KR20020011165A - 산화제 1동의 제조방법 - Google Patents

산화제 1동의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화동이 함유된 전자회로기판 부식용 폐액을 수산화나트륨으로 중화시키고 금속 동 분말을 가하여 염화1동을 제조한다. 제조된 염화1동을 염화나트륨 수용액에 용해하고 수산화나트륨으로 중화시켜 얻어진 조(粗) 산화제1동에 포름산동을 첨가하고 가열하여 고 순도의 산화제1동을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

산화제1동의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING CUPROUS OXIDE}
본 발명은 염화동을 함유한 산업 폐액으로부터 산화제1동(Cu2O)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 전자산업에 발생하는 염화동 및 과잉의 염산을 함유하는 폐액을 수산화나트륨으로 중화시킨 다음, 동 분말을 첨가하여 염화1동을 제조하고, 얻어진 염화1동을 염화나트륨 수용액에 용해하고, 수산화나트륨으로 중화시켜 제조된 조(粗) 산화제1동에 포름산동을 첨가하고, 가열하여 고순도의 산화제1동을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
산화제1동은 적색의 결정성 안료로서 은폐력이 매우 크고, 오일과 혼련하면 건조력이 크다. 공기 및 일광에 의해 서서히 산화되어 흑색의 산화 제 2동으로 되며, 유독성이다. 이의 이용으로서는 주로 선저도료(船底塗料)에 이용되며 해초, 어패류 등의 유해생물이 선저에 부착하는 것을 방지하며, 기타 모조 보석용 유리, 요업 착색제, 어업 어망, 합성수지, 촉매 등 여러 분야에서 사용되고 있다.
이러한 제 1동은 산업의 발달로 인해 그의 소비량이 매년 증가하고 있는 추세이다. 더욱이 최근에는 광명단 페인트의 주원료인 납의 사용을 국제적으로 규제, 특히, 해양오염을 방지하기 위하여 선저도료에는 사용을 엄격히 규제하는 관계로인하여 그 대체물로서 산화제1동이 대량 사용되고 있다.
종래, 전기 분해법 이외에 산화제 2철과 금속동의 혼합물의 환원로에 제조하는 방법(참고, 미국특허 제 2,758,014호 및 동제 1,891,842호), 황산암모늄카보네이트를 분해시켜 제조하는 방법(미국특허 제 2.474,497호. 동제 2.474,533호, 동제 2,536,096호, 동제 2,670,273호), 수산화동을 이산화황(SO2)로 처리하여 제조하는 방법(미국특허 2,665,192호)이 알려져 있다.
그러나, 상기 습식법은 고순도의 산화제1동을 제조하기 어렵고, 더욱이 산화제2동이 함유되어 이를 분리하는 것이 곤란하여 전기분해법이 널리 사용되고 있다. 이러한 전기분해법에 의한 산화제1동의 제조법(참고, Arend, Paint Technology 13, 265 (1948))으로는 식염 용액을 전해액으로 하고 양극에 동판을 걸고, 전기분해하면 음극(－)부위에 생성된 수산화나트륨이 염화제1동과 반응하여 산화제1동을 생성하며, 이를 물로 세척하고 건조하여 분쇄하여 회수한다. 이를 화학식으로 나타내면 아래와 같다.
2Cu＋(양극) ＋ 2Cl → Cu2Cl2
2Cu (음극) ＋ 2Na ＋ 2H2O → 2Cu ＋ 2NaOH ＋ H2↑
Cu2Cl2＋2NaOH → Cu2O ＋2NaCl ＋H2O
그러나, 이러한 방법으로 산화제1동을 제조하는 것은 전기분해법을 이용하기 때문에 순도는 높으나, 비용이 많이 들고, 회수 속도가 느리기 때문에 이러한 방법으로 산화제1동을 제조하는 것은 최종 제품의 가격이 상당히 비싸기 되어 경쟁력이 없게 된다.
한편, 근년 전자산업의 발달로 인하여 급증하는 전자회로 기판 부식용 폐액(PCB)을 이용하여 습식법으로 산화제1동을 제조하기 대량으로 생기고 있다. 이 폐액을 그대로 방치하거나 폐기하면 대기 공기, 하천, 토양 등을 오염시켜 사회적으로 커다란 환경문제로 대두되고 있다. 따라서, 이러한 폐액을 활용하여 산화제1동을 제조할 수 있다면 공해문제를 해결하고, 또한 새로운 재원으로서 활용하는 것으로 되나, 현재까지 이러한 폐액으로부터 산화제1동의 제조방법에 관한 문헌이나, 특허는 전혀 없었다.
본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위하여 전기분해법 대신에 전자회로 기판 부식용 폐액(PCB)을 이용하여 산화제1동을 회수하기 위하여 예의 연구한 결과, PCB 폐액에 수산화나트륨으로 중화시킨 다음, 동 분말을 첨가하면 염화 1동을 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
