CN114620703A - 一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法。制备方法步骤为：将锰源加入溶剂中进行颗粒细化，得预处理浆料，然后与锂源、铁源、磷源和碳源混合后再进行颗粒细化，得一次浆料；将一次浆料干燥得一次前驱体颗粒，然后置于氮气炉中进行一次烧结，得一次烧结物料；将一次烧结物料加入溶剂中，补加碳源，采用湿法球磨，得二次浆料；将二次浆料干燥得二次前驱体颗粒，然后置于惰性气氛中进行二次烧结，得二次烧结物料；将二次烧结物料粉碎，得碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料。本发明还提供了所述方法制得的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料。本发明解决了现有磷酸锰铁锂材料存在电阻率大和压实密度低的问题。

Description

一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂正极材料因其具有成本低、循环性能和安全性能好的优势，在储能和动力领域的应用已经占有了一定的市场。目前，磷酸铁锂复合材料的制备方法逐渐趋同，各项性能指标差异也越来越小，但是却无法满足市场对于锂离子电池正极材料高性价比的需求。磷酸锰铁锂是基于磷酸铁锂衍生而来，保持原有的成本和安全优势，实现性能提升的突破路径之一。
磷酸锰铁锂的理论容量和磷酸铁锂均为170mAh/g，但是其电极电势(4.1V)相对磷酸铁锂更高，另外相较于镍钴锰酸锂，在成本和安全方面具有绝对优势。因此，磷酸锰铁锂具有广泛的开发和应用前景。
现有技术中，对于磷酸锰铁锂材料，因其材料导电性差，压实密度低，从而限制了其应用。CN110323434A中公开了制备磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法和磷酸锰铁锂-碳复合材料，其具体为采用传统一次包覆合成工艺，虽然工艺简单可行，但是材料颗粒粒径D50高达50μm，电阻率也较大，在10Ω.cm～500Ω.cm之间，从而导致了锂离子传输阻力大。CN106816582 A中公开了一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池，其具体为结合球磨和高压均质腔细化一次颗粒，虽然能够提高压实密度和比容量，但是该材料在实际应用过程中仍存在电阻率较大的问题，该方法需在高压条件下完成，具备一定的安全风险，且对设备精度要求较高，能耗较大，不利于产业化推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法，以解决现有磷酸锰铁锂材料存在电阻率大和压实密度低的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将锰源加入溶剂中进行颗粒细化，得预处理浆料，然后与锂源、铁源、磷源和碳源混合后再进行颗粒细化，得一次浆料，其中，锰源、锂源、铁源、磷源按LiMnXFe1-XPO4的化学计量比进行配比，0<X<1；
S2、将一次浆料干燥得一次前驱体颗粒，然后置于惰性气氛中进行一次烧结，得一次烧结物料，其中，一次前驱体颗粒中碳源的质量占比为0.8～1.2％，一次烧结物料中碳含量≤0.1％；
S3、将一次烧结物料加入溶剂中，补加碳源，采用湿法球磨，得二次浆料；
S4、将二次浆料干燥得二次前驱体颗粒，然后置于惰性气氛中进行二次烧结，得二次烧结物料；
S5、将二次烧结物料粉碎，得碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料。
其中，S1中，采用球磨进行颗粒细化。在一次浆料中碳源的加入量为在一次烧结时恰好将三价铁还原成二价铁的量，碳源仅作为还原剂，使得一次烧结物料中无碳包覆，在湿法球磨时添加的碳源的作用为包覆磷酸锰铁锂复合材料。如果在一次浆料中加入过量的碳源，会使一次烧结料中部分物料包裹碳源，在湿法球磨时，不仅不利于球磨，球磨过程还会破坏部分包裹的碳源，从而导致二次碳包覆存在不均匀性的问题。
优选的，所述锰源为磷酸二氢锰；
所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂；
所述铁源为氧化铁、草酸铁、磷酸铁或氧化亚铁；
所述磷源为磷酸二氢氨或磷酸氢二铵；
在一次浆料中，碳源包括聚乙二醇，还包括葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或多种；
在二次浆料中，碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉和聚乙二醇中的一种或多种；
溶剂为水。
其中，经过实验得知，在一次浆料中，碳源必须包含聚乙二醇，其不仅作为还原剂，同时还起到了分散和气泡的作用，从而保证锰源、锂源、铁源、磷源、碳源相互之间的充分接触，使得一次烧结过程反应充分。
优选的，所述S1中，预处理浆料中的固含量为30～60％，预处理浆料中的颗粒粒径D50为0.5～2.0μm；
