒子の粒径に応じて適宜選択すればよい。拡大倍率は、例えば１０００倍以上１００００倍以下であってよく、好ましくは１０００倍以上６０００倍以下であり、より好ましくは２０００倍以上６０００倍以下である。
　具体的には、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて反射電子像（倍率；４０００倍）を撮影し、輪郭が確認できる２０から４０個の二次粒子について、それぞれ近似楕円を求めて長径ａおよび短径ｂを得る。また輪郭形状の全周長Ｌｏｐを測定する。長径ａおよび短径ｂから下記の近似式に基づいて近似した楕円の全周長Ｌを算出して個々の二次粒子について比（Ｌ／Ｌｏｐ）を求め、それらの算術平均値として二次粒子の平滑度が算出される。なお、二次粒子の輪郭が確認できるとは、画像上で二次粒子の輪郭全体をトレースできることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　二次粒子の円形度は、例えば０．８３より大きく、好ましくは０．８６以上、より好ましくは０．９０以上である。なお、円形度の上限は１である。円形度は、二次粒子の輪郭形状の円らしさを表す指数であり、円に近いほど１に近づく。円形度は、二次粒子の輪郭形状における粒子画像面積と同じ面積を有する円の直径を円相当径とする場合に、二次粒子の輪郭形状の全周長（Ｌ０）に対する円相当径から算出される円周長（Ｌ１）の比（Ｌ１／Ｌ０）と定義される。
　具体的には、乾式粒子画像分析装置（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ　Ｇ３Ｓ：Ｍａｌｖｅｒｎ社；レンズ倍率２０倍）を用いて、約１００００個の粒子について個々の比（Ｌ１／Ｌ０）を算出し、それらの算術平均値として二次粒子の円形度を求めた。
　二次粒子の粒度分布は、例えば０．６１より小さく、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５８以下、さらに好ましくは０．５４以下、特に好ましくは０．５０以下である。粒度分布は、二次粒子群における個々の二次粒子が有する粒径のばらつきを示す指数であり、値が小さいほど粒径のばらつきが小さいことを表す。二次粒子の粒度分布が前記範囲内であると、二次粒子表面に別元素を付着させる場合に、付着物が均一に付着しやすくなる。本明細書において粒度分布は、以下のように定義される。体積基準の累積粒度分布における小径側からの累積１０％、５０％および９０％に対応する粒径をそれぞれ１０％粒径Ｄ１０、５０％粒径Ｄ５０および９０％粒径Ｄ９０とする場合に、Ｄ９０とＤ１０の差をＤ５０で除した値を本明細書における粒度分布とする。すなわち、二次粒子の粒度分布は下式で定義される。
　　粒度分布＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
　ここで体積基準の累積粒度分布は、レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて湿式条件で測定される。
　二次粒子の体積平均粒径は、例えば１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、また好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。二次粒子の体積平均粒径が前記範囲内であると、流動性が良く、二次電池を構成する際に出力がより向上する場合がある。ここで体積平均粒径は、体積基準の累積粒度分布における小径側からの累積５０％に対応する５０％粒径Ｄ５０である。
　二次粒子は複数の一次粒子が集合して形成される。一次粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭは、例えば０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、好ましくは０．１２μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上である。また一次粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭは、好ましくは１．２μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。一次粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径が前記範囲内であると電池を構成する際に出力が向上する場合がある。ここで一次粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径は、以下のようにして測定される。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒径に応じて１０００倍から１５０００倍の範囲の倍率で、二次粒子を構成する一次粒子を観察する。輪郭が確認できる一次粒子を５０個選択し、選択された一次粒子の輪郭から画像処理ソフトウエアを用いて球換算径を算出し、得られた球換算径の算術平均値として一次粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径が求められる。一態様において、一次粒子は、その表面に一次粒子より小さい平均粒径を有する粒子が付着していてもよい。また一態様において、一次粒子は、一次粒子より小さい平均粒径を有する粒子の集合体であってもよい。前述の一次粒子より小さい平均粒径を有する粒子の平均粒径は、上記と同様に電子顕微鏡観察に基づいて測定されてよい。一次粒子の輪郭が確認できるとは、画像上で一次粒子の輪郭全体をトレースできることを意味する。
　二次粒子は、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが例えば、２．５以上であってよい。比Ｄ５０／ＤＳＥＭは、例えば２．５以上１５０以下であり、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。また比Ｄ５０／ＤＳＥＭは、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。
　二次粒子を構成する一次粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、組成にニッケルを含み、層状構造を有していてよい。リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともリチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属とを含んでいてよく、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素をさらに含んでいてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含み、アルミニウム（Ａｌ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一方をさらに含んでいてよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、これらに加えて、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）、カドミウム（Ｃｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素をさらに含んでいてよい。第二金属元素は、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルを含む場合、リチウム以外の金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．３３以上である。リチウム以外の金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、０．４以上または０．５５以上であってよい。またリチウム以外の金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比は例えば、１未満であり、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．８以下である。ニッケルのモル数の比が上述した範囲であると、全固体リチウムイオン二次電池（以下、単に全固体二次電池ともいう）において、高電圧時の充放電容量とサイクル特性の両立を達成することができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物がコバルトを含む場合、リチウム以外の金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．０２以上であり、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上である。またリチウム以外の金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比は例えば、１未満であり、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．３５以下である。またリチウム以外の金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、０．３３以下、０．３以下、または０．２５以下であってよい。コバルトのモル数の比が上述した範囲であると、全固体二次電池において、高電圧時における充分な充放電容量を達成することができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物がマンガンおよびアルミニウムの少なくとも一方を含む場合、リチウム以外の金属元素の総モル数に対するマンガンおよびアルミニウムの総モル数の比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上である。またリチウム以外の金属元素の総モル数に対するマンガンおよびアルミニウムの総モル数の比は例えば、０．６以下、好ましくは０．３５以下である。またリチウム以外の金属元素の総モル数に対するマンガンおよびアルミニウムの総モル数の比は、０．３３以下、０．３以下、または０．２５以下であってよい。マンガンおよびアルミニウムの総モル数の比が上述した範囲内であると、全固体二次電池において、充放電容量と安全性の両立を達成することができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物における、リチウム以外の金属の総モル数に対するリチウムのモル数の比は、例えば、０．９５以上、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．０３以上、さらに好ましくは１．０５以上である。またリチウム以外の金属の総モル数に対するリチウムのモル数の比は例えば、１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２５以下、さらに好ましくは１．２以下である。リチウムのモル数の比が０．９５以上であると、得られるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いた全固体二次電池における正極表面と固体電解質との界面で発生する界面抵抗が抑制されるため、全固体二次電池の出力が向上する傾向がある。一方、リチウムのモル数の比が１．５以下であると、正極活物質を全固体二次電池の正極に用いる場合の初期放電容量が向上する傾向がある。
　リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルに加えて、コバルトおよびマンガンを含む場合、ニッケル、コバルトおよびマンガンのモル数の比は、例えば、ニッケル：コバルト：マンガン＝（０．３３から０．９５）：（０．０２から０．３５）：（０．０１から０．３５）であり、好ましくは（０．３３から０．８）：（０．０５から０．３５）：（０．０５から０．３５）である。リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルに加えて、コバルト並びにマンガンおよびアルミニウムを含む場合、ニッケル、コバルトおよび（マンガン＋アルミニウム）のモル数の比は、例えば、ニッケル：コバルト：（マンガン＋アルミニウム）＝（０．３３から０．９５）：（０．０２から０．３５）：（０．０１から０．３５）であり、好ましくは（０．３３から０．８）：（０．０５から０．３５）：（０．０５から０．３５）である。
　リチウム遷移金属複合酸化物が少なくとも１種の第二金属元素を含む場合、リチウム以外の金属元素の総モル数に対する第二金属元素の総モル数の比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００３以上である。またリチウム以外の金属元素の総モル数に対する第二金属元素の総モル数の比は例えば、０．０２以下であり、好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．０１以下である。
　リチウム遷移金属複合酸化物を組成として表すと、例えば下記式（２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有していてよく、六方晶系の結晶構造を有するものであってよい。
　　ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２＋β　　　（２）
