KR20030060267A - 아산화동의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화동 또는 황산동 수용액에 탄산나트륨 및 황화나트륨의 5:1 당량비로 혼합한 수용액을 반응시켜 얻어진 탄산동 및 황화동을 1차로 170∼300℃로 반응시켜 탄산동을 산화동으로 전환한 후, 산화동과 황화동을 500∼800℃에서 반응시킴을 특징으로 하는 아산화동의 제조방법.

Description

아산화동의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING CUPROUS OXIDE}

본 발명은 염화동 또는 황산동의 수용액에 탄산나트륨과 황화나트륨의 혼합액을 가하여 중화시키고, 얻어진 중성의 탄산동과 황화동의 혼합물을 수세한 후, 건조하고, 이를 고온에서 반응시켜 아산화동(Cu₂O)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

아산화동은 적색의 결정성 안료로서 은폐력이 매우 크고, 오일과 혼련하면 건조력이 크다. 공기 및 일광에 의해 서서히 산화되어 흑색의 산화 제 2동으로 되며, 유독성이다. 이의 이용으로서는 주로 선저도료(船底塗料)에 이용되며 해초, 어패류 등의 유해생물이 선저에 부착하는 것을 방지하며, 기타 모조 보석용 유리, 요업 착색제, 어업 어망, 합성수지, 촉매 등 여러 분야에서 사용되고 있다.

이러한 아산화동은 산업의 발달로 인해 그의 소비량이 매년 증가하고 있는 추세이다. 더욱이 최근에는 광명단 페인트의 주원료인 납의 사용을 국제적으로 규제, 특히, 해양오염을 방지하기 위하여 선저도료에는 사용을 엄격히 규제하는 관계로 인하여 그 대체물로서 아산화동이 대량 사용되고 있다.

종래의 아산화동의 제조방법으로서는, 전기 분해법 이외에 산화제 2철과 금속동의 혼합물의 환원로에 제조하는 방법(참고, 미국특허 제 2,758,014호 및 동제1,891,842호), 황산암모늄카보네이트를 분해시켜 제조하는 방법(미국특허 제 2.474,497호. 동제 2.474,533호, 동제 2,536,096호, 동제 2,670,273호), 수산화동을 이산화황(SO₂)로 처리하여 제조하는 방법(미국특허 2,665,192호)이 알려져 있다.

그러나, 상기 습식법은 고순도의 아산화동을 제조하기 어렵고, 더욱이 산화동이 함유되어 이를 분리하는 것이 곤란하였다. 특히, 종래의 습식법은 수세상의 어려운 점이 있고, 건식법은 화학반응이 불균일하게 진행되어 최종제품이 불균일하거나, 순도가 낮고, 또한 얻어진 제품이 경시적으로 변화하여 순도가 저하되고, 제품의 색상이 변하여 이를 사용시 다시 300∼400℃로 가열하지 않으면 안되는 등의 문제가 있었다.

그리하여 고순도의 아산화동을 얻기 위하여는 여전히 전기분해법이 널리 사용되고 있다. 이러한 전기분해법에 의한 아산화동의 제조법(참고, Arend, Paint Technology 13, 265 (1948))으로는 식염 용액을 전해액으로 하고 양극에 동판을 걸고, 전기분해하면 음극(－)부위에 생성된 수산화나트륨이 염화제1동과 반응하여 아산화동을 생성하며, 이를 물로 세척하고 건조하여 분쇄하여 회수한다. 이러한 방법은 전력비가 다른 나라에 비해 상당히 비싼 우리나라에서는 비용이 지나치게 많이 들 뿐만 아니라, 회수 속도가 느리기 때문에 제품의 경쟁력이 없다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 출원인은 염화동을 함유하는 PCB 폐액을 수산화나트륨 수용액을 가하여 PCB폐액중에 과잉으로 존재하는 염산을 중화시켜 염화나트륨으로 전환시키고, 이 조작에 의해, PCB 폐액중의 동화합물은 염화동으로 전환시키고, 여기에 금속동 분말 또는 동스크랩 등을 첨가하여 반응시킨 후, 여과하여 염화1동을 얻는다. 이렇게 얻어진 염화1동 중의 불순물을 제거하기 위하여 염화나트륨과 염화칼륨의 혼액 중에 용해시킨 후, 여과하여 여액으로부터 염화1동을 함유하는 액체를 얻는다. 이 용액을 수산화나트륨 수용액으로 중화시키고, 여과한 후, 물로 세척하고, 건조하여 아산화동을 얻는다. 그러나, 이렇게 얻어진 아산화동에는 산화동이 함유되어 있으므로, 잔존하는 산화동을 포름산동(C₂H₂CuO₄)을 첨가하고, 교반한 후, 약 300℃∼450℃로 가열하면 포름산동의 포름산의 부분이 떨어지고, 동이 생성되며, 이 생성된 동이 산화동과 반응하여 아산화동이 고순도로 얻어짐을 발견하고 특허출원한 바 있다(참조. 특허출원 제 2000-44503호).