一次浆料中的固含量为30～60％，预处理浆料与锂源、铁源、磷源和碳源混合后进行球磨过程中，需保持温度在40～75℃之间。
其中，经过实验研究得知，预处理浆料和一次浆料中的固含量必须在30～60％之间，固含量高于60％时，会使得浆料的粘度过大，导致物料输送管道堵塞或球磨机运行阻力过大，从而易造成球磨机的损坏，固含量低于30％时，浆料的粘度过小，使得浆料均匀性差，球磨可靠性低。
球磨过程中，保持温度在40～75℃之间的目的在于保证球磨的均匀性，温度超过75℃，会使得溶剂蒸发过快，从而导致浆料的粘度增大，影响浆料颗粒的均匀性。
混合后球磨的时间根据一次浆料的体积量进行线性调整，体积量越大，球磨时间越长。
优选的，所述S2中，一次烧结过程包括升温段、恒温段和降温段；
升温段的温度为150℃～350℃，升温速率为50℃/h～100℃/h，恒温段的温度为400℃～600℃，恒温段烧结的时间为3-6h，降温段的温度为600℃-100℃，降温速率为20℃/h～60℃/h。
优选的，所述S4中，二次烧结过程包括升温段、恒温段和降温段；
升温段的温度为200℃-650℃，升温速率为50℃/h～100℃/h，恒温段的温度为700℃-850℃，恒温段烧结的时间为3-8h，降温段的温度为800℃-100℃，降温速率为20℃/h～60℃/h；
降温段采用水冷或风冷方式进行冷却。
优选的，所述S3中，湿法球磨的时间为6～12h；
所述S4中，二次前驱体颗粒中碳含量为1.5％～2.0％，二次烧结出料温度＜70℃。
其中，一次烧结物料的颜色呈均匀的淡灰色。
优选的，所述S4中，二次浆料中的颗粒粒径D50为0.3～1.0μm，二次烧结物料中的颗粒粒径D50为10～30μm。
优选的，所述S2和S4中，干燥采用雾化干燥，干燥温度为150-240℃，雾化转速为17000-24000rpm；
雾化干燥所得一次前驱体颗粒的粒径D50为5.0～20.0μm，一次前驱体颗粒的振实密度1.0-2.0g/cm3，溶剂含量为500～1500ppm；
雾化干燥所得二次前驱体颗粒的粒径D50为2.0～8.0μm，二次前驱体颗粒的振实密度1.0-2.0g/cm3，溶剂含量500～1500ppm。
优选的，碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的颗粒粒径D50为0.5-1.0μm，碳含量为1％-1.55％，电阻率为<10mΩ.cm，极片压实密度2.7-2.8g/cm3，比容量150-155mAh/g。
本发明还提供了如本发明所述的制备方法制得的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料。
本发明的有益效果：
本发明的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，首先，将一次前驱体颗粒中碳源的质量占比设为0.8～1.2％进行配比一次浆料，使碳源的添加量在一次烧结过程中，恰好能将三价铁还原为二价，使得一次烧结形成磷酸锰铁锂，碳含量≤0.1％；然后，再在一次烧结物料中加入溶剂和补加碳源进行湿法球磨，使碳源能均匀包覆于物料颗粒表面，经惰性氛围下高温烧结后，形成碳包覆的磷酸锰铁锂，本发明方法具有对设备精度要求低的优点，且无需掺杂其他物质，即可降低电阻率和提高压实密度，缩短了工艺流程，降低了生产成本。
本发明方法制得的磷酸锰铁锂复合材料的颗粒粒径D50＝0.50～1.00μm，电阻率≤10mΩ.cm，压实密度在2.7-2.8g/cm3之间，具有颗粒粒度均匀和能力密度高的优点，在电池材料技术领域，具有推广应用价值。
附图说明
图1为实施例1中制得的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的粒径分布图；
图2为对照实施例1中制得的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的粒径分布图。
具体实施方式
以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例1
一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将磷酸二氢锰加入水中进行球磨，得预处理浆料，然后与碳酸锂、氧化铁、磷酸二氢铵和碳源混合后再进行球磨，得一次浆料；
S2、将一次浆料进行雾化干燥得一次前驱体颗粒，然后置于氮气炉中进行一次烧结，得一次烧结物料；
其中，碳酸锂、磷酸二氢锰、氧化铁和磷酸二氢铵按照Li：Mn：Fe：P的物质的量的比为1：0.2：0.8：1进行配比；碳源投加量以一次前驱体颗粒中碳源质量占比为1～1.1％进行添加，碳源为葡萄糖和聚乙二醇，两者按照质量比为3.4:1进行配比；一次浆料中固含量为40％，物料混合后球磨时间为12h；一次浆料雾化干燥的温度为240℃，雾化器的转速为21000rpm；氮气炉中氮气浓度＞99.9％；一次烧结在升温段的升温速率60℃/h，在恒温段的温度为600℃，恒温段持续时间为5h，在降温段的降温速率为40℃/h；
S3、将一次烧结物料投入到反应釜中，加入水分散，补加2.0％的碳源，采用湿法球磨8h，得二次浆料；补加的碳源为蔗糖和淀粉，两者按照质量比为9:1进行配比；