　ここで、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびβは、１．０≦ｐ≦１．３、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦０．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、－０．１≦β≦０．１を満たす。ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．６、０≦ｗ≦０．０１５を満たしてよく、０．３３≦ｘ≦０．９５、０．０１≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．３５、０≦ｗ≦０．０１を満たしてよく、０．３３≦ｘ≦０．９５、０．０２≦ｙ≦０．３５、０、０５≦ｚ≦０．３５、０≦ｗ≦０．０１を満たしてよい。
　Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を示してよい。Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、ＣｄおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を示してよく、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種を示してよい。
　正極活物質を構成する二次粒子は、その表面にニオブを含む付着物を有していてよい。ニオブを含む付着物は、二次粒子の表面に付着していてよく、二次粒子の粒界に付着していてもよい。またニオブを含む付着物は二次粒子を構成する一次粒子の表面に付着していてよく、少なくとも一部の一次粒子に固溶していてもよい。また正極活物質を構成する二次粒子は、ニオブを含む付着物の他に、ホウ素、ケイ素、チタン等を含むイオン導電性を有する化合物を含む付着物を有していてもよい。
　正極活物質におけるニオブを含む付着物の付着量は、リチウム遷移金属複合酸化物に対してニオブ換算で例えば、０．１モル％以上１０モル％以下であり、好ましくは０．２モル％以上８モル％以下である。ニオブの付着量が前記範囲であると、良好なサイクル特性を維持しながら、抵抗成分を低減することができる。
　ニオブを含む付着物としては例えば、ニオブ酸リチウム等のニオブ含有化合物が挙げられる。ニオブを含む付着物は、ニオブ化合物の溶液もしくは分散液または固体状のニオブ化合物と、二次粒子とを混合して得られてよく、必要に応じて混合物を熱処理して得られてもよい。
　正極の活物質層における正極活物質の含有率は、例えば６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上である。また正極活物質の含有率は、例えば９５質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下である。正極活物質の含有率が６０質量％以上であると、十分な電池容量が得られる。また正極活物質の含有率が９５質量％以下であると、抵抗の上昇を抑制することができる。
固体電解質材料
　正極に適用される固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。
　硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種である）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種である）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等が挙げられる。
　特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種である）およびＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらにイオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（例えば、ＰＳ４ ３－構造、ＳｉＳ４ ４－構造、ＧｅＳ４ ４－構造、ＡｌＳ３ ３－構造、ＢＳ３ ３－構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。これにより、化学安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができる。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定できる。
　硫化物固体電解質材料は、イオン伝導体に加えて、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一部は、通常、それぞれ、ＬｉＩ成分、ＬｉＢｒ成分およびＬｉＣｌ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在すると考えられる。また、硫化物固体電解質材料は、Ｘ線回折測定において、ＬｉＩのピークを有していてもよいが、ＬｉＩのピークを有さないことが好ましい。これにより、Ｌｉイオン伝導性がより高くなる。この点については、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌについても同様である。硫化物固体電解質材料におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の含有率は、例えば１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲内であり、１５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。ここでＬｉＸの割合とは、硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉＸの合計の割合をいう。
　酸化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ－Ｌａ－Ｔａ－Ｏ（例えばＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２）、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏ（例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、Ｌｉ－Ｂａ－Ｌａ－Ｔａ－Ｏ（例えばＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２）、Ｌｉ１＋ｘＳｉｘＰ１－ｘＯ４（０≦ｘ＜１、例えばＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｘ）Ｎｘ（０≦ｘ＜１）等を挙げることができる。また、窒化物固体電解質材料としては、例えばＬｉ３Ｎ等を挙げることができ、ハロゲン化物固体電解質材料としては、例えばＬｉＩ等を挙げることができる。
　固体電解質材料は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。また、固体電解質材料は、ガラスであってもよく、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であってもよい。ガラスの作製方法としては、例えば、原料組成物に非晶質化処理を行う方法が挙げられる。非晶質化処理としては、例えば、溶融急冷法、メカニカルミリング法等を挙げることができる。結晶化ガラスの作製方法としては、例えば、ガラスを結晶化温度以上の温度に加熱する方法を挙げることができる。また、結晶性材料の作製方法としては、例えば、原料組成物を固体のまま加熱する方法（固相法）を挙げることができる。
　固体電解質材料の形状は、特に限定されないが、例えば略球形状を挙げることができる。固体電解質材料の体積平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であってもよい。一方、固体電解質材料の体積平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよい。また、固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は、２５℃において、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
　正極の活物質層における固体電解質材料の含有率は、例えば、１質量％以上であり、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であることが好ましい。固体電解質材料の含有率が１質量％以上であると、正極の活物質層のＬｉイオン伝導性が十分に向上する。一方、正極の活物質層における固体電解質材料の含有率は、例えば、６０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。固体電解質材料の含有率が６０質量％以下であると、相対的に正極活物質の含有率が低くなり過ぎず、十分な電池容量が得られる。また、正極の活物質層において、固体電解質材料の含有率は、正極活物質の含有率よりも低いことが好ましい。
　さらに正極の活物質層における正極活物質の含有量に対する固体電解質材料の含有量の比（固体電解質材料／正極活物質）は例えば、０．０１以上であり、好ましくは０．１以上であってよい。また正極活物質の含有量に対する固体電解質材料の含有量の比は例えば１．５以下であり、好ましくは１以下である。
　正極は、正極活物質および固体電解質材料に加えて、導電助材を活物質層に含有していてもよい。導電助材をさらに含むことで、正極の活物質層における電子伝導性をより向上できる。導電助材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料を挙げることができる。
　正極の活物質層が導電助材を含む場合、正極の活物質層における導電助材の含有率は例えば、１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上であってよい。また正極の活物質層における導電助材の含有率は例えば、１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下であってよい。
　正極は、さらに結着材を活物質層に含有していてもよい。結着材を含むことにより、正極の活物質層の成型性をより向上できる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。正極は、さらに増粘材を活物質層に含有していてもよい。
　正極の形態としては、集電体と集電体上に配置される正極活物質層とを有する形態であってよく、所望の形状に成形される正極活物質層のみからなる形態であってもよい。
　正極の製造方法としては、正極活物質および固体電解質材料を少なくとも含有する正極合材を準備する準備工程と、準備した正極合材を所望の形状に成形する成形工程とを含んでいてよい。成形工程は、必要に応じて、集電体上に正極合材を付与することと、付与した正極合材を成形することとを含んでいてよい。
　正極合材の製造方法としては例えば、正極活物質および固体電解質材料を混合することを含み、必要に応じて導電助材を併せて混合することを含む方法を挙げることができる。混合は例えば、乾式混合とすることができ、ミキサー等を用いて行うことができる。また製造方法として、正極活物質および固体電解質材料の混合物に分散媒を添加してスラリーを形成することと、スラリーに分散促進処理を行うことと、スラリーから分散媒を除去することとを含む方法を挙げることもできる。分散促進処理としては、例えば、超音波処理、振とう処理等を挙げることができる。
　正極合材の成形方法としては、例えば、圧縮成形を挙げることができる。圧縮成形の圧力としては例えば５０ＭＰａ以上であり、５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下、または１００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下とすることができる。正極の活物質層が圧縮成形で形成されることで、正極活物質と固体電解質材料とが密着し、界面抵抗を低下させることができる。
全固体リチウムイオン二次電池
　全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質および固体電解質材料を含有する正極活物質層を含む正極と、負極活物質を含有する負極活物質層を含む負極と、正極活物質層および負極活物質層の間に配置される固体電解質層とを含む。正極活物質を構成する二次粒子が上述した特定の構成を有することで、内部抵抗が低減される全固体リチウムイオン二次電池を構成できる。
正極
　正極は、上述した正極活物質および固体電解質材料を含有する正極合材から構成される形態を含む。正極においては、必要に応じて、正極活物質層が集電を行う正極集電体と一体に形成されていてよい。正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含んで構成される。二次粒子の平滑度および円形度については既述の通りであり、好ましい態様も同様である。正極活物質層の厚みは例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内であり、好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内である。
負極
　負極は、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層を含む。負極においては、必要に応じて、負極活物質層が集電を行う負極集電体と一体に形成されていてよい。負極活物質層は、必要に応じて、固体電解質材料、導電助材および結着材の少なくとも１種をさらに含有していてもよい。固体電解質材料、導電助材および結着材については、既述の通りである。
