CN107537543A - 一种N‑Au‑Ag共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种N‑Au‑Ag共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，特别涉及一种具有可见光响应、高催化效率的多元掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法。将钛酸四丁酯添加到酸性乙醇和水的混合溶液中，使其水解形成溶胶并陈化生成凝胶。利用端氨基超支化聚合物络合和吸附银离子、氯金酸根离子得到共掺杂前驱体的乙醇溶液，并将二氧化钛凝胶超声溶解于其中，水热反应后多次洗涤、离心，干燥后即可得到N‑Au‑Ag共掺杂纳米二氧化钛光催化剂。本发明利用端氨基超支化聚合物络合、吸附、催化还原，并调控生成纳米颗粒的作用，一步实现了纳米二氧化钛的多元共掺杂，并且掺杂均匀，加工简单、方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料的制备方法，特别涉及一种具有可见光响应、高催化效率的多元掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛是一种半导体纳米材料，其具有较强的氧化还原性，较高的光化学稳定性，以及无毒、价格低廉等特点，是理想的光催化材料，在空气净化、抗菌、污水处理、清洁再生能源等领域具有广泛的应有前景。其基本特征是纳米二氧化钛通过有效吸收光能产生具有极强氧化能力和还原能力的光生空穴和电子，在其表面发生直接或者间接的氧化或还原反应。但是由于纳米二氧化钛自身的禁带宽度(Eg＝3.2ev，λ<385nm)只能在紫外光区域内有光响应，而紫外光只占太阳光的2～5％，并且在紫外光照射后产生的光生电子和空穴很容易重新复合，从而抑制了纳米二氧化钛作为光催化剂的广泛应用。
大量研究证明，通过掺杂可有效窄化其禁带宽度或形成中间隙带，使其吸收光谱红移，具有可见光响应。另外，能够有效地阻碍光生电子与空穴的快速复合，提高纳米二氧化钛的光催化活性。纳米二氧化钛的掺杂分为金属掺杂和非金属掺杂。由于金属的费米能级较低，能够促使光生电子向金属转移，使载流子重新分布，并在金属与二氧化钛界面上形成schottky势垒，促进电子与空穴的有效分离，提高其光催化活性。同时拓宽其光谱响应，使其具有可见光催化性能，但是金属掺杂的纳米二氧化钛可见光利用率仍然较低。常用的修饰金属有Pt、Pd、Ag、Au，以及稀有金属、金属离子、金属氧化物等。利用非金属对纳米二氧化钛进行掺杂，能够深入二氧化钛内部取代氧形成置换掺杂，改变二氧化钛电子能带结构，从而窄化了二氧化钛的禁带，引起了可见光的催化活性。其中，N的掺杂研究最多，也最为有效。但是，非金属掺杂纳米二氧化钛生成的光生电子和空穴也容易复合，从而影响其光催化效率。因此，利用非金属和金属共掺杂纳米二氧化钛能够体现协同效应，在有效拓宽可见光响应的同时，提高其光催化效率，制备得到能够广泛应用的高效光催化材料。
掺杂纳米二氧化钛的光响应和光催化效率还与掺杂的状态、结构、含量、分布等息息相关。比如利用金属作表面修饰掺杂时，金属颗粒的大小、分布、含量比例都对其光催化性能影响较大。而利用金属对纳米二氧化钛进行表面修饰掺杂往往通过多步完成，先制备纳米二氧化钛，再在金属盐溶液中利用化学还原、电镀等方法在其表面沉积金属纳米颗粒。例如发明专利《一种在二氧化钛纳米管中掺杂纳米银颗粒的方法》201010278615.2中通过将先前制备的二氧化钛纳米管浸置于硝酸银溶液中，再加入强还原剂NaBH4在二氧化钛纳米管中沉积纳米银颗粒。通过这种方法沉积的金属纳米颗粒粒径往往较大，特别是对于颗粒粒径本身就比较小的纳米二氧化钛(5-30nm)来说，沉积的金属纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒粒径相当，甚至大于纳米二氧化钛的粒径，就容易形成两种颗粒的分裂或形成异质节结构，不能形成金属纳米颗粒对纳米二氧化钛表面的掺杂修饰。此外，纳米二氧化钛表面覆盖过多金属颗粒，不仅不能促进电子与空穴的有效分离，反而会导致电子与空穴的快速复合，降低其催化效率。因此，在金属掺杂纳米二氧化钛的制备过程中，金属颗粒的粒径控制，以及在纳米二氧化钛表面的调控分布，显得尤为重要。另外，进行多元掺杂时，开发简单、方便、高效的制备工艺，缩短加工时间，节约成本，也是技术发展所追求的目标。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单，能够同步实现氮、金、银共掺杂的，具有较小粒径的纳米二氧化钛粉体光催化剂的制备方法，该方法制备的N-Au-Ag共掺杂纳米二氧化钛具有良好的可见光响应和高效的光催化效率。