S4、将二次浆料进行雾化干燥得二次前驱体颗粒，然后置于氮气炉中进行二次烧结，得二次烧结物料；
其中，二次浆料中固含量为50％；二次浆料雾化干燥的温度为150℃，雾化器的转速为17000rpm；二次烧结在升温段的升温速率60℃/h，在恒温段的温度为750℃，恒温段持续时间为4h，在降温段的降温速率为40℃/h；
S5、将二次烧结物料进行机械粉碎，得碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料。
实施例2
一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将磷酸二氢锰加入水中进行球磨，得预处理浆料，然后与碳酸锂、氧化铁、磷酸二氢铵和碳源混合后再进行球磨，得一次浆料；
S2、将一次浆料进行雾化干燥得一次前驱体颗粒，然后置于氮气炉中进行一次烧结，得一次烧结物料；
其中，碳酸锂、磷酸二氢锰、氧化铁和磷酸二氢铵按照Li：Mn：Fe：P的物质的量的比为1：0.2：0.8：1进行配比；碳源投加量以一次前驱体颗粒中碳源质量占比为1～1.1％进行添加，碳源为葡萄糖和聚乙二醇，两者按照质量比为3.4:1进行配比；一次浆料中固含量为40％，物料混合后球磨时间为12h；一次浆料雾化干燥的温度为240℃，雾化器的转速为17000rpm；氮气炉中氮气浓度＞99.9％；一次烧结在升温段的升温速率60℃/h，在恒温段的温度为600℃，恒温段持续时间为5h，在降温段的降温速率为40℃/h；
S3、将一次烧结物料投入到反应釜中，加入水分散，补加2.0％的碳源，采用湿法球磨8h，得二次浆料；补加的碳源为蔗糖和淀粉，两者按照质量比为9:1进行配比；
S4、将二次浆料进行雾化干燥得二次前驱体颗粒，然后置于氮气炉中进行二次烧结，得二次烧结物料；
其中，二次浆料中固含量为50％；二次浆料雾化干燥的温度为150℃，雾化器的转速为17000rpm；二次烧结在升温段的升温速率60℃/h，在恒温段的温度为750℃，恒温段持续时间为4h，在降温段的降温速率为40℃/h；
S5、将二次烧结物料进行机械粉碎，得碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料。
实施例3
一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将磷酸二氢锰加入水中进行球磨，得预处理浆料，然后与碳酸锂、氧化铁、磷酸二氢铵和碳源混合后再进行球磨，得一次浆料；
S2、将一次浆料进行雾化干燥得一次前驱体颗粒，然后置于氮气炉中进行一次烧结，得一次烧结物料；
其中，碳酸锂、磷酸二氢锰、氧化铁和磷酸二氢铵按照Li：Mn：Fe：P的物质的量的比为1：0.2：0.8：1进行配比；碳源投加量以一次前驱体颗粒中碳源质量占比为1～1.1％进行添加，碳源为葡萄糖和聚乙二醇，两者按照质量比为3.4:1进行配比；一次浆料中固含量为40％，物料混合后球磨时间为12h；一次浆料雾化干燥的温度为240℃，雾化器的转速为17000rpm；氮气炉中氮气浓度＞99.9％；一次烧结在升温段的升温速率60℃/h，在恒温段的温度为600℃，恒温段持续时间为5h，在降温段的降温速率为40℃/h；
S3、将一次烧结物料投入到反应釜中，加入水分散，补加2.0％的碳源，采用湿法球磨6h，得二次浆料；补加的碳源为蔗糖和淀粉，两者按照质量比为9:1进行配比；
S4、将二次浆料进行雾化干燥得二次前驱体颗粒，然后置于氮气炉中进行二次烧结，得二次烧结物料；
其中，二次浆料中固含量为60％；二次浆料雾化干燥的温度为150℃，雾化器的转速为17000rpm；二次烧结在升温段的升温速率60℃/h，在恒温段的温度为750℃，恒温段持续时间为4h，在降温段的降温速率为40℃/h；
S5、将二次烧结物料进行机械粉碎，得碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料。
对照实施例1
一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将磷酸二氢锰加入水中进行球磨，得预处理浆料，然后与碳酸锂、氧化铁、磷酸二氢铵和碳源混合后再进行球磨，得一次浆料；
S2、将一次浆料进行雾化干燥得一次前驱体颗粒，然后置于氮气炉中进行一次烧结，得一次烧结物料；
其中，碳酸锂、磷酸二氢锰、氧化铁和磷酸二氢铵按照Li：Mn：Fe：P的物质的量的比为1：0.2：0.8：1进行配比；碳源投加量以一次前驱体颗粒中碳源质量占比为1.5～1.6％进行添加，此处的碳源投加量除满足一次烧结三价铁还原所需碳含量以外，还有过量，使一次烧结物料中有少量碳包覆，在湿法球磨时，减少碳源的补加量；一次浆料中固含量为40％，物料混合后球磨时间为12h；一次浆料雾化干燥的温度为240℃，雾化器的转速为21000rpm；氮气炉中氮气浓度＞99.9％；一次烧结在升温段的升温速率60℃/h，在恒温段的温度为600℃，恒温段持续时间为5h，在降温段的降温速率为40℃/h；
S3、将一次烧结物料投入到反应釜中，加入水分散，补加1.5％的碳源，采用湿法球磨8h，得二次浆料；