　負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、金属活物質および酸化物活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、および、これらを少なくとも含む合金等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えば、酸化ニオブ（例えば、Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ）等を挙げることができる。負極活物質層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内であり、好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内である。
固体電解質層
　固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置される層である。固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層であり、必要に応じて、結着材等をさらに含有していても良い。固体電解質材料および結着材については、既述の通りである。
　固体電解質層に含まれる固体電解質材料の含有率は、例えば、１０質量％以上１００質量％以下の範囲内であり、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下の範囲内である。固体電解質層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内であり、好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内である。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
その他の構成
　全固体リチウムイオン二次電池は、上述した正極、負極および固体電解質層を少なくとも有する。さらに、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していてよい。正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。負極集電体の材料としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等を挙げることができる。また全固体リチウムイオン二次電池は、例えばＳＵＳ製電池ケース等の任意の電池ケースを備えていてよい。全固体リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
非水電解質二次電池
　本開示の一態様により得られる正極活物質は、非水電解質を用いた非水電解質二次電池（以下、非水電解液二次電池）用の正極に用いることもできる。非水電解質二次電池に用いる場合にも、正極形成時の加圧成形による二次粒子の割れを低減することができる。非水電解質二次電池は、上述の正極に加えて、非水電解質二次電池用負極、非水電解質、セパレータ等を備えて構成される。非水電解質二次電池における、負極、非水電解質、セパレータ等については例えば、特開２００２－０７５３６７号公報、特開２０１１－１４６３９０号公報、特開２００６－１２４３３号公報（これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）等に記載された、非水電解質二次電池用のためのものを適宜用いることができる。
正極活物質の製造方法
　正極活物質の製造方法は、例えば、ニッケルおよびコバルトを含む複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含み、二次粒子の平滑度が０．７４より大きいニッケルコバルト複合酸化物を準備する複合酸化物準備工程と、ニッケルコバルト複合酸化物とリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得るリチウム混合工程と、リチウム混合物を熱処理して、ニッケルおよびコバルトを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を得る合成工程と、を含んでいてよい。製造される正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含む。二次粒子の平滑度は０．７３より大きくてよい。二次粒子の円形度は０．８３より大きくてよい。正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含む正極活物質であって、二次粒子の平滑度が０．７３より大きく、二次粒子の円形度が０．８３より大きい正極活物質の製造方法であってよい。
複合酸化物準備工程
　複合酸化物準備工程では、ニッケルおよびコバルトを含む複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含むニッケルコバルト複合酸化物を準備する。ニッケルコバルト複合酸化物を構成する二次粒子の平滑度は０．７４より大きくてよい。ニッケルコバルト複合酸化物は、市販品から適宜選択して準備してもよく、後述するニッケルコバルト複合酸化物の製造方法によって、製造して準備してもよい。準備されるニッケルコバルト複合酸化物の詳細については後述する。
リチウム混合工程
　リチウム混合工程では、準備されるニッケルコバルト複合酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る。混合方法としては、例えば、ニッケルコバルト複合酸化物とリチウム化合物とを撹拌混合機等で乾式混合する方法、ニッケルコバルト複合酸化物のスラリーを調製し、ボールミル等の混合機で湿式混合する方法が挙げられる。リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、これらの混合物が挙げられる。
　リチウム混合物におけるリチウム以外の金属元素の総モル数に対するリチウムのモル数の比（リチウム比ともいう）は、例えば０．９０以上１．３０以下であってよく、好ましくは１．０以上１．２０以下である。リチウム比が０．９０以上であると副生成物の生成が抑制される傾向がある。またリチウム比が１．３０以下であるとリチウム混合物の表面に存在するアルカリ成分量の増加が抑制され、アルカリ成分の潮解性による水分吸着が抑制されて、ハンドリング性が向上する傾向がある。
合成工程
　合成工程では、リチウム混合物を熱処理して、ニッケルおよびコバルトを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を得る。リチウム遷移金属複合酸化物は一次粒子に含まれ、一次粒子が複数集合してなる二次粒子が正極活物質に含まれる。合成工程においては、リチウム化合物に含まれるリチウムがニッケルコバルト複合酸化物中に拡散することにより、リチウム遷移金属複合酸化物が得られてよい。
　熱処理温度は、例えば６５０℃以上９９０℃以下であってよく、好ましくは７００℃以上９６０℃以下である。熱処理温度が６５０℃以上であると未反応リチウム分の増加が抑制される傾向がある。熱処理温度が９９０℃以下であると生成するリチウム遷移金属複合酸化物の分解が抑制される傾向がある。熱処理時間は最高温度を保持する時間として、例えば１０時間以上であってよい。熱処理の雰囲気は、酸素存在下であってよく、好ましくは１０体積％以上１００体積％以下の酸素を含有する雰囲気である。
　正極活物質の製造方法においては、合成工程後、必要に応じて得られる熱処理物を粗砕、粉砕、乾式篩い等の処理を行ってよい。
ニッケルコバルト複合酸化物の製造方法
　ニッケルコバルト複合酸化物の製造方法は、例えば、ニッケルイオンおよびコバルトイオンを含む第一溶液を準備する第一溶液準備工程と、錯イオン形成因子を含む第二溶液を準備する第二溶液準備工程と、ｐＨが１０以上１３．５以下の範囲にある液媒体を準備する液媒体準備工程と、液媒体に、第一溶液および第二溶液を別々に且つ同時に供給しつつ、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含む重合体を供給して、ｐＨが１０以上１３．５以下の範囲に維持される反応溶液を得る晶析工程と、反応溶液からニッケルおよびコバルトを含む複合水酸化物を得る複合水酸化物回収工程と、得られる複合水酸化物を熱処理して、ニッケルおよびコバルトを含む複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を得る複合水酸化物熱処理工程と、を含む。製造されるニッケルコバルト複合酸化物を含む二次粒子の平滑度は０．７４より大きい。ニッケルコバルト複合酸化物の製造方法は、ニッケルおよびコバルトを含む複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含むニッケルコバルト複合酸化物であって、二次粒子の平滑度が０．７４より大きいニッケルコバルト複合酸化物の製造方法であってよい。
第一溶液準備工程
　第一溶液準備工程では、ニッケルイオンおよびコバルトイオンを含む第一溶液を準備する。第一溶液は、目的のニッケルコバルト複合酸化物の組成に応じて、各金属元素を含む塩の所定量を水に溶解して調製される。塩の種類としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが挙げられる。また、第一溶液を調製する際に、水に酸性物質（例えば硫酸水溶液）を加えてもよい。これにより、各金属元素を含む塩が溶解しやすくなる場合がある。第一溶液の調製においては、塩基性物質をさらに加えてｐＨ調整を行ってもよい。また、第一溶液におけるニッケル、コバルト等の金属元素の合計モル数は、目的とするニッケルコバルト複合酸化物の平均粒径に応じて適宜設定してよい。ここで金属元素の合計モル数は、第一溶液が、ニッケルおよびコバルトを含む場合はニッケルおよびコバルトの合計モル数であり、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む場合はニッケル、コバルトおよびマンガンの合計モル数を意味する。
　第一溶液は、ニッケルイオンおよびコバルトイオンに加えて、アルミニウムイオンおよびマンガンイオンの少なくとも一方をさらに含んでいてよい。また、第一溶液は、これらに加えて、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、銅、ケイ素、スズ、ビスマス、ガリウム、イットリウム、サマリウム、エルビウム、セリウム、ネオジム、ランタン、カドミウムおよびルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素のイオンをさらに含んでいてよい。第二金属元素は、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、タンタル、ニオブ、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
　第一溶液のニッケル、コバルト等の金属イオンの濃度は、各金属イオンの合計で、例えば１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．６ｍｏｌ／Ｌ以下であってよく、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。第一溶液の金属イオン濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であると、反応槽当たりの晶析物量が充分に得られるために生産性が向上する。一方、第一溶液の金属イオン濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌ以下であると、常温での金属塩の飽和濃度を超えることが抑制され、金属塩結晶の析出による溶液中の金属イオン濃度の減少が抑制される。
第二溶液準備工程
　第二溶液準備工程では、錯イオン形成因子を含む第二溶液を準備する。第二溶液は、第一溶液に含まれる金属イオンと錯イオンを形成し得る錯イオン形成因子を含むものである。例えば錯イオン形成因子がアンモニアである場合、第二溶液としてはアンモニア水溶液を用いることができる。アンモニア水溶液中に含まれるアンモニアの含有量は、例えば５質量％以上２５質量％以下であってよく、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
液媒体準備工程
　液媒体準備工程では、ｐＨが１０以上１３．５以下の範囲にある液媒体を準備する。液媒体は、例えば反応容器に所定量の水と水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性溶液を用いてｐＨ１０以上１３．５以下の溶液として調整される。溶液のｐＨを１０以上１３．５以下に調整することで、反応初期における反応溶液のｐＨ変動を抑制することができる。
晶析工程
　晶析工程では、形成される反応溶液のｐＨを１０以上１３．５以下の範囲に維持しつつ、液媒体に第一溶液および第二溶液を別々に且つ同時に供給する。また併せて（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含む重合体を液媒体に供給する。これにより、反応溶液からニッケルおよびコバルトを含む複合水酸化物粒子を得ることができる。液媒体には、第一溶液および第二溶液に加えて、塩基性溶液を同時に供給してもよい。これにより反応溶液のｐＨを１０以上１３．５以下の範囲に容易に維持することができる。