本发明的目的通过下面技术方案予以实现，包括以下步骤：(1)将含钛酸四丁酯的乙醇溶液逐滴滴加到由无水乙醇、冰醋酸和去离子水组成的混合溶液中，并不断搅拌至溶液出现淡蓝色，静置陈化使其转化为二氧化钛凝胶；(2)将氯金酸水溶液和硝酸银水溶液先后逐滴滴加到端氨基超支聚合物的乙醇溶液中，边滴加边搅拌；(3)将步骤(1)中得到的二氧化钛凝胶加入到步骤(2)中得到的混合溶液中，超声使其完全溶解后置于水热反应釜中，在200～250℃下加热8～12h；冷却后离心，利用无水乙醇多次洗涤、离心，再用去离子水多次洗涤、离心，干燥后即可得到N-Au-Ag共掺杂纳米二氧化钛光催化剂粉体。
所述步骤(1)中含钛酸四丁酯的乙醇溶液浓度为200～400g/L，由无水乙醇、冰醋酸和去离子水组成的混合溶液中无水乙醇、冰醋酸和去离子水的体积比为3:1:1～5:1:1，含钛酸四丁酯的乙醇溶液与由无水乙醇、冰醋酸、去离子水组成的混合溶液体积比为0.5:1～1:1。
所述步骤(2)中氯金酸水溶液和硝酸银水溶液浓度为0.01～0.1mol/L，端氨基超支聚合物的乙醇溶液浓度为1～10g/L，氯金酸水溶液、硝酸银水溶液与端氨基超支聚合物的乙醇溶液体积比为1:1:100～1:1:500。
所述步骤(3)中二氧化钛凝胶与混合溶液的质量比为1:5～1:20。
所制备得到的N-Au-Ag共掺杂纳米二氧化钛光催化剂粉体平均粒径为5～25nm，金含量在0.001％～2％，银含量在0.001％～2％。
超支化聚合物是一类具有类球形分子结构，富含大量端基，高溶解性、低粘度、高活性的聚合物。由于其内部存在着大量可调的空腔结构和活性基团，在控制制备纳米材料方面表现出独特的优势。利用具有氨基的单体分子合成制备的端氨基超支化聚合物具有三维立体结构，表面分布大量伯氨基，内部含有亚氨基和叔氨基，且具有良好的溶解性和分散性。分子中的氨基能够通过络合或静电作用，吸附金属离子，并通过自身氨基的给电子作用将金属离子还原，利用对纳米材料的调控作用，控制制备具有较小粒径和较窄粒径分布的纳米颗粒。
本发明利用端氨基超支聚合物可同时络合、吸附银离子和氯金酸根离子，再在溶液中包裹二氧化钛凝胶溶解后的微颗粒，形成胶束。在水热过程中，二氧化钛逐步晶化形成二氧化钛纳米颗粒，端氨基超支化聚合物起到粒径调控，保持其分散和稳定性等作用。在高温作用下，丰富的氨基会向纳米二氧化钛晶格中渗透，形成氮掺杂。同时，端氨基超支化聚合物络合和吸附的金、银离子，会被其自身氨基还原，通过超支化聚合物对其生成的控制作用，在纳米二氧化钛上形成更加微小的纳米金和纳米银，从而得到N-Au-Ag共掺杂的纳米二氧化钛。如图1所示为利用该方法所制备的N-Au-Ag共掺杂纳米二氧化钛的TEM图。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)通过端氨基超支化聚合物调控可以获得具有较小粒径和较窄粒径分布的纳米二氧化钛光催化材料。
(2)制备工艺简单，多元共掺杂同步完成，有利于提高生产效率，节约成本。
(3)通过调节金属离子和端氨基超支化聚合物的比例能够有效调控掺杂的纳米金属颗粒的大小。
(4)掺杂的纳米金属颗粒在纳米二氧化钛上分布均匀，能够获得较高的光催化效率。
附图说明
图1为N-Au-Ag共掺杂纳米二氧化钛TEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