PCB 폐액은 통상 염화동의 함량이 약 15∼20 중량%이다. 여기에 수산화나트륨 수용액을 가하여 액의 pH를 3.5∼5.5, 바람직하게는 4.5∼5.0가 되도록 하여 PCB폐액중에 과잉으로 존재하는 염산을 중화시켜 염화나트륨으로 전환시킨다. 이 조작에 의해, PCB 폐액중의 동화합물은 염화동으로 전환된다. 여기에 금속동 분말 또는 동스크렙 등을 첨가하여 반응시킨 후, 여과하여 염화1동을 얻는다. 이렇게 얻어진 염화1동은 철분 등의 불순물을 함유하고 있다. 이러한 불순물을 함유한 염화제1동 혼합물중 염화제1동은 건조한 공기중에서는 안정하나, 습한 공기에는 불안정하여 녹색으로 변색되고, 습기와 광에 노출되면 청색에서 갈색으로 변색된다. 또한 물에는 쉽게 용해하고, 일부 분해되나, 알코올, 아세톤에는 불용이다. 따라서, 불순물을 함유하는 염화제1동중의 불순물을 습식법으로 제거하기 위하여 물에 용해시키는 것은 염화제1철이 수산화동이나, 산화제2동으로 전환되기 때문에, 수용액중에서 불순물을 제거할 수 없다. 이에 본 발명자는 오래 동안 연구한 결과, 물 대신에 염화나트륨 수용액 또는 염화나트륨과 염화칼륨의 혼합 수용액 중에 용해시키면, 염화제1동이 그대로 안정하게 유지될 수 있으며, 기타 철분 등의 불순물이 용해되어 나오는 것을 발견하고, 상기 불순물을 함유하는 염화제1동을 염화나트륨 수용액 또는 염화나트륨과 염화칼륨의 혼합 수용액 중에 용해시킨 후, 여과하여 여액으로부터 염화1동을 함유하는 액체를 얻는다. 상기에서 설명한 염화나트륨 수용액 또는 염화나트륨과 염화칼륨의 혼합 수용액 중에서 어느 쪽을 사용하여도 좋으나, 염화나트륨과 염화칼륨의 혼합 수용액이 특히 바람직하다.
이 용액을 수산화나트륨 수용액으로 중화시키고, 여과한 후, 물로 세척하고, 건조하여 산화제1동을 얻는다. 그러나, 이렇게 얻어진 산화제1동에는 산화제2동이 함유되어 있으므로, 이러한 산화제1동과 소량의 산화제2동의 혼합상태로 존재하는 것은 상품가치가 떨어져서 시장에서 경쟁력이 없다. 이에 본 발명자는 이러한 혼합상태의 산화동을 순수한 산화제1동으로 전환시키기 위하여 예의 연구한 결과, 이러한 혼합물에 대해 약 2∼3%중량에 해당하는 포름산동(C2H2CuO4)을 첨가하고, 교반한후, 약 300℃∼450℃로 가열하면 포름산동의 포름산의 부분이 떨어지고, 동이 생성되며, 이 생성된 동이 산화제2동과 반응하여 산화제1동이 고순도로 얻어진다.
[실시예]
이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 그러한 이들 실시예에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서는 동함유 PCB 폐액으로부터 염화제 1동을 제조하는 방법은 본 발명자의 수많은 선출원에 기재되어 있기 때문에 이 조작에 대해서는 생략하고, 조 염화제1동 함유 용액으로부터 시작하여 설명하기로 한다.
실시예 1
포화 염화칼륨(175g)-염화나트륨(150g) 수용액 1L에 조 염화1동 300g을 용해한 용액에 교반하에서 수산화칼륨 170g을 용해한 수용액을 서서히 가하여 중화시키면 산화제1동이 석출한다. 반응액을 여과하고, 물로 세척한 후, 건조하여 산화제2동을 소량 함유하는 산화제1동(이하, "조 산화제1동"이라 함)을 얻었다. 조 산화제1동에 포름산동 분말 7g을 첨가하고, 교반하여 충분히 혼합한 후, 400℃에서 1시간 가열하여 214g의 산화제1동을 얻었다.
실시예 2
포화 염화칼륨(175g)-염화나트륨(150g) 수용액 1L에 조 염화1동 300g을 함유하는 용액을 교반하에서 수산나트륨 121g을 용해한 수용액을 서서히 주입하여 중화시키면 산화제1동이 석출한다. 반응액을 여과하고 물로 세척한 후, 건조하여 조 산화제1동을 얻었다. 얻어진 조 산화제1동에 포름산동 분말 7g을 첨가하여 잘 혼합한후, 400℃에서 1.5시간 가열하여 217g의 산화제1동을 얻었다.
실시예 3
포화 염화칼륨(175g)-염화나트륨(150g) 수용액 1L에 조 염화1동 300g을 용해한 용액에 교반하에서 수산화칼륨 85g 및 수산나트륨 60g을 용해한 수용액을 서서히 주입하여 중화시키면 산화제1동이 석출한다. 반응액을 여과하고 물로 세척한 후, 건조하여 조 산화제1동을 얻었다. 조 산화제1동에 포름산동 분말 7g을 첨가하고, 잘 혼합한 후, 400℃에서 한시간 가열하여 218g의 산화제1동을 얻었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 PCB폐액으로부터 산화제1동을 고순도로 제조하므로 종래의 금속동을 사용하는 전기분해법보다 제조원가가 저렴하고, PCB폐액을 재활용하므로 환경 오염을 개선할 수 있다.
중간물질인 염화1동을 물에 용해하지 않고 염화나트륨 또는 염화칼륨 수용액에 용해시키므로 적은 반응부에서 다량을 처리할 수 있는 이점도 있다.
더욱이 조 산화제1동에 포름산동을 첨가하여 가열하여 산업분야에서 사용할수 있는 순수한 산화동을 용이하게 제조할 수 있는 유용한 발명이다.

Claims (2)

  1. PCB폐액으로부터 공지의 방법으로 제조한 염화제1동을 염화나트륨수용액 또는 염화나트륨과 염화칼륨의 혼합 수용액에 용해하고, 여과한 후, 여액에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 반응시킴을 특징으로 하는 산화제1동 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 얻어진 산화제1동 분말에 포름산동을 혼합 교반하고, 약 300℃∼400℃에서 가열함을 특징으로 하는 산화제1동 제조방법.
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