　晶析工程では、反応溶液のｐＨが１０以上１３．５以下の範囲を維持するように各溶液を供給することが好ましい。例えば第一溶液の供給量に応じて、第二溶液の供給量を調整することで反応溶液のｐＨを１０以上１３．５以下の範囲に維持することができる。反応溶液のｐＨが１０より低い場合は、得られる複合水酸化物に含まれる不純物（例えば、混合溶液に含まれる金属以外の硫酸分や硝酸分）の量が多くなり、最終生産物である二次電池の容量の低下をまねく場合がある。また、ｐＨが１３．５より高い場合は、微小の二次粒子が多く生成し、得られる複合水酸化物のハンドリング性が悪くなる場合がある。また反応溶液の温度は、例えば２５℃以上８０℃以下の範囲になるように制御してよい。
　晶析工程では、反応溶液中のニッケルイオンの濃度を、例えば１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲になるように維持してよく、好ましくは１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲になるように維持する。ニッケルイオンの濃度が１０ｐｐｍ以上であれば、複合水酸化物が充分に析出する。ニッケルイオンの濃度が１０００ｐｐｍ以下であれば、溶出するニッケル量が少ないため、目的の組成からずれることが抑制される。ニッケルイオン濃度は、例えば錯イオン形成溶液にアンモニア水溶液を用いた場合、反応溶液中のアンモニウムイオン濃度が、１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下となるように、錯イオン形成溶液を供給することで、調整することができる。
　第一溶液を供給する時間は、例えば６時間以上６０時間以下であってよく、好ましくは８時間以上６０時間以下であってよく、より好ましくは１０時間以上４２時間以下である。６時間以上であれば、複合水酸化物の析出速度が遅くなるため、より平滑度の高いニッケルコバルト複合酸化物が得られる傾向がある。また６０時間以下であれば、生産性をより向上させることができる。
　晶析工程全体をとおして供給される第一溶液のニッケル、コバルト等の合計モル数を分母とし、一時間あたりに供給される第一溶液のニッケル、コバルト等の合計モル数を分子とした値は、例えば０．０１５以上０．１２５以下であってよく、好ましくは０．０２０以上０．１０以下である。０．０１５以上であれば、生産性をより向上させることができる。また０．１２５以下であれば、より平滑度の高いニッケルコバルト複合酸化物が得られる傾向がある。
　液媒体に供給される（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含む重合体は、例えば、界面活性剤、分散剤等として機能し得るカルボキシ基を有するアニオン系重合体であってよい。重合体が（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含むことで、反応溶液の泡立ちが抑制され、得られる複合水酸化物の平滑度および円形度の少なくとも一方が向上する。例えば、分散剤として一般的なノニオン系分散剤では、反応溶液に泡立ちが発生して粒径制御が困難になる場合がある。
　重合体を構成する（メタ）アクリル酸に由来する構成単位には、アクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸に由来する構成単位、アクリル酸エステルに由来する構成単位、メタクリル酸エステルに由来する構成単位、アクリル酸アミドに由来する構成単位、メタクリル酸アミドに由来する構成単位等が含まれる。重合体は（メタ）アクリル酸に由来する構成単位に加えて、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。他の構成単位としては、例えば、不飽和二塩基酸またはその酸無水物に由来する構成単位を挙げることができる。
　重合体の重量平均分子量は、例えば５００００以下であってよく、好ましくは４００００以下、３００００以下、または２００００以下である。重合体の重量平均分子量の下限は、例えば１０００以上であってよく、好ましくは３０００以上、より好ましくは６０００以上である。重合体の重量平均分子量が前記範囲内であると、二次粒子の粒径制御がより容易になり、平滑度がより高くなる傾向がある。
　重合体は、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオン、有機アンモニウムイオン、アンモニウムイオン等の中和塩基で、カルボキシ基の少なくとも一部が中和されたアルカリ金属塩、有機アミン塩、アンモニウム塩等として液媒体に供給されてもよい。また、重合体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の重合体を用いる場合、組成が異なる組み合わせ、重量平均分子量が異なる組み合わせ、中和塩基が異なる組み合わせ、またはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。
　液媒体に供給される重合体には、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含む重合体以外のその他の界面活性剤を併用してもよい。その他の界面活性剤としては、リン酸基、スルホン酸基等を有するアニオン系界面活性剤、４級アンモニウム基等を有するカチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。その他の界面活性剤の供給量は、例えば（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含む重合体の供給量に対して１０質量％以下であってよく、好ましくは１質量％以下である。
　重合体の液媒体への供給量は、生成する複合水酸化物の総質量に対して、例えば０．５質量％以上５質量％以下であってよく、好ましくは１質量％以上３質量％以下である。重合体の供給量が生成する複合水酸化物の総質量に対して０．５質量％以上であれば、得られる複合水酸化物の平滑度および円形度の少なくとも一方が向上する傾向がある。また、供給量が５質量％以下であれば、晶析工程における二次粒子の凝集を抑制し、得られる複合水酸化物の平滑度および円形度の少なくとも一方がより向上する傾向がある。
　液媒体への重合体の供給は、重合体を含む重合体溶液を第一溶液および第二溶液とは独立させて供給してもよく、第一溶液および第二溶液の少なくとも一方と共に供給してもよい。第一溶液および第二溶液の少なくとも一方と共に供給する場合、第一溶液および第二溶液の少なくとも一方が重合体を含んでいてもよく、第一溶液および第二溶液の少なくとも一方と重合体溶液とを混合してから液媒体に供給してもよい。液媒体への重合体の供給に用いられる溶液における重合体の含有量は、溶液の質量に対して例えば０．０５質量％以上３．１質量％以下であってよく、好ましくは０．１質量％以上０．８質量％以下である。
　晶析工程は、第一溶液および第二溶液を別々に且つ同時に液媒体に供給することと、第一溶液および第二溶液とは別々に且つ同時に重合体を供給するか、または第一溶液および第二溶液の少なくとも一方とともに重合体を供給することと、をこの順で含んでいてもよい。換言すれば、重合体の供給に先立って、第一溶液および第二溶液の一部を別々に且つ同時に液媒体に供給してもよい。第一溶液と第二溶液とを液媒体に供給することで、液媒体中に生成するニッケルおよびコバルトを含む複合水酸化物の粒径を所望の大きさに制御することができる。ここで複合水酸化物は、例えば種晶として生成されてよい。重合体の供給に先立って、液媒体中に所望の粒径を有する複合水酸化物を生成させることで、一次粒子の凝集を抑制し、二次粒子として生成する複合水酸化物の平滑度および円形度の少なくとも一方がより向上する傾向がある。
　晶析工程において、重合体の供給に先立って、第一溶液および第二溶液を別々に且つ同時に液媒体に供給することを含む場合、重合体の供給に先立つ第一溶液および第二溶液の供給時間は、全供給時間の２％以上９５％以下であってよい。好ましくは３％以上４０％以下であり、より好ましくは５％以上２０％以下である。重合体の供給に先立つ第一溶液および第二溶液の供給時間をこの範囲とすることで、上述のように、液媒体中に所望の粒径を有する複合水酸化物を生成させることができ、一次粒子の凝集を抑制し、平滑度および円形度の少なくとも一方がより向上する。
　ニッケルコバルト複合酸化物の製造方法は、晶析工程に先立って種晶生成工程を含んでいてもよい。種晶生成工程では、例えば準備した第一溶液の一部を液媒体に供給することにより、液媒体中にニッケルおよびコバルトを含む複合水酸化物を、例えば種晶として生成させる。すなわち、晶析工程に供される液媒体は、複合水酸化物を含む種溶液であってもよい。
　晶析工程に先だって、液媒体中に予め複合水酸化物粒子を生成しておくと、予め生成した複合水酸化物の粒子一個が、晶析工程後に得られる複合水酸化物の粒子一個を構成する種晶となる。これにより、予め生成させた複合水酸化物粒子の数によって、晶析工程後に得られる複合水酸化物の二次粒子の総数を制御することができる。例えば、予め第一溶液を多く供給すると生成する複合水酸化物粒子の数が多くなるので、晶析工程後の複合水酸化物の二次粒子の平均粒径が小さくなる傾向がある。また、例えば、当初の液媒体のｐＨを、得られる反応溶液のｐＨより高くする場合、複合水酸化物粒子の成長よりも、複合水酸化物粒子の生成が優先される。これにより、より均質な粒径を有する複合水酸化物粒子が生成し、粒度分布のより狭い複合水酸化物粒子を得ることができる。
　晶析工程において、第一溶液、第二溶液および重合体溶液は、それぞれ連続的に液媒体に供給されてもよく、断続的に供給されてもよい。円形度および平滑度向上の観点から、第一溶液は、晶析工程における第一溶液の供給時間の全体に亘って、連続的に供給されていることが好ましい。ここで「供給時間の全体に亘って、連続的に」とは供給時間の全体を通して、供給されない時間がほとんど存在しないことを意味する。また、供給時間がほとんど存在しないとは、全体の供給時間に対して供給されない時間が１％未満であることを意味する。
複合水酸化物回収工程
　複合水酸化物回収工程では、反応溶液からニッケルおよびコバルトを含む複合水酸化物を分離して回収する。反応溶液からの複合水酸化物の回収は、例えば、生成する沈殿物を濾別、遠心分離等の通常用いられる分離手段で行うことができる。得られる沈殿物には、水洗、濾過、乾燥等の処理を行ってもよい。複合水酸化物における金属元素の組成比は、これらを原料として得られるリチウム遷移金属複合酸化物の金属元素の組成比とほぼ一致してよい。
　得られる複合水酸化物は、複合水酸化物に含まれる金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比が、例えば０より大きく１未満であってよい。金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、好ましくは０．３３以上である。また金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、０．４以上、または０．５５以上であってよい。また金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、好ましくは０．９５以下、または０．８以下である。
　得られる複合水酸化物は、複合水酸化物に含まれる金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比が０より大きく０．６以下であってよい。金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、好ましくは０．０２以上、０．０５以上、０．１以上、または０．１５以上である。また金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、好ましくは０．３５以下である。金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、０．３以下、または０．２５以下であってよい。
　複合水酸化物は、その組成にマンガンおよびアルミニウムの少なくとも一方を含んでいてよい。複合水酸化物が、その組成にマンガンおよびアルミニウムの少なくとも一方を含む場合、金属元素の総モル数に対するマンガンおよびアルミニウムの総モル数の比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上である。また金属元素の総モル数に対するマンガンおよびアルミニウムの総モル数の比は例えば、０．６以下であり、好ましくは０．３５以下である。金属元素の総モル数に対するマンガンおよびアルミニウムの総モル数の比は０．３３以下、０．３以下、または０．２５以下であってよい。
　複合水酸化物は、その組成に少なくとも１種の第二金属元素を含んでいてよい。複合水酸化物は、その組成に少なくとも１種の第二金属元素を含む場合、金属元素の総モル数に対する第二金属元素の総モル数の比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００３以上である。また金属元素の総モル数に対する第二金属元素の総モル数の比は例えば、０．０２以下であり、好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．０１以下である。
　複合水酸化物は、例えば下記式（３）で表される組成を有していてよい。
　　ＮｉｊＣｏｋＭ１ ｍＭ２ ｎ（ＯＨ）２＋γ　　（３）
　式（３）中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ２は、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、ＣｄおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種を示す。ｊ、ｋ、ｍ、ｎおよびγは、０＜ｊ＜１、０＜ｋ≦０．６、０≦ｍ≦０．６、０≦ｎ≦０．０２、０≦γ≦２を満たす。好ましくは、０．３３≦ｊ≦０．９５、０．０２≦ｋ≦０．３５、０．０１≦ｍ≦０．３５、０≦ｎ≦０．０１５、０≦γ≦１である。また好ましくは、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種である。
