CN110112403A - 一种高比容量镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高比容量镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，材料包括前驱体、铝掺杂体、硼掺杂体、包覆体及锂源，前驱体组成：硫酸镍50‑90％，硫酸锰5‑30％及硫酸钴5‑30％。方法为：配置金属硫酸盐溶液，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝混合均匀；配制10‑20％的氢氧化钠溶液和5‑10％的氨水溶液，加入金属硫酸盐溶液中，调节pH，得到混合溶液；加热并搅拌混合溶液，得到沉淀物，将其进行洗涤、抽滤并干燥，得到铝掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体；将该前驱体和氢氧化锂、三氧化二硼、二氧化硅球磨混合充分，得到混合物；将该混合物进行烧结得到镍钴锰酸锂正极材料。本发明的优点是，可有效提高锰酸锂电池的循环性能，抑制自放电现象，且该方法操作简单，成本低，易实现工业化。

Description

一种高比容量镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于动力电池正极材料领域，具体涉及一种高比容量镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车的快速发展，续航里程不足渐渐成为制约纯电动汽车向大众普及化的一个重要因素。其中动力电池的能量密度是直接影响电动汽车续航里程的关键所在。在目前的动力电池正极材料体系中，层状三元材料(NCM、NCA等)相对于锰酸锂、磷酸铁锂等在能量密度方面具有很大优势(＞200Whkg-1)，因此逐渐成为主流正极材料。而在目前的三元材料体系中，按照活性元素镍含量的高低又可以划分为低镍三元材料和高镍三元材料。其中低镍三元材料以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)为代表，其特点是循环性能优异且安全性能较好。而高镍三元材料则以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)为代表，其特点是可逆比容量非常高。因此为了满足动力电池领域日益增长的能量密度需求，高镍三元材料已经成为三元材料的一个必然发展趋势。但是高镍三元材料在使用中也面临如下问题：长期循环产生的应力易在二次颗粒内部造成裂纹，阳离子混排，热稳定性差，在高温及充电状态下自放电严重等。
现有中国专利文件CN201610709536.X公开了一种钛包覆镍钴锰锂离子动力电池正极材料的制备方法，其主要技术方案为：一种钛包覆镍钴锰锂离子动力电池正极材料的制备方法，包括：按化学计量比将固态Mn(NO3)2、CoCO3和Ni(NO3)2·6H2O混合，球磨；接着和固态Li2CO3混合，利用高速旋转的滚筒的离心力和风扇的风力交互，循环作用，混合均匀；接着加入分散剂，利用行星球磨机进行机械活化；干燥；预烧；焙烧；和TiCl4、无水乙醇、草酸、环己烷、三乙胺混合搅拌均匀，水热反应处理，冷却，并加入过量乙醇得到沉淀，洗涤，真空干燥，得到。与本发明技术方案不同。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种高比容量镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，可有效提高锰酸锂电池的循环性能，抑制自放电现象，且该方法操作简单，成本低，易实现工业化。。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高比容量镍钴锰酸锂正极材料，包括前驱体、铝掺杂体、硼掺杂体、包覆体及锂源，所述前驱体与锂源、硼掺杂体、包覆体的摩尔比为1：1.05：0.001-0.02：0.01-0.02；所述前驱体摩尔百分比由以下组分组成：硫酸镍50-90％，硫酸锰5-30％及硫酸钴5-30％，所述硫酸镍、硫酸锰及硫酸钴的摩尔百分比之和为100％。
进一步的，所述铝掺杂体采用硫酸铝，其占前驱体摩尔比为：0.1-2％。
进一步的，所述硼掺杂体采用三氧化二硼，所述包覆体采用二氧化硅，所述锂源采用氢氧化锂。
上述高比容量镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配置金属硫酸盐溶液，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝混合均匀；
步骤2：配制质量分数为10-20％的氢氧化钠溶液和5-10％的氨水溶液；
步骤3：向步骤1所得金属硫酸盐溶液中加入步骤2所得的氢氧化钠溶液和氨水溶液，调节pH为9-11，得到混合溶液；