S4、将二次浆料进行雾化干燥得二次前驱体颗粒，然后置于氮气炉中进行二次烧结，得二次烧结物料；
其中，二次浆料中固含量为50％；二次浆料雾化干燥的温度为150℃，雾化器的转速为17000rpm；二次烧结在升温段的升温速率60℃/h，在恒温段的温度为750℃，恒温段持续时间为4h，在降温段的降温速率为40℃/h；
S5、将二次烧结物料进行机械粉碎，得碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料。
相关检测分析
经过检测得知，实施例1中，一次前驱体的颗粒粒径D50＝15μm，振实密度1.43g/cm3，碳含量1.05％；一次烧结物料中碳含量为0.05％，颜色呈均匀的淡灰色；二次浆料中颗粒粒径D50＝0.6μm；二次前驱体的颗粒粒径D50＝8.0μm，二次前驱体颗粒中碳含量为1.95％；二次烧结物料中碳含量为1.53％；碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的颗粒粒径D50＝0.946μm(如图1所示)，碳含量为1.52％，电阻率为6mΩ.cm。
实施例2中，一次前驱体的颗粒粒径D50＝19μm，振实密度1.45g/cm3，碳含量1.05％；一次烧结物料中碳含量为0.05％，颜色呈均匀的淡灰色；二次浆料中颗粒粒径D50＝0.6μm；二次前驱体的颗粒粒径D50＝8.0μm，二次前驱体颗粒中碳含量为1.91％；二次烧结物料中碳含量为1.51％；碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的颗粒粒径D50＝0.90μm，碳含量为1.50％，电阻率为7.8mΩ.cm。
实施例3中，一次前驱体的颗粒粒径D50＝15μm，振实密度1.43g/cm3，碳含量1.05％；一次烧结物料中碳含量为0.05％，颜色呈均匀的淡灰色；二次浆料中颗粒粒径D50＝0.6μm；二次前驱体的颗粒粒径D50＝9.0μm，二次前驱体颗粒中碳含量为1.93％；二次烧结物料中碳含量为1.54％；碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的颗粒粒径D50＝0.97μm，碳含量为1.53％，电阻率为8.81mΩ.cm。
对照实施例1中，一次前驱体的颗粒粒径D50＝15μm，振实密度1.43g/cm3，碳含量1.51％；一次烧结物料中碳含量为0.41％，颜色呈均匀的淡灰色；二次浆料中颗粒粒径D50＝0.6μm；二次前驱体的颗粒粒径D50＝8.0μm，二次前驱体颗粒中碳含量为1.95％；二次烧结物料中碳含量为1.53％；碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的颗粒粒径D50＝1.33μm(如图2所示)，碳含量为1.52％，电阻率为19mΩ.cm，压实密度为2.45g/cm3。
压实密度测定
将实施例1和对照实施例1中制得的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料，按照磷酸锰铁锂：导电剂：黏结剂的质量比为96：2：2制成两个极片，对两个极片的压实密度进行测定。
经过测定得知，实施例1中制得的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的压实密度为2.75g/cm3。实施例2制得的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的压实密度为2.72g/cm3。实施例3得的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的压实密度为2.7g/cm3。对照实施例1中制得碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的压实密度为2.45g/cm3。很明显，采用实施例1至实施例3中的制备方法制得碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的压实密度均在2.7g/cm3以上，因此，证明了采用一次碳还原和二次碳包覆相结合的制备方法能有效提高磷酸锰铁锂复合材料的压实密度，从而提高了其作为电池材料的能量密度。
将采用实施例1至实施例3和对照实施例1中的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料制成的两个极片组装成扣电，以0.1C进行充放电试验，放电容量如表1所示。
表1碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的扣电比容量
Figure BDA0003575792480000071
Figure BDA0003575792480000081
