CN108069561B

CN108069561B - 一种含硒废水的处理方法及装置

Info

Publication number: CN108069561B
Application number: CN201610993102.7A
Authority: CN
Inventors: 许莹; 周彤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2016-11-11
Filing date: 2016-11-11
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2036-11-11
Also published as: CN108069561A

Abstract

本发明涉及一种含硒废水的处理方法及装置，包括（1）将含硒废水通入酸处理装置，装置底部设曝气系统，气源为含二氧化硫气体，反应结束后固液分离，收集固体；（2）步骤（1）固液分离后的液相进入吸附装置，吸附装置装填有壳聚糖，吸附液相中的SeO₄ ^2‑；（3）吸附后出水调节pH后进入好氧生化处理池处理，去除残余的硒污染物、COD和氨氮。本发明方法对废水中的硒去除率高，应用范围广，操作简便。

Description

一种含硒废水的处理方法及装置

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种含硒废水的处理方法及装置。

背景技术

随着工农业的发展，水体遭受硒污染的情况越来越严重，水体中硒超标的现象也日趋普遍。含硒工业废水主要来源于生产硒和应用硒的行业，如冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。煤矿开采废水中硒浓度一般为3～330μg/L，金矿开采废水中硒浓度一般为200～33000μg/L，炼油废水中硒浓度通常为170～4900μg/L，天然富硒地区的排灌水硒浓度也会高达300μg/L。根据对炼化企业的调查研究，炼厂电脱盐出水和汽提净化水中硒含量较高，含量约为300～500μg/L。《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中规定，总硒一级排放标准为＜0.1mg/L；《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-202）中规定，总硒排放标准为＜0.1mg/L。硒作为第二类污染物最高允许排放浓度（厂区排放口采样）为：一级标准0.1mg/L、二级标准0.2 mg/L。

硒的毒性和生物利用性主要取决于它的状态。硒酸盐[SeO₄ ^2-]和亚硒酸盐[SeO₃ ^2-]均是水溶性的，高浓度时对生物具有毒性。元素硒因为不溶于水，通常被认为无生物利用性。硒化氢（H₂Se）是一种毒性很强的气体，在空气中能迅速被氧化成无毒的单质硒。在强还原条件下，它会形成不溶性金属硒化合物沉淀。在多数情况下，硒是以硒酸根离子与亚硒酸根离子两种形式共存的。

含硒废水的处理一般采用离子交换法、生物法和絮凝沉淀法等方法。离子交换法除硒是利用阴离子树脂与含硒原水充分接触，交换树脂有选择的吸收水中的硒酸根离子，从而达到去除水中硒的目的，该方法去除硒不仅效果好，操作简单，而且水中残留硒浓度低，能满足水质标准的规定含量。但离子交换法成本较高，对原水的固体颗粒及其他杂质含量要求高，很难工业化应用。在生物法中，一般采用厌氧生物处理将可溶性硒还原为单质硒，硒酸根离子和亚硒酸根离子都能通过还原为单质硒而去除。对于浓度较低的含硒废水，尽管单独通过厌氧生物反应能使硒浓度降到限值以下，然而，硒浓度相当高的废水或硒浓度存在变化的废水，由于负荷变化等原因会使得生物处理变得不稳定，处理过程也难以保持稳定，硒浓度很难始终保持在允许值以下。在絮凝沉淀法中，通常是向生物处理后的废水中加入金属盐，使该金属盐与可溶性硒反应生成不溶性硒化合物，以不溶性硒化合物形式去除残留的可溶性硒，但是当污染物以硒酸盐（SeO₄ ^2-）形式存在时，硒的去除率非常有限。

CN102358653A公开了一种含硒废水的处理方法，该方法通过两级除硒来处理含硒废水：首先调节废水pH为1-4，加入还原剂除硒，还原剂采用硫酸钠和亚硫酸钠，然后加入铁盐及调节剂，将pH调节至8-10，利用其水解产物的吸附作用来进行深度除硒。CN1279652A公开了一种含硒废水的处理方法，其将废水中加入氯化铁、高锰酸钾，产生二氧化锰沉淀，将硒带出。但是以上两种方法仅对亚硒酸盐的去除有效，当污染物以硒酸盐（SeO₄ ^2-）形式存在时，硒的去除率非常有限。