또한, 본 출원인은 상기 문제점을 해결하기 위하여 전기분해법 대신에 전자회로 기판 부식용 폐액(PCB)을 이용하여 아산화동을 회수하기 위하여 예의 연구한 결과, 동성분을 함유하는 폐액에 철분 또는 철 스크랩 등을 투입하고, 교반, 가열하여 폐액중의 염화동을 치환시켜 치환 동(Cu)을 생성시키고, 이를 분리한 후, 공기와 수증기 혼합 기체로 산화시켜 산화동을 얻고, 여기에 다시 동 분말과 반응시킴으로서 아산화동을 고순도로 제조할 수 있음을 발견하고, 특허출원한 바 있다(참조. 특허출원 제 2000-44504호).

그러나, 이들 방법으로 제조한 아산화동은 공기가 접촉되지 않는 밀폐 용기에 보존하면 상당 기간 초기의 아산화동으로 유지하나, 밀폐용기중에 보존하여도 장기간 보존하면 아산화동의 일부가 산화되어 산화동(CuO)으로 되어 변색이 오고, 또한 아산화동을 사용한 후, 공기와 접촉하는 상태로 놓아두면, 곧 산화되어 제품으로서의 가치가 떨어지게 되는 문제점이 있었다.

그리하여, 본 발명자들은 우선적으로 산화동을 환원시키기 위하여 금속동 분말과 화학양론적으로 가열 반응시켜 아산화동을 합성하여 본 바, 그의 수율이 70∼80% 밖에 안되고, 그 이상 반응시켜도 반응이 진행되지 않아 고순도의 아산화동을 얻는 것은 불가능하였다.

그리고, 요소[(NH₂)₂CO]를 산화동과 혼합하여 가열하면 아산화동 및 금속동이 동시에 환원되어 고순도의 아산화동을 제조할 수 없었으며, 설탕, 포도당, 밀가루 등의 탄화수소계 환원제를 사용하여 산화동을 화학양론적으로 500∼800℃에서 반응시키면, 아산화동이 합성되나, 잔류 탄소가 많고, 일부는 금속동으로 환원되어 고순도의 아산화동을 얻는 것은 불가능하였다. 또한, 수소 및 암모니아 기체 등의 환원제를 산화동에 연속 공급하여 아산화동을 합성하였으나, 수소와 암모니아 기체의 양을 당량비로 조절하는 것이 극히 어려워 고순도의 아산화동의 합성이 거의 불가능하였다. 또, 하이드라진을 산화동에 혼합하여 가열하면, 하이드라진이 조기에 증발하여 고순도의 아산화동을 제조할 수 없었다.

본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위하여 우선적으로 염화동 또는 황산동의 수용액에 탄산나트륨과 황화나트륨의 혼합 수용액을 가하여 중화시키고, 얻어진 중성의 케익상 탄산동 및 황화동 혼합염을 수세하여 수용성 염성분인 염화나트륨과 황산나트륨을 제거하여 탄산동 및 황화동의 혼합물을 얻고, 이를 150∼300℃의 온도에서 가열 반응시키면, 탄산동을 열분해하여 산화동(CuO)로 변환되고, 이를 다시 500∼800℃에서 황화동과 반응하여 아황산가스가 배출됨과 동시에 고순도의 아산화동이 얻어지며, 이렇게 얻어진 아산화동은 산화가 억제되어 장기간 보존하여도 고순도로 유지될 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에서 염화동 및 황산동은 시판의 것을 사용할 수 있으며, 그의 수용액은 시판되는 약 20% 정도의 것을 사용할 수 있다. 이 수용액에 탄산나트륨 및 황화나트륨을 5:1 당량비로 혼합한 액체를 가하여 pH 7로 중화시킨 다음, 얻어진 케익상 혼합물을 수세하여 염화나트륨 또는 황산나트륨을 제거하고, 이 케익상 혼합물을 170∼300℃에서 가열하여 산화동 및 황화동을 얻는다. 얻어진 혼합물을 500∼800℃에서 반응시키면 아산화동과 아황산가스가 발생된다. 이를 화학식으로 나타내면 다음과 같다.

CuCl₂＋ (Na₂CO₃＋ Na₂S) → CuCO₃＋ CuS (1)

CuCO₃→ CuO ＋ CO₂↑ (180∼300℃에서)(2)

5CuO ＋ CuS → 3Cu₂O ＋ SO₂↑(500∼800℃)(3)

CuSO₄＋ (Na₂CO₃＋ Na₂S) → CuSO₄＋ CuS(1')

CuSO₄→ CuO ＋ SO₂↑ (180∼300℃에서)(2')

5CuO ＋ CuS → 3Cu₂O ＋ SO₂↑(500∼800℃)(3)

상기 탄산동 및 황화동의 혼합물 또는 황산동 및 황화동의 혼합물은 그 안에 염화나트륨이나 황산나트륨이 존재 있으므로 이를 수세하여 제거한다. 이들 염은 수용성이므로 수세에 의해 용이하게 제거될 수 있다.