综上所述，本发明的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，首先，将一次前驱体颗粒中碳源的质量占比设为0.8～1.2％进行配比一次浆料，使碳源的添加量在一次烧结过程中，恰好能将三价铁还原为二价，使得一次烧结物料中，碳含量≤0.1％；然后，再在一次烧结物料中加入溶剂和补加碳源进行湿法球磨，使碳源能均匀包覆于物料颗粒表面，经氮气氛围下高温烧结后，形成碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料，碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的颗粒粒径D50＝0.50～1.00μm，具有电阻率低(≤10mΩ.cm)，压实密度高(2.7-2.8g/cm3)的优点，使得磷酸锰铁锂复合材料作为电极材料具有导电性能优异和能量密度高的优点，在电池材料技术领域，具有推广应用价值。
以上实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将锰源加入溶剂中进行颗粒细化，得预处理浆料，然后与锂源、铁源、磷源和碳源混合后再进行颗粒细化，得一次浆料，其中，锰源、锂源、铁源、磷源按LiMnXFe1-XPO4的化学计量比进行配比，0<X<1；
S2、将一次浆料干燥得一次前驱体颗粒，然后置于惰性气氛中进行一次烧结，得一次烧结物料，其中，一次前驱体颗粒中碳源的质量占比为0.8～1.2％，一次烧结物料中碳含量≤0.1％；
S3、将一次烧结物料加入溶剂中，补加碳源，采用湿法球磨，得二次浆料；
S4、将二次浆料干燥得二次前驱体颗粒，然后置于惰性气氛中进行二次烧结，得二次烧结物料；
S5、将二次烧结物料粉碎，得碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述锰源为磷酸二氢锰；
所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂；
所述铁源为氧化铁、草酸铁、磷酸铁或氧化亚铁；
所述磷源为磷酸二氢氨或磷酸氢二铵；
在一次浆料中，碳源包括聚乙二醇，还包括葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或多种；
在二次浆料中，碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉和聚乙二醇中的一种或多种；
溶剂为水。
3.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，预处理浆料中的固含量为30～60％，预处理浆料中的颗粒粒径D50为0.5～2.0μm；
一次浆料中的固含量为30～60％，预处理浆料与锂源、铁源、磷源和碳源混合后进行球磨过程中，需保持温度在40～75℃之间。
4.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，一次烧结过程包括升温段、恒温段和降温段；
升温段的温度为150℃～350℃，升温速率为50℃/h～100℃/h，恒温段的温度为400℃～600℃，恒温段烧结的时间为3-6h，降温段的温度为600℃-100℃，降温速率为20℃/h～60℃/h。
5.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S4中，二次烧结过程包括升温段、恒温段和降温段；
升温段的温度为200℃-650℃，升温速率为50℃/h～100℃/h，恒温段的温度为700℃-850℃，恒温段烧结的时间为3-8h，降温段的温度为800℃-100℃，降温速率为20℃/h～60℃/h；
降温段采用水冷或风冷方式进行冷却。
6.根据权利要求5所述的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中，一次烧结物料中碳含量≤0.1％；湿法球磨的时间为6～12h；
所述S4中，二次前驱体颗粒中碳含量为1.5％～2.0％，二次烧结出料温度＜70℃。
7.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S4中，二次浆料中的颗粒粒径D50为0.3～1.0μm，二次烧结物料中的颗粒粒径D50为10～30μm。
8.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2和S4中，干燥采用雾化干燥，干燥温度为150-240℃，雾化转速为17000-24000rpm；
雾化干燥所得一次前驱体颗粒的粒径D50为5.0～20.0μm，一次前驱体颗粒的振实密度1.0-2.0g/cm3，溶剂含量为500～1500ppm；
雾化干燥所得二次前驱体颗粒的粒径D50为2.0～8.0μm，二次前驱体颗粒的振实密度1.0-2.0g/cm3，溶剂含量500～1500ppm。
9.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的颗粒粒径D50为0.5-1.0μm，碳含量为1％-1.55％，电阻率为<10mΩ.cm，极片压实密度2.7-2.8g/cm3，比容量150-155mAh/g。