複合水酸化物熱処理工程
　複合水酸化物熱処理工程では、得られる複合水酸化物を熱処理して、ニッケルおよびコバルトを含む複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含むニッケルコバルト複合酸化物を得る。熱処理することにより、複合水酸化物が脱水されてニッケルコバルト複合酸化物が生成する。ニッケルコバルト複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体であってよく、正極活物質前駆体であってもよい。
　熱処理の温度は、例えば１０５℃以上９００℃以下であってよく、好ましくは３００℃以上５００℃以下である。熱処理の時間は、例えば５時間以上３０時間以下であってよく、好ましくは１０時間以上２０時間以下である。熱処理の雰囲気は、酸素を含む雰囲気下であってよく、大気雰囲気であってもよい。
　得られるニッケルコバルト複合酸化物を含む二次粒子の平滑度は、例えば０．７４より大きくてよく、好ましくは０．８０以上、または０．８５以上である。ニッケルコバルト複合酸化物を構成する二次粒子の円形度は、例えば０．８０以上であり、好ましくは０．８５以上、または０．８７以上である。ここで、ニッケルコバルト複合酸化物を含む二次粒子の平滑度および円形度は、正極活物質を構成する二次粒子におけるそれらと同様にして測定される。また、二次粒子の平滑度および円形度の上限は、１以下であり、１未満であってもよい。
　ニッケルコバルト複合酸化物を含む二次粒子の粒度分布は、体積基準の累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０と１０％粒径Ｄ１０の差を５０％粒径Ｄ５０で除した値（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）として、例えば０．８より小さく、好ましくは０．７以下、０．６以下、または０．５以下である。
　ニッケルコバルト複合酸化物を含む二次粒子の体積平均粒径は、例えば１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、また好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下であり、さらに好ましくは８μｍ以下である。二次粒子の体積平均粒径が前記範囲内であると、流動性が良く、二次電池を構成する際に出力がより向上する場合がある。ここで体積平均粒径は、体積基準の累積粒度分布における小径側からの累積５０％に対応する５０％粒径Ｄ５０である。
　ニッケルコバルト複合酸化物を含む二次粒子は複数の一次粒子が集合して形成される。一次粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭは、例えば０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、好ましくは０．１２μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上である。また一次粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭは、好ましくは１．２μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。一次粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径が前記範囲内であると電池を構成する際に出力が向上する場合がある。ここで一次粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径は、正極活物質における平均粒径と同義である。
　ニッケルコバルト複合酸化物を含む二次粒子は、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが例えば、２．５以上であってよい。比Ｄ５０／ＤＳＥＭは、例えば２．５以上１５０以下であり、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。また比Ｄ５０／ＤＳＥＭは、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。
　ニッケルコバルト複合酸化物は、ニッケルコバルト複合酸化物に含まれる金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比が、例えば、０より大きく１未満であってよい。金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、好ましくは０．３３以上である。金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、０．４以上、または０．５５以上であってよい。また金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、好ましくは０．９５以下、または０．８以下である。
　ニッケルコバルト複合酸化物は、ニッケルコバルト複合酸化物に含まれる金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比が０より大きく０．６以下であってよい。金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、好ましくは０．０２以上、０．０５以上、０．１以上、または０．１５以上である。また金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、好ましくは０．３５以下である。金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、０．３以下、または０．２５以下であってよい。
　ニッケルコバルト複合酸化物は、その組成にマンガンおよびアルミニウムの少なくとも一方を含んでいてよい。ニッケルコバルト複合酸化物が、その組成にマンガンおよびアルミニウムの少なくとも一方を含む場合、金属元素の総モル数に対するマンガンおよびアルミニウムの総モル数の比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上である。また金属元素の総モル数に対するマンガンおよびアルミニウムの総モル数の比は例えば、例えば０．６以下であり、好ましくは０．３５以下である。金属元素の総モル数に対するマンガンおよびアルミニウムの総モル数の比は、０．３３以下、０．３以下、または０．２５以下であってよい。
　ニッケルコバルト複合酸化物は、その組成に少なくとも１種の第二金属元素を含んでいてよい。ニッケルコバルト複合酸化物は、その組成に少なくとも１種の第二金属元素を含む場合、金属元素の総モル数に対する第二金属元素の総モル数の比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００３以上である。また金属元素の総モル数に対する第二金属元素の総モル数の比は例えば、０．０２以下であり、好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．０１以下である。
　ニッケルコバルト複合酸化物は、例えば下記式（１）で表される組成を有していてよい。
　　ＮｉｑＣｏｒＭ１ ｓＭ２ ｔＯ２＋α　　（１）
　式（１）中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ２は、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、ＣｄおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種を示す。ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびαは、０＜ｑ＜１、０＜ｒ≦０．６、０≦ｓ≦０．６、０≦ｔ≦０．０２、－０．１≦α≦１．１、ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１を満たす。好ましくは、０．３３≦ｑ≦０．９５、０．０２≦ｒ≦０．３５、０．０１≦ｓ≦０．３５、０．０１≦ｔ≦０．０１５である。また好ましくは、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種である。
　なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含されることはいうまでもない。
　以下、本開示を実施例により具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　一次粒子サイズ、すなわち一次粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径は、以下のようにして測定した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒径に応じて１０００倍から１５０００倍の範囲の倍率で、二次粒子を構成する一次粒子を観察した。粒子の輪郭が確認できる一次粒子を５０個選択し、選択された一次粒子の輪郭から画像処理ソフトウエアを用いて球換算径を算出し、得られた球換算径の算術平均値として一次粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径を求めた。
　体積基準の累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０、５０％粒径Ｄ５０および９０％粒径Ｄ９０は、レーザー回折式粒径分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ－３１００）を用いて、体積基準の累積粒度分布を湿式条件で測定し、小径側からの累積１０％、５０％および９０％に対応する粒径として求めた。また粒度分布は、Ｄ９０とＤ１０の差をＤ５０で除して算出した。すなわち、二次粒子の粒度分布は下式で求めた。
　　粒度分布＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
　平滑度は、以下のようにして測定した。正極活物質をエポキシに充填して硬化した後、断面加工を行って断面サンプルを作製した。走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズＳＵ８２３０；加速電圧３ｋＶ）を用いて、反射電子像（倍率；４０００倍）を撮影した。得られた反射電子像について、粒子の輪郭が確認できる二次粒子を２０から４０個選択し、それぞれの粒子について画像処理ソフトウエア（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、全周長Ｌｏｐを測定した。また選択された粒子の輪郭について画像処理ソフトウエア（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、もっともフィットする（近似する）楕円形を求め、それぞれの粒子について近似楕円の長径ａおよび短径ｂを得た。得られた長径ａおよび短径ｂからＧａｕｓｓ－Ｋｕｍｍｅｒの公式の近似式を用いて近似楕円の全周長Ｌを求めた。粒子画像の輪郭の全周長（Ｌｏｐ）に対する、近似した楕円の全周長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｌｏｐ）として平滑度を求めた。個々の粒子の平滑度の算術平均として二次粒子の平滑度を算出した。
　円形度は、二次粒子の輪郭形状における粒子画像面積と同じ面積を有する円の直径を円相当径とする場合に、二次粒子の輪郭形状の全周長（Ｌ０）に対する円相当径から算出される円周長（Ｌ１）の比（Ｌ１／Ｌ０）として求めた。具体的には、乾式粒子画像分析装置（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ　Ｇ３Ｓ：Ｍａｌｖｅｒｎ社；レンズ倍率２０倍）を用いて、約１００００個の粒子について個々の円形度を測定し、それらの算術平均値として二次粒子の円形度を求めた。
　タップ密度は以下のようにして測定した。試料２０ｇを２０ｍＬのメスシリンダーに投入し、６．５ｃｍの高さから１５０回タッピングした後に、体積を測定し、求まる密度をタップ密度とした。嵩密度は以下のようにして測定した。容量３０ｍＬの容器に篩（目開き０．５ｍｍ）を通した試料を山盛りになるまで投入し、へらを用いて試料の山の部分を削り取った。容器に残った試料重量を測定して嵩密度を求めた。
　比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂ　Ｍｏｄｅｌ－１２０１）を用いて、窒素ガス吸着法（１点法）により測定した。
（実施例１）
［固体電解質の作製］
　アルゴン雰囲気下で硫化リチウムおよび五硫化リンを、その物質量比が７：３となるように秤量した。秤量物をメノウ乳鉢で粉砕混合し、硫化物ガラスを得た。これを固体電解質として用いた。
［正極の作製］
　一次粒子サイズが０．４２μｍ、５０％粒径Ｄ５０が６．０μｍ、平滑度が０．８４、円形度が０．８８、タップ密度が２．４８ｇ／ｃｍ３、比表面積（ＢＥＴ値）が０．４３ｍ２／ｇ、嵩密度が１．４５ｇ／ｃｍ３、粒度分布が０．５２である正極活物質を準備した。
　準備した正極活物質７０質量部、固体電解質２７質量部およびＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）３質量部を混合して、正極合材を得た。
［評価用電池の組み立て］