步骤4：加热并搅拌步骤3制得的混合溶液，得到沉淀物，将所得沉淀物进行洗涤、抽滤并干燥，得到铝掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体；
步骤5：将步骤4得到的铝掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体和氢氧化锂、三氧化二硼、二氧化硅球磨混合充分，得到混合物；
步骤6：将步骤5得到的混合物进行烧结得到镍钴锰酸锂正极材料。
进一步的，所述步骤1中硫酸铝的浓度为0.002-0.04mol/L。
进一步的，所述步骤4中加热温度为40-50℃，搅拌速度为600-1000rpm，搅拌时间为6-11小时，干燥温度为60-100℃，干燥气氛为空气。
进一步的，所述步骤5中前驱体和氢氧化锂、三氧化二硼、二氧化硅摩尔比为1：1.05：0.001-0.02：0.01-0.02。
进一步的，所述步骤6中烧结过程为：先升温至480-520℃，保温5-8小时，再继续升温至750-900℃，保温10-20小时后随炉冷却，升温速度为10℃/min；烧结气氛为空气或氧气。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制备的镍钴锰酸锂正极材料，由氢氧化锂、硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、硫酸铝、二氧化硅、三氧化二硼、氨水、氢氧化钠组成。制备镍钴锰酸锂时，在材料颗粒表面包覆有一层二氧化硅，并在材料体相中掺入硼元素和铝元素，从而有效的提高镍钴锰酸锂在循环过程中的结构稳定性，抑制二次颗粒中裂纹的产生并保护电极材料不受电解液中氢氟酸的腐蚀，并有效避免电池在高温下的自放电现象，其整体电学性能上表现出容量高、循环稳定性好；本发明镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，操作简单，成本低，易实现工业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的镍钴锰酸锂正极材料XRD测试结果；
图2为本发明实施例1提供的镍钴锰酸锂正极材料自放电测试结果；
图3为采用本发明实施例1提供的镍钴锰酸锂正极材料SEM表征结果；
图4为采用本发明实施例1提供的镍钴锰酸锂正极材料高分辨TEM表征结果；
图5为采用本发明实施例1提供的镍钴锰酸锂正极材料，制备得到锂电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例只作为对本发明的说明，不作为对本发明的限定。
一种镍钴锰酸锂正极材料，包括前驱体、铝掺杂体、硼掺杂体、包覆体和锂源，其中，前驱体摩尔百分比由以下组分组成：硫酸镍50-90％，硫酸锰5-30％和硫酸钴5-30％，以上组分摩尔百分比之和为100％；铝掺杂体采用硫酸铝，硫酸铝占前驱体摩尔比为：0.1-2％；硼掺杂体采用三氧化二硼，所述包覆体采用二氧化硅；锂源采用氢氧化锂；前驱体和氢氧化锂、三氧化二硼、二氧化硅的摩尔比为1：1.05：0.001-0.02：0.01-0.02。
上述的一种锰酸锂正极材料的其制备方法，该方法通过以下步骤实现：
步骤1：配置金属硫酸盐溶液，将浓度为1.6mol/L的硫酸镍、0.2mol/L的硫酸钴、0.2mol/L的硫酸锰和0.002-0.04mol/L的硫酸铝混合均匀；
步骤2：配制质量分数为10-20％的氢氧化钠溶液和5-10％的氨水溶液；
步骤3：向步骤1所得金属硫酸盐溶液中加入步骤2所得的氢氧化钠溶液和氨水溶液，调节pH为9-11，得到混合溶液，NH4OH和金属离子浓度相等；
步骤4：加热40-50℃并以600-1000rpm搅拌步骤3制得的混合溶液6-11小时，得到沉淀物，将所得沉淀物进行洗涤、抽滤并干燥，干燥温度为60-100℃，干燥气氛为空气，得到铝掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体；
步骤5：将步骤4得到的铝掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体和氢氧化锂、三氧化二硼、二氧化硅球磨混合充分，前驱体和氢氧化锂、三氧化二硼、二氧化硅摩尔比为1：1.05：0.001-0.02：0.01-0.02，得到混合物；
步骤6：将步骤5得到的混合物在空气或氧气中进行烧结，烧结过程为，先升温至480-520℃，保温5-8小时，再继续升温至750-900℃，保温10-20小时后随炉冷却，升温速度为10℃/min；得到镍钴锰酸锂正极材料。
实施例1
步骤1：配置金属硫酸盐溶液，硫酸镍浓度为1.6mol/L,硫酸钴浓度为0.2mol/L，硫酸锰浓度为0.2mol/L，硫酸铝浓度为0.002mol/L；
步骤2：配制质量分数为20％的NaOH溶液和10％的氨水溶液；
步骤3：向金属溶液中加入氢氧化钠溶液和氨水溶液，调节pH为11，使得NH4OH和金属离子浓度相等；
步骤4：在45℃下，600rpm搅拌步骤3制得的混合溶液8h，反应结束后洗涤，抽滤并在60℃干燥，干燥气氛为空气得到含掺杂铝元素的镍钴锰氢氧化物前驱体；
