CN113072101B - 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无钴正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锂源、前驱体NixMny(OH)2和掺杂剂混合，经一次热处理得到基体材料；(2)将步骤(1)得到的基体材料和包覆剂混合，经二次热处理得到所述无钴正极材料。本发明在基体材料中掺杂低熔点材料，可以提高无钴正极材料的致密性，进而达到降低产气、提高材料循环性能的目的，在基体材料表面设置包覆层，提高了材料颗粒致密性，加强了材料的结构稳定性，降低了基体材料直接和电解液的接触，减少了副反应的发生，从而提高材料的循环性能。

Description

一种无钴正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种无钴正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、较好的循环性能等优点，已经广泛地应用到生活中的方方面面。正极材料处于锂离子电池的核心，正极材料的开发进程直接影响了锂离子电池的发展前景。三元正极材料例如NCM(NixCoyMnz)，NCA(NixCoyAlz)等材料具有高密度，较好的循环寿命，被广泛应用于汽车、电子行业。但是钴元素作为战略性资源，不但价格高昂而且对环境造成污染，这些不利因素直接限制了三元材料的发展。
无钴层状正极材料不但摆脱了钴元素的制约，而且具有较高的可逆比容量、价格低廉等优势，越来越受到能源行业的青睐。随着各个行业对能源需求的不断提高，增加正极材料的能量密度成为一种趋势，最直接的方法就是增加镍元素含量，但是镍含量的提高会导致材料表面残余碱的增加，电池产气的增加，这就对电池的安全性带来了风险。
CN111916697A公开了一种无钴正极材料及其制备方法以及锂离子电池正极和锂电池。所述正极材料包括核以及包覆所述核的壳，所述核为无钴正极材料，所述核的化学式为LiNixMnyO2，其中，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45，所述壳为包覆剂和碳。其所述方法能够提高无钴正极材料包覆过程中的分散性，同时能够提高无钴正极材料的导电性，但是其所述材料的镍含量过高，会导致材料表面残余碱的增加，电池产气的增加，安全性较低。
CN112186158A公开了一种正极复合材料，所述正极复合材料包括无钴正极材料及形成在其表面的复合碳包覆层，其所述无钴正极材料的粒径为3～5μm，粒径在该范围内的无钴正极材料更利于复合碳进行包覆。复合碳中选择石墨烯，能够有效提高无钴正极材料的离子电导率，正极复合材料还能有效隔离电解液，减少副反应的发生，提高了材料的首次充放电容量。但是其所述正极材料的循环性能较差，且同样产气量较高，安全性较低。
上述方案存在有产气量高、安全性差的问题，因此，开发一种能有效降低电池产气量并提高电池循环性能的无钴正极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无钴正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锂源、前驱体NixMny(OH)2和掺杂剂混合，经一次热处理得到基体材料；(2)将步骤(1)得到的基体材料和包覆剂混合，经二次热处理得到所述无钴正极材料。本发明在基体材料中掺杂低熔点材料，可以提高无钴正极材料的致密性，进而达到降低产气、提高材料循环性能的目的，在基体材料表面设置包覆层，提高了材料颗粒致密性，加强了材料的结构稳定性，降低了基体材料直接和电解液的接触，减少了副反应的发生，从而提高材料的循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种无钴正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源、前驱体NixMny(OH)2和掺杂剂混合，经一次热处理得到基体材料；
(2)将步骤(1)得到的基体材料和包覆剂混合，经二次热处理得到所述无钴正极材料；
其中，所述掺杂剂为低熔点材料。
本发明通过包覆和掺杂一种或两种以上的低熔点材料来增加正极材料的致密性，从而达到抑制产气，进而提高循环性能的效果。
优选地，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
优选地，步骤(1)所述掺杂剂包括硒和/或锡。
优选地，所述低熔点材料的质量为所述锂源和前驱体NixMny(OH)2的质量的0.1～1％，例如：0.1％、0.3％、0.5％、0.7％或1％等。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为10～20min，例如：10min、12min、14min、16min、18min或20min等。
优选地，步骤(1)所述混合的速度为2000～3000rpm，例如：2000rpm、2200rpm、2400rpm、2600rpm、2800rpm或3000rpm等。
优选地，步骤(1)所述一次热处理的气氛为氧气。
优选地，所述氧气的浓度为90～100％，例如：90％、92％、94％、96％、98％或100％等。
优选地，所述氧气的流量为2～20L/min，例如：2L/min、5L/min、10L/min、15L/min或20L/min等。
优选地，步骤(1)所述一次热处理的温度为800～1000℃，例如：800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
优选地，步骤(1)所述一次热处理的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤(2)所述包覆剂包括锡、硒、纳米金属铝粉、镁粉、锑、镓或铟中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述包覆剂与所述基体材料的质量比为(0.1～2):100，例如：0.1:100、0.5:100、0.8:100、1:100、1.5:100或2:100等。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为10～20min，例如：10min、12min、14min、16min、18min或20min等。
优选地，步骤(2)所述混合的速度为2000～3000rpm，例如：2000rpm、2200rpm、2400rpm、2600rpm、2800rpm或3000rpm等。
优选地，步骤(2)所述二次热处理的气氛为氧气。
优选地，所述氧气的浓度为20～100％，例如：20％、40％、50％、60％、80％或100％等。
优选地，步骤(2)所述二次热处理的温度为200～700℃，例如：200℃、300℃、400℃、600℃或700℃等。