이 혼합물을 약 170∼300℃에서 가열하여 혼합물중의 수분을 제거함과 동시에 탄산동이 열분해하여 이산화탄소를 배출하면서 산화동(CuO)로 전환되며, 이렇게 전환된 산화동은 황화동과 500∼800℃에서 반응하여 아산화동과 아황산가스를 생성한다. 이 때, 산화동과 황화동의 반응은 5:1의 당량비로 반응하므로, 반응초기, 즉 염화동 또는 황산동의 수용액에 탄산나트륨과 황화나트륨의 혼합비율을 약 5:1의 비율로 하여 첨가하여 반응시켜야 한다.

본 발명에서 산화구리와 황화동의 반응은 5:1의 당량비로 반응시키는 것이 바람직하나, 황화동을 약 0.1∼0.2중량%를 과량으로 첨가하여도 좋다. 환원제로 사용하는 황화동은 산화동과 반응하여 아황산 가스를 발생하고, 이 아황산 가스는 강한 환원성을 갖고 있으므로 반응에 악영향을 끼칠 가능성이 있는 다른 산화제, 예를 들면, 공기중의 산소의 접촉을 억제하고, 고온 가열시에도 아산화동의 분자를 안전하게 유지하게 한다. 따라서, 제조된 아산화동에 별도로 안정제를 혼합할 필요가 없다.

상기와 같이, 산화동에 대하여 황화동을 5:1의 당량비 또는 약간 과량의 당량비로 혼합하고, 500∼800℃, 바람직하기로는 약 800℃에서 반응시키면 순도99.5%이상의 아산화동이 얻어진다.

최종제품인 아산화동이 경시변화를 일으키지 않는 것은 본 발명 반응에서 잔존하는 미량의 아황산가스 및 황화동이 환원제로 작용하여 최종제품인 아산화동의 산화작용을 억제하는 것으로 생각된다.

또한, 본 발명 반응에서 부생하는 아황산가스는 습식 스크라버에서 가성소다로 흡수시켜 아황산나트륨을 생산하여 환경 문제를 일으키지 않고, 원가를 절감할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 그러한 이들 실시예에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

염화동 수용액(동함량 20%) 1ℓ에 탄산나트륨 및 황화나트륨을 5:1 당량비로 혼합한 액체를 첨가하여 수용액의 pH를 7이 되도록 하여 얻어진 케익상의 물질을 충분히 수세하여 염화나트륨을 제거하고, 이 케익상의 물질을 건조하여 수분을 제거하였다. 이를 300℃에서 가열하여 산화동 및 황화동의 혼합물을 얻었다. 이를 다시 600∼700℃에서 약 30분간 가열하여 아산화동(Cu₂O) 215g을 얻었다. 이 아산화동의 순도를 분석한 바, 99.8%이었다.

실시예 2

황화동 수용액(동함량 20%) 1ℓ에 탄산나트륨 및 황화나트륨을 5:1 당량비로 혼합한 액체를 첨가하여 수용액의 pH를 7이 되도록 하여 얻어진 케익상의 물질을 충분히 수세하여 염화나트륨을 제거하고, 이 케익상의 물질을 건조하여 수분을 제거하였다. 이를 300℃에서 가열하여 산화동 및 황화동의 혼합물을 얻었다. 이를 다시 약 700℃에서 약 30분간 가열하여 아산화동(Cu₂O) 211g을 얻었다. 이 아산화동의 순도를 분석한 바, 99.8%이었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 염화동 또는 황화동을 탄산나트륨 및 황화나트륨의 5:1 혼합 수용액을 반응시켜 얻어진 탄산동 및 황화동을 1차로 170∼300℃로 반응시켜 탄산동을 산화동으로 전환한 후, 이 산화동과 황화동을 500∼800℃에서 가열 반응시켜 아산화동을 얻을 수 있다. 이와 같이, 습식반응으로 얻어진 아산화동은 종래의 금속동을 사용하는 전기분해법보다 제조원가가 저렴하고, 경시변화를 일으키지 않으므로 아산화동으로서의 품질 및 시장가치를 유지할 수 있는 이점이 있다.

Claims (1)

1. 염화동 또는 황산동 수용액에 탄산나트륨 및 황화나트륨의 5:1 당량비로 혼합한 수용액을 반응시켜 얻어진 탄산동 및 황화동을 1차로 170∼300℃로 반응시켜 탄산동을 산화동으로 전환한 후, 산화동과 황화동을 500∼800℃에서 반응시킴을 특징으로 하는 아산화동의 제조방법.