CN102303892A - 一种以酸性蚀刻液为原料制备氧化铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以酸性蚀刻液为原料制备氧化铜的方法，其包括（
1
）将酸性蚀刻液用氢氧化钠或氢氧化钾调至
pH
为
10~13
，所述方法还包括步骤（
2
）将经过步骤（
1
）的蚀刻液转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加纯水至釜总容积的
70%~80%
，在
120
℃
~200
℃下水热合成
2~10h
；反应结束，自然冷却至室温，收集釜底的物料，依次经去离子水洗涤、酒精洗涤以及干燥即得所述的氧化铜。本发明采用水热合成法从酸性蚀刻液中制备氧化铜，所得氧化铜纯度高、活性高、粒径均匀。此外，本发明无二次污染，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种以酸性蚀刻液为原料制备氧化铜的方法。
背景技术
氧化铜是金属氧化物材料中非常重要的一种，在催化、超导、有机合成、印刷线路板电镀等领域有着广泛的应用。
随着我国电子工业年增长率超过20%，带动了印刷线路板（PCB）及相关产业发展，我国已成为世界最大的PCB生产中心。酸性蚀刻电路板是蚀刻发展的主要方向，酸性蚀刻液的主要成分为CuCl
2
、HCl、NaCl等，因此低成本回收酸性蚀刻废液中的铜离子势在必行。目前，蚀刻废液主要处理方法有电解法、溶剂萃取法、化学沉淀法等，但电解法因释放出Cl
2
对环境造成更大的压力而使其工业应用受限。溶剂萃取法则还有待找到适合酸性蚀刻液体系的萃取剂。
申请号为201010207485.3的中国发明专利申请公开了一种以酸性蚀刻液为主要原料经净化除杂、调节pH值、加热过滤、微波干燥、粗粉碎、洗涤、超声波洗涤、微波干燥、细粉碎等工序生产电镀级氧化铜的生产工艺。该专利技术有效解决了以往技术生产的氧化铜纯度不高的问题，所得氧化铜杂质含量较低，但是其生产工业过于复杂，且有二次废液产生。
US 6649131公开了一种从酸性蚀刻废液制备高纯氧化铜的方法，其包括首先在10~30℃下，将33%NaOH水溶液加入到酸性蚀刻液中，产生蓝色Cu(OH)
2
,终点pH值为11.8；其次，在50~100℃下保温1～3小时，脱水转化为氧化铜。其存在的问题是：第一阶段产生的Cu(OH)
2
呈黏稠胶状物，搅拌及升温不均匀，并且所用的酸性蚀刻液需要稀释后才能进行操作，而稀释无疑导致液体体积增加，使得废水的排放量也随之增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的以酸性蚀刻液为原料制备氧化铜的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种以酸性蚀刻液为原料制备氧化铜的方法，其包括（1）、将酸性蚀刻液用氢氧化钠或氢氧化钾调至pH为10~13，所述方法还包括步骤（2）：将经过步骤（1）的蚀刻液转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加纯水至釜总容积的70%~80%，在120℃~200℃下水热合成2~10h；反应结束，自然冷却至室温，收集釜底的物料，依次经去离子水洗涤、酒精洗涤以及干燥即得所述的氧化铜。
根据本发明的进一步实施方案：步骤（1）的实施过程为：取酸性蚀刻废液，在不断搅拌的条件下加入10wt%~50wt%的氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液，至pH为10~13。
优选地，在步骤（2）之前，将蚀刻液以500~800转的速度搅拌10~30min后，静置5~10min。
步骤（2）中，干燥温度优选为80℃~100℃，干燥时间为8~10h。
由于采用以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
水热合成法是合成氧化物纳米晶体较好的方法，合成产物的纯度高，易于控制产物晶粒的粒度，本发明采用水热合成法从酸性蚀刻液中制备氧化铜，所得氧化铜纯度高、活性高、粒径均匀。此外，水热反应在密闭体系中进行，反应过程无污染，符合“绿色合成法“的要求，用水热合成法在酸性蚀刻废液中回收氧化铜，无二次污染，变废为宝，节约了生产成本。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
以下实施例中使用的酸性蚀刻液的基本组成为Cu
2+
:120~140g/L，HCl:100~200 g/L，NaClO:4-6g/L。
实施例1
本实施例提供一种高纯氧化铜的制备方法，其包括如下步骤：
（1）、取酸性蚀刻废液200mL，在不断搅拌的条件下加入25wt% 氢氧化钠水溶液，至pH为11，继续以500转/分的搅拌速度搅拌10min时间后，静置8分钟左右；
（2）、将步骤（1）处理后的溶液转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加纯水至釜总容积的75%，在150℃下水热合成5h，反应结束后，自然冷却至室温，收集釜底的物料，先用去离子水进行洗涤，再用酒精洗涤，之后在90℃下干燥8h即获得20.5g氧化铜。经检测氧化铜含量为99.5%，平均粒径为15nm，最大粒径30nm，最小粒径10nm。
实施例2
本实施例提供一种高纯氧化铜的制备方法，其包括如下步骤：
（1）、取酸性蚀刻废液500mL，在不断搅拌的条件下加入15wt% 氢氧化钠水溶液，至pH为10，继续以650转/分的搅拌速度搅拌15min时间后，静置8分钟左右；
（2）、将步骤（1）处理后的溶液转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加纯水至釜总容积的75%，在180℃下水热合成4h，反应结束后，自然冷却至室温，收集釜底的物料，先用去离子水进行洗涤，再用酒精洗涤，之后在90℃下干燥8h即获得53g氧化铜。经检测氧化铜含量为99.6%，平均粒径为18nm，最大粒径30nm，最小粒径11nm。
实施例3
本实施例提供一种高纯氧化铜的制备方法，其包括如下步骤：
（1）、取酸性蚀刻废液400mL，在不断搅拌的条件下加入50wt% 氢氧化钠水溶液，至pH为12，继续以800转/分的搅拌速度搅拌25min时间后，静置8分钟左右；
（2）、将步骤（1）处理后的溶液转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加纯水至釜总容积的75%，在180℃下水热合成6h，反应结束后，自然冷却至室温，收集釜底的物料，先用去离子水进行洗涤，再用酒精洗涤，之后在95℃下干燥8h即获得39g氧化铜。经检测氧化铜含量为99.3%，平均粒径为15nm，最大粒径26nm，最小粒径10nm。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1. 一种以酸性蚀刻液为原料制备氧化铜的方法，其包括（1）、将酸性蚀刻液用氢氧化钠或氢氧化钾调至pH为10～13，其特征在于：所述方法还包括步骤（2）：将经过步骤（1）的蚀刻液转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加纯水至釜总容积的70%～80%，在120℃～200℃下水热合成2～10h；反应结束，自然冷却至室温，收集釜底的物料，依次经去离子水洗涤、酒精洗涤以及干燥即得所述的氧化铜。
2. 根据权利要求1所述的以酸性蚀刻液为原料制备氧化铜的方法，其特征在于：步骤（1）的实施过程为：取酸性蚀刻废液，在不断搅拌的条件下加入10wt%～50wt%的氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液，至pH为10～13。
3. 根据权利要求1或2所述的以酸性蚀刻液为原料制备氧化铜的方法，其特征在于：在步骤（2）之前，将蚀刻液以500～800转/分的速度搅拌10～30min后，静置5～10min。
4. 根据权利要求1所述的以酸性蚀刻液为原料制备氧化铜的方法，其特征在于：步骤（2）中，干燥温度为80℃～100℃，干燥时间为8～10h。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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