优选地，步骤(2)所述二次热处理的时间为4～8h，例如：4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，步骤(2)所述二次热处理后进行过筛。
优选地，所述过筛的筛网孔径为300～400目，例如：300目、320目、350目、380目或400目等。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将LiOH、前驱体NixMny(OH)2和掺杂剂混合，在氧气浓度为90～100％、氧气流量为2～20L/min及800～1000℃下热处理8～12h，得到基体材料；
(2)将步骤(1)得到的基体材料和包覆剂混合，在氧气浓度为20～100％及200～700℃下热处理4～8h，过300～400目筛，得到所述无钴正极材料。
第二方面，本发明提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料通过如第一方面所述制备方法制得。
本发明在基体材料中掺杂硒和/或锡这种低熔点材料，可以提高无钴正极材料的致密性，进而达到降低产气、提高材料循环性能的目的，在基体材料表面设置包覆层，提高了材料颗粒致密性，加强了材料的结构稳定性，降低了基体材料直接和电解液的接触，减少了副反应的发生，从而提高材料的循环性能。
优选地，所述无钴正极材料为单晶形貌的层状结构。
优选地，所述无钴正极材料的中值粒径D50为1～5μm，例如：1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等。
优选地，所述无钴正极材料的比表面积为0.2～0.9m2/g，例如：0.2m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.8m2/g或0.9m2/g等。
优选地，所述无钴正极材料的残锂量小于0.3wt％，例如：0.3wt％、0.25wt％、0.2wt％或0.15wt％等。
优选地，所述无钴正极材料的游离水含量低于200ppm，例如：2000ppm、1800ppm、1500ppm、1200ppm或1000ppm等。
优选地，所述无钴正极材料的pH小于12，例如：12、11.8、11.5、11.2或11等。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的无钴正极材料。
第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在基体材料中掺杂硒和/或锡这种低熔点材料，可以提高无钴正极材料的致密性，进而达到降低产气、提高材料循环性能的目的，在基体材料表面设置包覆层，提高了材料颗粒致密性，加强了材料的结构稳定性，降低了基体材料直接和电解液的接触，减少了副反应的发生，从而提高材料的循环性能。
(2)在基体材料表面增加硒和/或锡这类低熔点材料，可以在低温下在基体材料表面均匀包覆，稳固了材料表面的化学稳定性，降低了材料在循环过程中各向异性的应力，从而稳定了材料的结构，提高材料的循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1所述无钴正极材料的SEM图。
图2是本发明实施例1所述无钴正极材料的SEM放大图。
图3是本发明对比例1所述无钴正极材料的SEM图。
图4是本发明实施例1所述无钴正极材料的SEM放大图。
图5是本发明实施例1和对比例1所述无钴正极材料制得的软包电池高温循环产气对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料通过如下方法制得：
(1)取48.00g LiOH、100.00g Ni0.75Mn0.25(OH)2和0.2115g掺杂剂硒粉末混合，在氧气浓度为95％、氧气流量为5L/min及900℃下热处理10h，得到基体材料；
(2)取80.00g步骤(1)得到的基体材料和0.800g包覆剂硒混合，在氧气浓度为50％及400℃下热处理6h，过300目筛，得到包覆量为1％的无钴正极材料。
所述无钴正极材料的SEM图如图1-2所示。
实施例2
本实施例提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料通过如下方法制得：
(1)取42.1874g碳酸锂、100.00g Ni0.8Mn0.2(OH)2和0.2115g掺杂剂锡粉末混合，在氧气浓度为90％、氧气流量为8L/min及950℃下热处理9h，得到基体材料；
(2)取80.00g步骤(1)得到的基体材料和0.4000g包覆剂锡混合，在氧气浓度为40％及500℃下热处理7h，过400目筛，得到包覆量为0.5％的无钴正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述热处理的温度为800℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述热处理的温度为1000℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述热处理的温度为200℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述热处理的温度为700℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述硒的质量为0.08g，得到包覆量为0.1％的无钴材料，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述硒的质量为0.16g，得到包覆量为2％的无钴材料，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不进行步骤(2)所述包覆处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
制得无钴正极材料的SEM图如图3-4所示。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(1)中不掺杂硒，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
将最终得到的正极材料进行纽扣半电池充放电测试，具体为将正极材料：PVDF：SP导电剂按照92:4:4的比例进行混合，加入NMP调节浆料固含量为50％；然后将浆料均匀涂覆在铝箔上，100℃下烘干12h，制得一整张极片；然后将极片裁成直径为12mm的原片，在手套箱中进行电池组装，负极为锂片，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002999778690000081