10.如权利要求1至权利要求9任一所述的制备方法制得的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114899394A (zh) * 2022-06-29 2022-08-12 蜂巢能源科技股份有限公司 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用
CN115180608A (zh) * 2022-07-26 2022-10-14 江西赣锋锂电科技股份有限公司 一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法
CN115196611A (zh) * 2022-07-26 2022-10-18 江西赣锋锂电科技股份有限公司 一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法
CN115490266A (zh) * 2022-09-27 2022-12-20 安徽博石高科新材料股份有限公司 一种碳包覆锰酸锂复合材料的制备方法
CN117117153A (zh) * 2023-10-16 2023-11-24 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池
WO2024000844A1 (zh) * 2022-06-27 2024-01-04 广东邦普循环科技有限公司 磷酸锰铁锂的制备方法及其应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011100592A (ja) * 2009-11-05 2011-05-19 Tayca Corp 炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造方法、およびリチウムイオン電池用正極材料
WO2014034775A1 (ja) * 2012-08-31 2014-03-06 戸田工業株式会社 炭素複合化リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末の製造方法、炭素複合化リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末、及び該粒子粉末を用いた非水電解質二次電池
JP5890886B1 (ja) * 2014-10-22 2016-03-22 太平洋セメント株式会社 リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質及びその製造方法
CN105762335A (zh) * 2014-12-16 2016-07-13 北京有色金属研究总院 一种两步焙烧制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法
CN105826536A (zh) * 2016-05-19 2016-08-03 贵州安达科技能源股份有限公司 一种磷酸锰铁锂及其制备方法
CN106340646A (zh) * 2016-09-22 2017-01-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种球状复相磷酸锰铁锂材料及其制备方法
CN109250698A (zh) * 2018-08-22 2019-01-22 江苏元景锂粉工业有限公司 一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用
CN109264691A (zh) * 2018-10-19 2019-01-25 广东光华科技股份有限公司 一种由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法
CN113929073A (zh) * 2021-10-14 2022-01-14 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法
CN113942990A (zh) * 2021-08-25 2022-01-18 北京当升材料科技股份有限公司 磷酸锰铁锂前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和电极材料、电极以及锂离子电池
CN114105118A (zh) * 2021-11-25 2022-03-01 河南佰利新能源材料有限公司 一种碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法和锂离子电池

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011100592A (ja) * 2009-11-05 2011-05-19 Tayca Corp 炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造方法、およびリチウムイオン電池用正極材料