文献“含硒废水处理新方法”（《中国环保产业》，2008年，第9期，35~39页）中介绍了一种含硒废水处理的新工艺，将厌氧生物处理、絮凝沉淀和介质过滤相结合，能将含硒废水中硒酸盐、亚硒酸盐和总硒浓度降到0.1mg/L以下，达到国家排放标准要求。该方法采用含硒废水直接进入厌氧反应，没有前处理，由于厌氧生物的耐受性有限，因此不能处理高浓度的含硒废水；此外，当废水中硒浓度过高或硒浓度不断变化的情况下，厌氧反应可能受到影响，若六价硒没有完全还原成四价硒，并存在于厌氧出水中，会给后续絮凝反应的药剂选择带来麻烦。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含硒废水的处理方法及装置。本发明方法对废水中的硒去除率高，应用范围广，操作简便。

本发明含硒废水的处理方法，包括如下内容：

（1）将含硒废水通入酸处理装置，装置底部设曝气系统，气源为含二氧化硫气体，反应结束后固液分离，收集固体；

（2）步骤（1）固液分离后的液相进入吸附装置，吸附装置装填有壳聚糖，吸附液相中的SeO₄ ^2-；

（3）吸附后出水调节pH后进入好氧生化处理池处理，去除残余的硒污染物、COD和氨氮。

本发明中，所述的含硒废水中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）与亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的摩尔比为1:110-110:1，优选为1:20-50:1。含硒废水中总硒浓度一般不超过35000μg/L。含硒废水来源于冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。

本发明中，步骤（1）所述的气源为含二氧化硫气体，可以是含二氧化硫的废气，如烟气等，也可以是纯净的二氧化硫气体，优选采用含二氧化硫的烟气，烟气中二氧化硫的体积含量不低于20%。气体通入量按照二氧化硫与四价硒的摩尔比为1:1-5:1确定，通入气体后的反应时间一般为10-60min。反应结束后进行固液分离，固液分离时间通常为10-40min。

本发明中，所述壳聚糖（CTS）的装填量与步骤（1）出水中硒酸根离子的质量比为（70-100）:1，吸附时间为15-60min。为了确保壳聚糖对硒酸根离子的有效吸附，吸附pH为3-5，优选pH为4。采用硫酸调节pH。壳聚糖优选使用交联壳聚糖，交联壳聚糖的制备方法为：称取1.0g可溶性壳聚糖溶于80mL 1%的乙酸溶液中，搅拌溶解制成透明黏液；在50℃条件下，向溶液中缓慢滴加1.0mL环氧氯丙烷，然后逐渐滴加10mL 5%的氢氧化钠，交联20小时后抽滤，先后用去离子水、丙酮反复清洗、抽滤，真空干燥筛分后备用。在上述条件下，壳聚糖可以高效吸附硒酸根离子（SeO₄ ^2-）。

本发明中，经壳聚糖吸附后，生成CTS-Se稳定性好，放置半年时间后，Se的吸附率仅下降3%左右，便于长期储存。也可用盐酸洗脱，盐酸浓度为1-3mol/L，脱除率可达98%以上，洗脱再生后的壳聚糖可以重复使用。

本发明中，好氧生物处理可以采用本领域常规的生物接触氧化法、流化床生物膜法（MBBR法）或序列间歇式活性污泥法（SBR法）等好氧生物处理方法。好氧生物处理的温度为25-40℃，溶解氧浓度为2-4mg/L，pH值为6-9。好氧生物处理后废水中的COD小于200mg/L，氨氮浓度小于20mg/L。本发明采用好氧生物处理不仅可以去除废水中的COD、氨氮等常规污染物，还可以去除残余六价硒和四价硒，降低了好氧处理负荷，缩短了处理时间，提高了处理效率。

本发明用于上述含硒废水处理的装置，包括酸处理装置、固液分离器、壳聚糖吸附装置、好氧生物处理池。在酸处理装置中含二氧化硫气体从装置底部通入含硒废水中进行充分反应，反应生成的单质硒沉淀下来；固液分离器用于将反应生成的单质硒分离出来；固液分离后的液相进入壳聚糖吸附装置，吸附含硒废水中的硒酸根离子；吸附后出水调节pH后进入好氧生化处理池，去除残余的硒污染物、COD、氨氮等。

与现有技术相比，本发明方法具有以下有益效果：

（1）本发明通过采用二氧化硫酸化-壳聚糖吸附-好氧生物处理的顺序组合流程对含硒废水进行处理，处理后总硒去除率可达到95%以上，COD去除率可达85%以上，氨氮去除率可达80%以上。

（2）以曝气方式通入含二氧化硫气体对含硒废水进行酸化，酸化后直接进行壳聚糖吸附，不仅提高了四价硒的去除效果，可以去除大部分亚硒酸根，而且有助于提高壳聚糖吸附效果，降低处理含硒污染物的负荷。

（3）采用二氧化硫酸化生成的硫酸根离子对后续好氧生物法去除硒污染物具有一定的促进作用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方案和效果作进一步详细说明，但不因此限制本发明。