步骤5：将步骤4得到的前驱体和氢氧化锂，三氧化二硼，二氧化硅球磨混合充分，各组分摩尔比为1:1.05：0.02：0.01；
步骤6：将步骤5得到的混合物在空气或氧气气氛下加热至480℃，保温5小时，再加热至800℃，保温16小时，升温速度为10℃/min，得到最终产物。
XRD表征：
将本发明实施例1得到的镍钴锰酸锂正极材料进行XRD表征，如图1所示，可以看出本发明实施例1得到的镍钴锰酸锂正极材料为结晶度很好的纯相层状镍钴锰酸锂，结构一致性好，没有其他杂质。
高温自放电性能测试：
将本发明实施例1得到的镍钴锰酸锂正极材料制作成正极片。在充满高纯氩气，水和氧浓度均小于0.1ppm的手套箱内，以金属锂片为负极，按照负极壳，锂片，隔膜，电解液，正极片，钢片，弹片，正极壳的组装次序，组装成2016钮扣电池。将按上述步骤组装的扣式电池放入55℃的恒温箱中，以0.1C恒流充放电三次，再以0.1C充电至4.3V，将电池通道设置为搁置状态，检测开路电压的变化。测试结果如图2所示，可以看出，纯相的镍钴锰酸锂在经过5天后电压才出现明显下降，展现出较好的抑制自放电能力。
形貌表征测试：
将本发明实施例1得到的镍钴锰酸锂正极材料进行电子显微镜表征测试。如图3扫描电子显微镜(SEM)表征所示，所制备的镍钴锰酸锂正极材料的粒径在4-10m的区域范围内。大倍率的SEM表征显示每一个微米级颗粒由100nm左右的二级晶粒组成。如图4高分辨透射电子显微镜(TEM)表征所示，二次晶粒对应的晶面间距为0.18nm，对应xrd表征结果的(015)衍射峰。
充放电性能测试：
将按上述步骤组装的扣式电池放置12h后，在恒电流模式下，电池的充电限制电压为4.3V，放电终止电压为3V。充电电流为1C进行充放电性能测试。测试结果如图5所示，可以看出：纯相的镍钴锰酸锂作为正极循环过程中库伦效率接近100％，充电和放电的比容量，均在150mAh/g左右，充放电循环1000次后衰减至130mAh/g左右。
可见，以本发明的技术方案制备的镍钴锰酸锂作为正极材料的锂电池，其电学性能上表现出容量高、循环稳定性好、自放电小等优点。
实施例2
步骤1：配置金属硫酸盐溶液，硫酸镍浓度为1.6mol/L,硫酸钴浓度为0.2mol/L，硫酸锰浓度为0.2mol/L，硫酸铝浓度为0.04mol/L；
步骤2：配制质量分数为10％的NaOH溶液和5％的氨水溶液；
步骤3：向金属溶液中加入氢氧化钠溶液和氨水溶液，调节pH为9；
步骤4：在40℃下，1000rpm搅拌步骤3制得的混合溶液6h，反应结束后洗涤，抽滤并干燥，得到含掺杂铝元素的镍钴锰氢氧化物前驱体；
步骤5：将步骤4得到的前驱体和氢氧化锂，三氧化二硼，二氧化硅球磨混合充分，各组分摩尔比为1:1.05：0.001：0.02；
步骤6：将步骤5得到的混合物在空气或氧气气氛下加热至520℃，保温8小时，再加热至900℃，保温10小时，升温速度为10℃/min，得到最终产物。
实施例3
步骤1：配置金属硫酸盐溶液，硫酸镍浓度为1.2mol/L,硫酸钴浓度为0.4mol/L，硫酸锰浓度为0.4mol/L，硫酸铝浓度为0.02mol/L；
步骤2：配制质量分数为15％的NaOH溶液和8％的氨水溶液；
步骤3：向金属溶液中加入氢氧化钠溶液和氨水溶液，调节pH为10；
步骤4：在40℃下，800rpm搅拌步骤3制得的混合溶液10h，反应结束后洗涤，抽滤并干燥，得到含掺杂铝元素的镍钴锰氢氧化物前驱体；
步骤5：将步骤4得到的前驱体和氢氧化锂，三氧化二硼，二氧化硅球磨混合充分，各组分摩尔比为1:1.05：0.01：0.015；
步骤6：将步骤5得到的混合物在空气或氧气气氛下加热至500℃，保温7小时，再加热至850℃，保温15小时，升温速度为10℃/min，得到最终产物。
实施例4
步骤1：配置金属硫酸盐溶液，硫酸镍浓度为1.6mol/L,硫酸钴浓度为0.2mol/L，硫酸锰浓度为0.2mol/L，硫酸铝浓度为0.01mol/L；
步骤2：配制质量分数为10％的NaOH溶液和10％的氨水溶液；
步骤3：向金属溶液中加入氢氧化钠溶液和氨水溶液，调节pH为11；
步骤4：在50℃下，900rpm搅拌步骤3制得的混合溶液9h，反应结束后洗涤，抽滤并干燥，得到含掺杂铝元素的镍钴锰氢氧化物前驱体；
步骤5：将步骤4得到的前驱体和氢氧化锂，三氧化二硼，二氧化硅球磨混合充分，各组分摩尔比为1:1.05：0.01：0.02；
步骤6：将步骤5得到的混合物在空气或氧气气氛下加热至520℃，保温5小时，再加热至800℃，保温20小时，升温速度为10℃/min，得到最终产物。
实施例5
步骤1：配置金属硫酸盐溶液，硫酸镍浓度为1.6mol/L,硫酸钴浓度为0.2mol/L，硫酸锰浓度为0.2mol/L，硫酸铝浓度为0.03mol/L；
步骤2：配制质量分数为15％的NaOH溶液和8％的氨水溶液；
步骤3：向金属溶液中加入氢氧化钠溶液和氨水溶液，调节pH为11；
步骤4：在45℃下，600rpm搅拌步骤3制得的混合溶液11h，反应结束后洗涤，抽滤并干燥，得到含掺杂铝元素的镍钴锰氢氧化物前驱体；