Figure BDA0002999778690000091
由表1可以看出，由实施例1-8对比可得，使用本发明所述无钴正极材料制得电池的400周循环产气量可达0.73mL/Ah以下，800周循环产气量可达3.61mL/Ah以下，50周容量保持率可达88.92％以上。
由实施例1和实施例3-4对比可得，步骤(1)所述热处理的温度会影响制得无钴正极材料的性能，将骤(1)所述热处理的温度控制在800～1000℃，可以制得循环性能好且产气少的无钴正极材料。
由实施例1和实施例5-6对比可得，步骤(2)所述热处理的温度会影响制得无钴正极材料的性能，将骤(2)所述热处理的温度控制在200～700℃，可以制得循环性能好且产气少的无钴正极材料。
由实施例1和实施例7-8对比可得，硒包覆量会影响制得无钴正极材料的性能，将硒包覆量控制在0.1～2％，可以制得效果较好的无钴正极材料。
实施例1和对比例1所述无钴正极材料制得的软包电池高温循环产气对比图如图5所示，由表1和图5可以看出，硒的包覆提高了材料颗粒致密性，加强了材料的结构稳定性，降低了基体材料直接和电解液的接触，减少了副反应的发生，从而提高材料的循环性能。
由实施例1和对比例2对比可得，本发明通过在基体材料中掺杂低熔点材料可以提高无钴正极材料的致密性，进而达到降低产气、提高材料循环性能的目的。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (29)

1.一种无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源、前驱体NixMny(OH)2和掺杂剂混合，经一次热处理得到基体材料；
(2)将步骤(1)得到的基体材料和包覆剂混合，经二次热处理得到所述无钴正极材料；
其中，所述掺杂剂为低熔点材料，所述低熔点材料包括硒和/或锡，步骤(2)所述包覆剂包括硒和/或锡。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低熔点材料的质量为所述锂源和前驱体NixMny(OH)2的质量的0.1～1％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为10～20min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的速度为2000～3000rpm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次热处理的气氛为氧气。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧气的浓度为90～100％。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧气的流量为2～20L/min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次热处理的温度为800～1000℃。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次热处理的时间为8～12h。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂与所述基体材料的质量比为(0.1～2):100。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的时间为10～20min。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的速度为2000～3000rpm。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次热处理的气氛为氧气。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述氧气的浓度为20～100％。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次热处理的温度为200～700℃。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次热处理的时间为4～8h。
18.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次热处理后进行过筛。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述过筛的筛网孔径为300～400目。
20.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将LiOH、前驱体NixMny(OH)2和掺杂剂混合，在氧气浓度为90～100％、氧气流量为2～20L/min及800～1000℃下热处理8～12h，得到基体材料；
(2)将步骤(1)得到的基体材料和包覆剂混合，在氧气浓度为20～100％及200～700℃下热处理4～8h，过300～400目筛，得到所述无钴正极材料。
21.一种无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料通过如权利要求1-20任一项所述制备方法制得。
22.如权利要求21所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料为单晶形貌的层状结构。
23.如权利要求21所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料的中值粒径D50为1～5μm。
24.如权利要求21所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料的比表面积为0.2～0.9m2/g。
25.如权利要求21所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料的残锂量小于0.3wt％。
26.如权利要求21所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料的游离水含量低于200ppm。
27.如权利要求21所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料的pH小于12。
28.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求21-26任一项所述的无钴正极材料。
29.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求28所述的正极极片。
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