WO2014034775A1 (ja) * 2012-08-31 2014-03-06 戸田工業株式会社 炭素複合化リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末の製造方法、炭素複合化リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末、及び該粒子粉末を用いた非水電解質二次電池
TW201414668A (zh) * 2012-08-31 2014-04-16 Toda Kogyo Corp 碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法、碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末及使用該粒子粉末之非水電解質二次電池
JP5890886B1 (ja) * 2014-10-22 2016-03-22 太平洋セメント株式会社 リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質及びその製造方法
CN105762335A (zh) * 2014-12-16 2016-07-13 北京有色金属研究总院 一种两步焙烧制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法
CN105826536A (zh) * 2016-05-19 2016-08-03 贵州安达科技能源股份有限公司 一种磷酸锰铁锂及其制备方法
CN106340646A (zh) * 2016-09-22 2017-01-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种球状复相磷酸锰铁锂材料及其制备方法
CN109250698A (zh) * 2018-08-22 2019-01-22 江苏元景锂粉工业有限公司 一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用
CN109264691A (zh) * 2018-10-19 2019-01-25 广东光华科技股份有限公司 一种由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法
CN113942990A (zh) * 2021-08-25 2022-01-18 北京当升材料科技股份有限公司 磷酸锰铁锂前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和电极材料、电极以及锂离子电池
CN113929073A (zh) * 2021-10-14 2022-01-14 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法
CN114105118A (zh) * 2021-11-25 2022-03-01 河南佰利新能源材料有限公司 一种碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法和锂离子电池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024000844A1 (zh) * 2022-06-27 2024-01-04 广东邦普循环科技有限公司 磷酸锰铁锂的制备方法及其应用
CN114899394A (zh) * 2022-06-29 2022-08-12 蜂巢能源科技股份有限公司 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用
CN114899394B (zh) * 2022-06-29 2023-12-19 蜂巢能源科技股份有限公司 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用
CN115180608A (zh) * 2022-07-26 2022-10-14 江西赣锋锂电科技股份有限公司 一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法
CN115196611A (zh) * 2022-07-26 2022-10-18 江西赣锋锂电科技股份有限公司 一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法
CN115490266A (zh) * 2022-09-27 2022-12-20 安徽博石高科新材料股份有限公司 一种碳包覆锰酸锂复合材料的制备方法
CN117117153A (zh) * 2023-10-16 2023-11-24 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN117117153B (zh) * 2023-10-16 2024-02-20 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池

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