本发明具体实施过程如下：含硒废水首先进入酸处理装置，由装置底部曝气通入含二氧化硫气体进行酸化，二氧化硫与亚硒酸根离子反应生成硫酸根离子和单质硒。反应结束后废液进入固液分离器进行固液分离，回收单质硒，出水进入壳聚糖吸附装置中进行吸附反应，去除硒酸根离子。最后进入好氧生物处理池进行生化处理，得到除硒后废水。

实施例1

采用本发明的工艺流程对含硒废水进行处理。废水水质为：pH为7.3，利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为326.3μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为269.7μg/L，COD为483mg/L，氨氮为53.1 mg/L。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表1。

表1 实施例1 的主要处理单元构成及处理效果

经本发明所述工艺处理后，总硒的（SeO₄ ^2-和SeO₃ ^2-）去除率达到98.5%，COD的去除率为85.7%，氨氮的去除率为81.7%。

实施例2

采用本发明方法对含硒废水进行处理。废水水质：pH为6.7，利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为21228.3μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为12757.7μg/L，COD：682mg/L，氨氮：73.3 mg/L。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表2。

表2 实施例2 的主要处理单元构成及处理效果

经本发明处理后，总硒去除率达到96.3%，COD的去除率为85.8%，氨氮的去除率为83.5%。

实施例3

含硒废水水质及处理流程同实施例2，不同之处在于：步骤（2）壳聚糖吸附过程采用本发明所述的交联壳聚糖。步骤（2）反应后测定水中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为1329.1μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为1735.5μg/L。经过MBBR反应后测定出水中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为250.2μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为598.8μg/L，硒去除率达到97.5%。

比较例1

含硒废水水质及处理流程同实施例1，不同之处在于：含硒废水首先进行壳聚糖吸附，然后进行酸化处理、好氧生物处理。反应结束测得出水中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为59.4μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为33.1μg/L，总硒的去除率为84.5%，COD的去除率为82.7%，氨氮的去除率为75.7%。

比较例2

含硒废水水质及处理流程同实施例2，不同之处在于：含硒废水首先进行壳聚糖吸附，然后进行酸化处理、好氧生物处理。反应结束测得出水中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为1963.7μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为1871.2μg/L，总硒的去除率为88.7%，COD的去除率为80.5%，氨氮的去除率为74.5%。

比较例3

含硒废水水质及处理流程同实施例1，不同之处在于：壳聚糖吸附步骤采用盐酸将废水pH调节至5。经过MBBR反应后测定出水中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为15.8μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为9.1μg/L，总硒的去除率为95.8%，COD的去除率为80.7%，氨氮的去除率为60.7%。

Claims

1.一种含硒废水的处理方法，其特征在于包括如下内容：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含硒废水中硒酸根离子与亚硒酸根离子的摩尔比为1:110-110:1，含硒废水中总硒浓度不超过35000μg/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述含二氧化硫气体是含二氧化硫的烟气，烟气中二氧化硫的体积含量不低于20%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中含二氧化硫气体通入量按照二氧化硫与四价硒的摩尔比为1:1-5:1确定。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述壳聚糖（CTS）的装填量与步骤（1）出水中硒酸根离子的质量比为（70-100）:1，吸附时间为15-60min。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：为了确保壳聚糖对硒酸根离子的有效吸附，吸附pH为3-5。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：采用硫酸调节pH。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：壳聚糖使用交联壳聚糖，交联壳聚糖的制备方法为：称取1.0g可溶性壳聚糖溶于80mL 1%的乙酸溶液中，搅拌溶解制成透明黏液；在50℃条件下，向溶液中缓慢滴加1.0mL环氧氯丙烷，然后逐渐滴加10mL 5%的氢氧化钠，交联20小时后抽滤，先后用去离子水、丙酮反复清洗、抽滤，真空干燥筛分后备用。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：好氧生物处理采用生物接触氧化法、流化床生物膜法或序列间歇式活性污泥法；好氧生物处理温度为25-40℃，溶解氧浓度为2-4mg/L，pH值为6-9。

10.用于权利要求1-9任一所述含硒废水处理方法的装置，其特征在于：包括酸处理装置、固液分离器、壳聚糖吸附装置、好氧生物处理池；在酸处理装置中含二氧化硫气体从装置底部通入含硒废水中进行充分反应，反应生成的单质硒沉淀下来；固液分离器用于将反应生成的单质硒分离出来；固液分离后的液相进入壳聚糖吸附装置，吸附含硒废水中的硒酸根离子；吸附后出水调节pH后进入好氧生化处理池，去除残余硒污染物、COD、氨氮。