　内径１１ｍｍの円筒状外型に外径１１ｍｍの円柱状下型を、外型下部から挿入した。下型の上端は外型の中間に位置に固定した。この状態で外型の上部から下型の上端に固体電解質１００ｍｇを投入した。投入後、外形１１ｍｍの円柱状上型を外型の上部から挿入した。挿入後、上型の上方から１００ＭＰａの圧力をかけて、固体電解質を成形して固体電解質層とした。成形後、上型を外型の上部から引き抜き、外型の上部から固体電解質層の上部に正極合材２０ｍｇを投入した。投入後、再度上型を挿入し、今度は１００ＭＰａの圧力をかけて正極合材を成形して正極活物質層とした。成形後、上型を固定し、下型の固定を解除して外型の下部から引き抜き、下型の下部から固体電解質層の下部に負極活物質であるＬｉＡｌ合金を投入した。投入後、再度下型を挿入し、下型の下方から３５０ＭＰａの圧力をかけて負極活物質を成形して負極活物質層とした。圧力をかけた状態で下型を固定し、上型に正極端子、下型に負極端子を取り付け、評価用の全固体二次電池を得た。
（実施例２）
　一次粒子サイズが０．４１μｍ、５０％粒径Ｄ５０が６．３μｍ、平滑度が０．８７、円形度が０．９１、タップ密度が２．５５ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．３７ｍ２／ｇ、嵩密度が１．６７ｇ／ｃｍ３、粒度分布が０．４３である正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用の全固体二次電池を作製した。
（比較例１）
　一次粒子サイズが０．６６μｍ、５０％粒径Ｄ５０が６．４μｍ、平滑度が０．７３、円形度が０．８３、タップ密度が２．０９ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．５１ｍ２／ｇ、嵩密度が１．０７ｇ／ｃｍ３、粒度分布が０．６１である正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用の全固体二次電池を作製した。
［インピーダンス測定］
　評価用の全固体二次電池を充電して、充電率（ＳＯＣ）５０％の状態に設定した。２５℃で交流電源に接続し、交流インピーダンス法による抵抗測定を行った。交流電源の周波数は１ＭＨｚから０．１Ｈｚまで対数的に変化させた。等価回路を図１のように仮定し、最小二乗法によるフィッティングにより１０００Ｈｚ以上５０００Ｈｚ以下の周波数範囲に現れる円弧の直径を正極活物質由来の抵抗（正極／電解質界面のインピーダンスにおける抵抗成分）とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１および実施例２のインピーダンスの測定値は比較例１に比べて、大きく減少していた。このように、正極活物質を構成する二次粒子の平滑度を０．７３より大きくし、円形度を０．８３より大きくすることで、全固体二次電池の内部抵抗を低減できる。
（実施例３）
各溶液の準備
　硫酸ニッケル溶液と、硫酸コバルト溶液と、硫酸マンガン溶液と、をそれぞれ金属元素のモル比で１：１：１になるように混合した混合溶液（ニッケル、コバルトおよびマンガンを合わせた濃度で１．７モル／Ｌ；第一溶液）を準備した。混合溶液中の金属元素の総モル数を４７４モルとした。塩基性水溶液として、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を準備した。錯イオン形成溶液として、１２．５質量％のアンモニア水溶液（第二溶液）を準備した。重合体溶液として、界面活性剤であるアロンＡ－３０ＳＬ（東亜合成社製；ポリアクリル酸アンモニウム４０質量％水溶液、重量平均分子量＝６０００）とアロンＡ－２１０（東亜合成社製；ポリアクリル酸ナトリウム４３質量％水溶液、重量平均分子量＝３０００）を質量比１：１でブレンドしたものを準備した。
液媒体の準備
　反応容器に水３０リットルを準備し、水酸化ナトリウム溶液をｐＨが１２．５になるように加えた。窒素ガスを投入し反応容器内を窒素で置換して液媒体を準備した。
種晶生成工程
　液媒体を撹拌しながら、液媒体に対して第一溶液を金属元素の総モル数として２モル分加えて、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む複合水酸化物を析出させた。
晶析工程
　準備した複合水酸化物を含む液媒体を撹拌しながら、残りの第一溶液４７２モル分と、水酸化ナトリウム水溶液と、アンモニア水溶液（第二溶液）を、塩基性（ｐＨ１１．３）を維持しながら、それぞれを別々に且つ同時に供給した。重合体溶液は、第一溶液、第二溶液および水酸化ナトリウム水溶液の供給を開始してから３時間後から供給を開始し、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む複合水酸化物を析出させた。重合体溶液の供給量は、生成した複合水酸化物の理論収量に対する重合体の供給量として１質量％となる供給量であった。また、第一溶液の供給は１８時間に亘って連続的に供給された。なお、晶析工程において液媒体の温度は５０℃程度になるように制御した。
　析出物を回収し、続いて水洗、濾過、乾燥を行いニッケル、コバルト、マンガンを含む複合水酸化物（以下、ニッケルコバルト複合水酸化物ともいう）を得た。
ニッケルコバルト複合酸化物の製造
　ニッケルコバルト複合水酸化物に対して、大気雰囲気下、３２０℃で１６時間の熱処理を行い、ニッケル、コバルト、マンガンを含む遷移金属複合酸化物（以下、ニッケルコバルト複合酸化物ともいう）として回収した。
　得られたニッケルコバルト遷移金属複合酸化物を無機酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＮｉ０．３３８Ｃｏ０．３３１Ｍｎ０．３３１Ｏ２であった。得られたニッケルコバルト複合酸化物について、上記と同様にして物性を測定したところ、５０％粒径Ｄ５０が５．８μｍ、円形度が０．９１、平滑度が０．８０であった。
（実施例４）
　種晶生成工程で供給した第一溶液量を実施例１より増やし、それに合わせて晶析工程で供給した第一溶液量を実施例１より減らしたことと、重合体の供給量が生成した複合水酸化物の理論収量に対して１．４質量％となるように重合体溶液の供給量を変更したこと以外は実施例３と同様の条件で実施した。
　得られたニッケルコバルト複合酸化物を無機酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成は、Ｎｉ０．３３５Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３２Ｏ２であった。また、得られたニッケルコバルト複合酸化物は、５０％粒径Ｄ５０が３．５μｍ、円形度が０．８５、平滑度が０．８４であった。
（実施例５）
　種晶生成工程で供給した第一溶液量を実施例３より減らし、それに合わせて晶析工程で供給した第一溶液量を実施例１より増やしたこと以外は実施例３と同様の条件で実施した。
　得られたニッケルコバルト複合酸化物を無機酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＮｉ０．３３５Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３２Ｏ２であった。また、得られたニッケルコバルト複合酸化物は、５０％粒径Ｄ５０が７．９μｍ、円形度が０．８５、平滑度が０．８９であった。
（実施例６）
　重合体の供給量が生成した複合水酸化物の理論収量に対して２質量％となるように重合体溶液の供給量を変更したこと以外は実施例３と同様の条件で実施した。
　得られたニッケルコバルト複合酸化物を無機酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成は、Ｎｉ０．３３９Ｃｏ０．３３１Ｍｎ０．３３０Ｏ２であった。また、得られたニッケルコバルト複合酸化物は、５０％粒径Ｄ５０が６．１μｍ、円形度が０．８９、平滑度が０．９１であった。
（実施例７）
　重合体溶液を界面活性剤であるフロスパース５０００（ＳＮＦ社製；ポリアクリル酸ナトリウム４４％水溶液、重量平均分子量＝６５００から１００００）に変更したこと以外は実施例３と同様の条件で実施した。
　得られたニッケルコバルト複合酸化物を無機酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＮｉ０．３４０Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３２８Ｏ２であった。また、得られたニッケルコバルト複合酸化物は、５０％粒径Ｄ５０が５．９μｍ、円形度が０．８７、平滑度が０．８９であった。
（実施例８）
　重合体溶液を界面活性剤であるフロスパース９０００（ＳＮＦ社製；ポリアクリル酸ナトリウム４０％水溶液、重量平均分子量＝１００００から１７０００）に変更したこと以外は実施例３と同様の条件で実施した。
　得られたニッケルコバルト複合酸化物を無機酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＮｉ０．３３８Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３０Ｏ２であった。また、得られたニッケルコバルト複合酸化物は、５０％粒径Ｄ５０が５．３μｍ、円形度が０．８８、平滑度が０．８５であった。
（実施例９）
　重合体溶液を界面活性剤であるフロスパース１００００（ＳＮＦ社製；ポリアクリル酸ナトリウム３０％水溶液、重量平均分子量＝５００００から７００００）に変更したこと以外は実施例３と同様の条件で実施した。
　得られたニッケルコバルト複合酸化物を無機酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＮｉ０．３４１Ｃｏ０．３３１Ｍｎ０．３２８Ｏ２であった。また、得られたニッケルコバルト複合酸化物は、５０％粒径Ｄ５０が８．０μｍ、円形度が０．８７、平滑度が０．８８であった。
（実施例１０）
　重合体溶液を界面活性剤であるフロスパース１５０００（ＳＮＦ社製；ポリアクリル酸ナトリウム３０％水溶液、重量平均分子量＝１０００００から１７００００）に変更したこと以外は実施例３と同様の条件で実施した。
　得られたニッケルコバルト複合酸化物を無機酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＮｉ０．３３９Ｃｏ０．３３１Ｍｎ０．３２９Ｏ２であった。また、得られたニッケルコバルト複合酸化物は、５０％粒径Ｄ５０が８．５μｍ、円形度が０．８７、平滑度が０．８５であった。
（実施例１１）
　第一溶液のニッケル、コバルトおよびマンガンのモル比を９．２：０．４：０．４に変更したこと以外は実施例３と同様の条件で実施した。
　得られたニッケルコバルト複合酸化物を無機酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＮｉ０．９２１Ｃｏ０．０４０Ｍｎ０．０３９Ｏ２であった。また、得られたニッケルコバルト複合酸化物は、５０％粒径Ｄ５０が５．８μｍ、円形度が０．８９、平滑度が０．７６であった。
（比較例２）
　重合体溶液を供給しなかったこと以外は実施例３と同様の条件で実施した。
　得られたニッケルコバルト複合酸化物を無機酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＮｉ０．３４０Ｃｏ０．３３０Ｍｎ０．３２９Ｏ２であった。また、得られたニッケルコバルト複合酸化物は、５０％粒径Ｄ５０が６．２μｍ、円形度が０．８６、平滑度が０．５６であった。
（比較例３）
　重合体溶液を供給しなかったこと以外は実施例１１と同様の条件で実施した。
　得られたニッケルコバルト複合酸化物を無機酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＮｉ０．９２０Ｃｏ０．０４０Ｍｎ０．０４０Ｏ２であった。また、得られたニッケルコバルト複合酸化物は、５０％粒径Ｄ５０が５．８μｍ、円形度が０．８６、平滑度が０．６７であった。
（比較例４）
　重合体溶液の代わりに４０質量％のクエン酸溶液を供給したこと以外は実施例３と同様の条件で実施した。
　得られたニッケルコバルト複合酸化物を無機酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＮｉ０．３３６Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３１Ｏ２であった。また、得られたニッケルコバルト複合酸化物は、５０％粒径Ｄ５０が６．５μｍ、円形度が０．８８、平滑度が０．４５であった。
（比較例５）
　重合体溶液を供給しなかったこと以外は実施例４と同様の条件で実施した。
　得られたニッケルコバルト複合酸化物を無機酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＮｉ０．３３５Ｃｏ０．３３４Ｍｎ０．３３１Ｏ２であった。また、得られたニッケルコバルト複合酸化物は、５０％粒径Ｄ５０が３．２μｍ、円形度が０．８３、平滑度が０．５８であった。
（比較例６）
　重合体溶液を供給しなかったこと以外は実施例５と同様の条件で実施した。
　得られたニッケルコバルト複合酸化物を無機酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＮｉ０．３２８Ｃｏ０．３３８Ｍｎ０．３３５Ｏ２であった。また、得られたニッケルコバルト複合酸化物は、５０％粒径Ｄ５０が８．２μｍ、円形度が０．８２、平滑度が０．７４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例１２）