步骤5：将步骤4得到的前驱体和氢氧化锂，三氧化二硼，二氧化硅球磨混合充分，各组分摩尔比为1:1.05：0.001：0.02；
步骤6：将步骤5得到的混合物在空气或氧气气氛下加热至500℃，保温6小时，再加热至800℃，保温15小时，升温速度为10℃/min，得到最终产物。
本发明制备的一种镍钴锰酸锂正极材料，由氢氧化锂，硫酸镍，硫酸锰，硫酸钴，硫酸铝，二氧化硅，三氧化二硼，氨水，氢氧化钠组成，制备镍钴锰酸锂时，在材料颗粒表面包覆一层二氧化硅，并在材料体相中掺入硼元素和铝元素，从而有效的提高镍钴锰酸锂在循环过程中的结构稳定性，抑制二次颗粒中裂纹的产生并保护电极材料不受电解液中氢氟酸的腐蚀，并有效避免电池在高温下的自放电现象；本发明镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，操作简单，成本低，易实现工业化。
本发明中未做详细描述的内容均为现有技术。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高比容量镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，包括前驱体、铝掺杂体、硼掺杂体、包覆体及锂源，所述前驱体与锂源、硼掺杂体、包覆体的摩尔比为1：1.05：0.001-0.02：0.01-0.02；所述前驱体摩尔百分比由以下组分组成：硫酸镍50-90％，硫酸锰5-30％及硫酸钴5-30％，所述硫酸镍、硫酸锰及硫酸钴的摩尔百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的一种高比容量镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述铝掺杂体采用硫酸铝，其占前驱体摩尔比为：0.1-2％。
3.根据权利要求1所述的一种高比容量镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述硼掺杂体采用三氧化二硼，所述包覆体采用二氧化硅，所述锂源采用氢氧化锂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种高比容量镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：配置金属硫酸盐溶液，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝混合均匀；
步骤2：配制质量分数为10-20％的氢氧化钠溶液和5-10％的氨水溶液；
步骤3：向步骤1所得金属硫酸盐溶液中加入步骤2所得的氢氧化钠溶液和氨水溶液，调节pH为9-11，得到混合溶液；
步骤4：加热并搅拌步骤3制得的混合溶液，得到沉淀物，将所得沉淀物进行洗涤、抽滤并干燥，得到铝掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体；
步骤5：将步骤4得到的铝掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体和氢氧化锂、三氧化二硼、二氧化硅球磨混合充分，得到混合物；
步骤6：将步骤5得到的混合物进行烧结得到镍钴锰酸锂正极材料。
5.根据权利要求4所述的一种高比容量镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤1中硫酸铝的浓度为0.002-0.04mol/L。
6.根据权利要求4所述的一种高比容量镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤4中加热温度为40-50℃，搅拌速度为600-1000rpm，搅拌时间为6-11小时，干燥温度为60-100℃，干燥气氛为空气。
7.根据权利要求4所述的一种高比容量镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤5中前驱体和氢氧化锂、三氧化二硼、二氧化硅摩尔比为1：1.05：0.001-0.02：0.01-0.02。
8.根据权利要求4所述的一种高比容量镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤6中烧结过程为：先升温至480-520℃，保温5-8小时，再继续升温至750-900℃，保温10-20小时后随炉冷却，升温速度为10℃/min；烧结气氛为空气或氧气。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111697221A (zh) * 2020-07-07 2020-09-22 蜂巢能源科技有限公司 掺杂包覆的单晶正极材料及掺杂包覆单晶正极材料的方法

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