　実施例３で得られたニッケルコバルト複合酸化物に対する炭酸リチウムのモル比が１．１５倍となるように両者を乾式混合してリチウム混合物を得た。得られたリチウム混合物を大気雰囲気中８９０℃で１０時間熱処理した。その後、分散処理してリチウム遷移金属複合酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物９００ｇに対して、ニオブ源として濃度が４．２質量％である多木化学株式会社製のＮｂ２Ｏ５ゾルを用い、ミキサーにてリチウム遷移金属複合酸化物を撹拌しながらゾルを１３６ｇ滴下する事で、ニオブ付着物を得た。その後、大気中３５０℃で９時間熱処理を施した。得られた熱処理物を樹脂製ボールミルにて合成工程後の母材と同じ体積平均粒径となるように分散処理を行い、乾式篩にかけて、Ｎｂ処理を施したリチウム遷移金属複合酸化物として正極活物質を得た。
　得られたリチウム遷移金属複合酸化物を無機酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３８Ｃｏ０．３３１Ｍｎ０．３３１Ｏ２であった。評価結果を表３に示す。
（実施例１３）
　実施例４で得られたニッケルコバルト複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１３と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
　得られたリチウム遷移金属複合酸化物を無機酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３５Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３２Ｏ２であった。評価結果を表３に示す。
（比較例７）
　比較例５で得られたニッケルコバルト複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１２と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
　得られたリチウム遷移金属複合酸化物を無機酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３５Ｃｏ０．３３４Ｍｎ０．３３１Ｏ２であった。評価結果を表３に示す。
（実施例１４）
　実施例５で得られたニッケルコバルト複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１２と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
　得られたリチウム遷移金属複合酸化物を無機酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３５Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３２Ｏ２であった。評価結果を表３に示す。
（比較例８）
　比較例６で得られたニッケルコバルト複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１２と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
　得られたリチウム遷移金属複合酸化物を無機酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３５Ｃｏ０．３３４Ｍｎ０．３３１Ｏ２であった。インピーダンスについては、組成にさらに塩素を含み結晶性である固体電解質を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で測定した。この方法で得られた比較例１のインピーダンス値を１とした際の、相対値を相対インピーダンスとして算出した。評価結果を表３に示す。
　実施例３、実施例７、および比較例２で得られたニッケルコバルト複合酸化物粒子を、上述の走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズＳＵ８２３０）を用いて、加速電圧１．５ｋＶで観察を行った。図２Ａ、２Ｂは実施例３で得られたニッケルコバルト複合酸化物粒子を観察したＳＥＭ画像の一例であり、図３Ａ、３Ｂは実施例７で得られたニッケルコバルト複合酸化物粒子を観察したＳＥＭ画像の一例であり、図４Ａ、図４Ｂは比較例２で得られたニッケルコバルト複合酸化物粒子を観察したＳＥＭ画像の一例である。また、図２Ａ、図３Ａ、図４Ａは１５０００倍の倍率、図２Ｂ、図３Ｂ、図４Ｂは５００００倍の倍率で観察したＳＥＭ画像である。図２Ｂ、３Ｂ、４Ｂに示されるように重合体溶液を使用しなかった比較例２と比較して、重合体溶液を使用して作製された実施例３は一次粒子の成長が抑制され、緻密な二次粒子を形成していることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３のように、得られた実施例は、平滑度、円形度ともに比較例より向上していることが確認され、抵抗の低減が確認された。比較例８に対する実施例１４の相対インピーダンスの比率に比べ、比較例１に対する実施例１２の相対インピーダンスの比率の方が小さく、比較例７に対する実施例１３の相対インピーダンスの比率がより小さくなっていた。つまり、粒径が小さくなるほど、相対インピーダンスの改善効果が大きいことが確認された。
　日本国特許出願２０１９－１４１３６６号（出願日：２０１９年７月３１日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (18)

  1. 　ニッケルイオンおよびコバルトイオンを含む第一溶液を準備することと、
    　錯イオン形成因子を含む第二溶液を準備することと、
    　ｐＨが１０以上１３．５以下の範囲にある液媒体を準備することと、
    　前記液媒体に、前記第一溶液および第二溶液を別々に且つ同時に供給しつつ、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含む重合体を供給して、ｐＨが１０以上１３．５以下の範囲に維持される反応溶液を得ることと、
    　前記反応溶液からニッケルおよびコバルトを含む複合水酸化物を得ることと、
    　前記複合水酸化物を熱処理して、ニッケルおよびコバルトを含む複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を得ることと、を含み、
    　前記二次粒子の平滑度が０．７４より大きい、
    ニッケルコバルト複合酸化物の製造方法。
  2. 　前記反応溶液は、
    　前記第一溶液および前記第二溶液を別々に且つ同時に供給することと、
    　前記第一溶液および前記第二溶液とは別に且つ同時に前記重合体を供給するか、または前記第一溶液および前記第二溶液の少なくとも一方とともに前記重合体を供給することと、をこの順で含む方法で得られる請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記液媒体は、ニッケルおよびコバルトを含む複合水酸化物を含む請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記反応溶液中のニッケルイオン濃度が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下に維持される請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記第一溶液を供給する時間が、６時間以上６０時間以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　ニッケルおよびコバルトを含む複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含み、
    　前記二次粒子の平滑度が０．７４より大きいニッケルコバルト複合酸化物。
  7. 　金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０より大きく１未満であり、
    　前記金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比が０より大きく０．６以下である組成を有する請求項６に記載のニッケルコバルト複合酸化物。
  8. 　下記式（１）で表される組成を有する請求項６または７に記載のニッケルコバルト複合酸化物。
    　　ＮｉｑＣｏｒＭ１ ｓＭ２ ｔＯ２＋α　　　（１）
    　式（１）中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ２は、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、ＣｄおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびαは、０＜ｑ＜１、０＜ｒ≦０．６、０≦ｓ≦０．６、０≦ｔ≦０．０２、－０．１≦α≦１．１、ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１を満たす。
  9. 　層状構造を有し、リチウム、ニッケルおよびコバルトを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含み、
    　前記二次粒子の平滑度が０．７３より大きく、前記二次粒子の円形度が０．８３より大きい正極活物質。
  10. 　前記二次粒子の体積平均粒径が、１μｍ以上３０μｍ以下である請求項９に記載の正極活物質。
  11. 　体積基準の累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０と１０％粒径Ｄ１０との差分を５０％粒径のＤ５０で除した値が０．６以下である請求項９または１０に記載の正極活物質。
  12. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０より大きく１未満であり、
    　リチウム以外の金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比が０より大きく０．６以下である組成を有する請求項９から１１のいずれか１項に記載の正極活物質。
  13. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（２）で表される組成を有する請求項９から１２のいずれか１項に記載の正極活物質。
    　　ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２＋β　　　（２）
    　ここで、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびβは、１．０≦ｐ≦１．３、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．６、０≦ｗ≦０．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、－０．１≦β≦０．１を満たす。Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ２は、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、ＣｄおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を示す。
  14. 　前記二次粒子は、ニオブを含む付着物をその表面に有する請求項９から１３のいずれか１項に記載の正極活物質。
  15. 　正極活物質および固体電解質材料を含む活物質層を備え、
    　前記正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含み、
    　前記二次粒子の平滑度が０．７３より大きく、
    　前記二次粒子の円形度が０．８３より大きい全固体リチウムイオン二次電池用正極。
  16. 　前記二次粒子の体積平均粒径が、１μｍ以上３０μｍ以下である請求項１５に記載の正極。
  17. 　前記二次粒子は、ニオブを含む付着物をその表面に有する請求項１５または１６に記載の正極。
  18. 　請求項１５から１７のいずれか１項に記載の正極と、負極と、固体電解質層とを備える全固体リチウムイオン二次電池。
PCT/JP2020/029327 2019-07-31 2020-07-30 ニッケルコバルト複合酸化物の製造方法、ニッケルコバルト複合酸化物、正極活物質、全固体リチウムイオン二次電池用正極および全固体リチウムイオン二次電池 WO2021020531A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/631,317 US20220259066A1 (en) 2019-07-31 2020-07-30 Method for producing nickel cobalt composite oxide, nickel cobalt composite oxide, positive electrode active material, positive electrode for all-solid-state lithium ion secondary battery and all-solid-state lithium ion secondary battery
EP20847957.6A EP4007014A1 (en) 2019-07-31 2020-07-30 Method for producing nickel cobalt composite oxide, nickel cobalt composite oxide, positive electrode active material, positive electrode for all-solid lithium-ion secondary battery, and all-solid lithium-ion secondary battery
KR1020227003165A KR20220042359A (ko) 2019-07-31 2020-07-30 니켈 코발트 복합 산화물의 제조 방법, 니켈 코발트 복합 산화물, 정극 활물질, 전고체 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 전고체 리튬 이온 이차 전지
JP2021535438A JPWO2021020531A1 (ja) 2019-07-31 2020-07-30

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019141366 2019-07-31
JP2019-141366 2019-07-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021020531A1 true WO2021020531A1 (ja) 2021-02-04

Family

ID=74228883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/029327 WO2021020531A1 (ja) 2019-07-31 2020-07-30 ニッケルコバルト複合酸化物の製造方法、ニッケルコバルト複合酸化物、正極活物質、全固体リチウムイオン二次電池用正極および全固体リチウムイオン二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220259066A1 (ja)
EP (1) EP4007014A1 (ja)
JP (1) JPWO2021020531A1 (ja)
KR (1) KR20220042359A (ja)
WO (1) WO2021020531A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113644272A (zh) * 2021-08-12 2021-11-12 湖南杉杉能源科技有限公司 一种铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法
CN115084508A (zh) * 2022-08-23 2022-09-20 欣旺达电动汽车电池有限公司 正极活性材料、电池及其制备方法
WO2024004937A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 日亜化学工業株式会社 二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池用正極及び二次電池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002075367A (ja) 2000-09-04 2002-03-15 Mitsui Chemicals Inc リチウム電池用正極活物質、その製法およびそれを用いた二次電池
JP2006012433A (ja) 2004-06-22 2006-01-12 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2007004590A1 (ja) 2005-07-01 2007-01-11 National Institute For Materials Science 全固体リチウム電池
JP2011146390A (ja) 2011-02-16 2011-07-28 Nichia Corp 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤
WO2012096059A1 (ja) * 2011-01-13 2012-07-19 株式会社村田製作所 蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
WO2013183711A1 (ja) 2012-06-06 2013-12-12 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池、およびこれらの製造方法
JP2015147689A (ja) * 2014-02-04 2015-08-20 旭硝子株式会社 共沈物の製造方法およびリチウム含有複合酸化物の製造方法
WO2016180288A1 (zh) 2015-05-08 2016-11-17 广州锂宝新材料有限公司 制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法
JP2016210674A (ja) * 2015-04-28 2016-12-15 日亜化学工業株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
JP2019141366A (ja) 2018-02-21 2019-08-29 株式会社三共 遊技機

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002075367A (ja) 2000-09-04 2002-03-15 Mitsui Chemicals Inc リチウム電池用正極活物質、その製法およびそれを用いた二次電池
JP2006012433A (ja) 2004-06-22 2006-01-12 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2007004590A1 (ja) 2005-07-01 2007-01-11 National Institute For Materials Science 全固体リチウム電池
WO2012096059A1 (ja) * 2011-01-13 2012-07-19 株式会社村田製作所 蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
JP2011146390A (ja) 2011-02-16 2011-07-28 Nichia Corp 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤
WO2013183711A1 (ja) 2012-06-06 2013-12-12 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池、およびこれらの製造方法
JP2015147689A (ja) * 2014-02-04 2015-08-20 旭硝子株式会社 共沈物の製造方法およびリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP2016210674A (ja) * 2015-04-28 2016-12-15 日亜化学工業株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
WO2016180288A1 (zh) 2015-05-08 2016-11-17 广州锂宝新材料有限公司 制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法
JP2019141366A (ja) 2018-02-21 2019-08-29 株式会社三共 遊技機

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113644272A (zh) * 2021-08-12 2021-11-12 湖南杉杉能源科技有限公司 一种铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2024004937A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 日亜化学工業株式会社 二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池用正極及び二次電池
CN115084508A (zh) * 2022-08-23 2022-09-20 欣旺达电动汽车电池有限公司 正极活性材料、电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021020531A1 (ja) 2021-02-04
US20220259066A1 (en) 2022-08-18
EP4007014A1 (en) 2022-06-01
KR20220042359A (ko) 2022-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5316726B2 (ja) ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
JP6582824B2 (ja) ニッケルマンガン含有複合水酸化物およびその製造方法
JP5971109B2 (ja) ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP6492543B2 (ja) ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の製造方法及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6287970B2 (ja) ニッケル複合水酸化物とその製造方法
WO2018043669A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP5730676B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
WO2021020531A1 (ja) ニッケルコバルト複合酸化物の製造方法、ニッケルコバルト複合酸化物、正極活物質、全固体リチウムイオン二次電池用正極および全固体リチウムイオン二次電池
JP2019108264A (ja) Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末、並びに非水電解質二次電池
JP7188081B2 (ja) 遷移金属含有複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
KR20140008445A (ko) 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 전구체가 되는 전이 금속 복합 수산화물과 그 제조방법, 그 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질과 그 제조방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 2차 전지
JP2011116580A (ja) ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
KR20140047044A (ko) 비수계 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법, 및 그 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지
JP2011116580A5 (ja)
JPWO2014136760A1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉体
KR20090012162A (ko) 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법 및리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체의 제조 방법
KR20090012187A (ko) 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법 및리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체의 제조 방법
JP2018125305A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2011161652A1 (de) Verfahren zur herstellung von lithium-mischmetalloxiden und ihre verwendung als kathodenmaterial
JP2019073436A (ja) ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP7159639B2 (ja) 遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2018206554A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP7167540B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池
JP2020009756A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、及び、リチウムイオン二次電池
KR20230129444A (ko) 니켈 함유 수산화물, 니켈 함유 수산화물을 전구체로한 양극 활물질 및 니켈 함유 수산화물의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20847957

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021535438

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020847957

Country of ref document: EP

Effective date: 20220228