将40ml浓度为250g/L的钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴滴加到由35ml无水乙醇、10ml冰醋酸和10ml去离子水组成的混合溶液中，并不断搅拌至溶液出现淡蓝色，静置陈化使其转化为凝胶。将0.1ml 0.01mol/L的氯金酸水溶液和0.1ml 0.01mol/L的硝酸银水溶液先后逐滴滴加到50ml浓度为10g/L的端氨基超支聚合物的乙醇溶液中，边滴加边搅拌。再将10g二氧化钛凝胶加入到该溶液中，超声使其完全溶解后置于水热反应釜中，在250℃下加热12h。冷却后离心，利用无水乙醇进行3次洗涤、离心，再用去离子水进行3次洗涤、离心，干燥后即可得到平均粒径为9.7nm、金含量为0.0119％、银含量为0.00654％的N-Au-Ag共掺杂纳米二氧化钛光催化剂粉体。
实施例2：
将40ml浓度为250g/L的钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴滴加到由35ml无水乙醇、10ml冰醋酸和10ml去离子水组成的混合溶液中，并不断搅拌至溶液出现淡蓝色，静置陈化使其转化为凝胶。将0.5ml 0.1mol/L的氯金酸水溶液和0.5ml 0.1mol/L的硝酸银水溶液先后逐滴滴加到50ml浓度为10g/L的端氨基超支聚合物的乙醇溶液中，边滴加边搅拌。再将10g二氧化钛凝胶加入到该溶液中，超声使其完全溶解后置于水热反应釜中，在250℃下加热12h。冷却后离心，利用无水乙醇进行3次洗涤、离心，再用去离子水进行3次洗涤、
离心，干燥后即可得到平均粒径为10.4nm、金含量为0.595％、银含量为0.327％的N-Au-Ag共掺杂纳米二氧化钛光催化剂粉体。
实施例3：
将40ml浓度为250g/L的钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴滴加到由35ml无水乙醇、10ml冰醋酸和10ml去离子水组成的混合溶液中，并不断搅拌至溶液出现淡蓝色，静置陈化使其转化为凝胶。将0.5ml 0.1mol/L的氯金酸水溶液和0.5ml 0.1mol/L的硝酸银水溶液先后逐滴滴加到50ml浓度为1g/L的端氨基超支聚合物的乙醇溶液中，边滴加边搅拌。再将2.5g二氧化钛凝胶加入到该溶液中，超声使其完全溶解后置于水热反应釜中，在200℃下加热8h。冷却后离心，利用无水乙醇进行3次洗涤、离心，再用去离子水进行3次洗涤、离心，干燥后即可得到平均粒径为15.6nm、金含量为1.346％、银含量为0.715％的N-Au-Ag共掺杂纳米二氧化钛光催化剂粉体。
实施例4：
将35ml浓度为200g/L的钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴滴加到由50ml无水乙醇、10ml冰醋酸和10ml去离子水组成的混合溶液中，并不断搅拌至溶液出现淡蓝色，静置陈化使其转化为凝胶。将0.3ml 0.05mol/L的氯金酸水溶液和0.3ml 0.05mol/L的硝酸银水溶液先后逐滴滴加到75ml浓度为5g/L的端氨基超支聚合物的乙醇溶液中，边滴加边搅拌。再将7.5g二氧化钛凝胶加入到该溶液中，超声使其完全溶解后置于水热反应釜中，在230℃下加热10h。冷却后离心，利用无水乙醇进行3次洗涤、离心，再用去离子水进行3次洗涤、离心，干燥后即可得到平均粒径为7.3nm、金含量为0.376％、银含量为0.207％的N-Au-Ag共掺杂纳米二氧化钛光催化剂粉体。
实施例5：
将50ml浓度为400g/L的钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴滴加到由30ml无水乙醇、10ml冰醋酸和10ml去离子水组成的混合溶液中，并不断搅拌至溶液出现淡蓝色，静置陈化使其转化为凝胶。将0.3ml 0.05mol/L的氯金酸水溶液和0.3ml 0.05mol/L的硝酸银水溶液先后逐滴滴加到75ml浓度为5g/L的端氨基超支聚合物的乙醇溶液中，边滴加边搅拌。再将7.5g二氧化钛凝胶加入到该溶液中，超声使其完全溶解后置于水热反应釜中，在230℃下加热10h。冷却后离心，利用无水乙醇进行3次洗涤、离心，再用去离子水进行3次洗涤、离心，干燥后即可得到平均粒径为17.2nm、金含量为0.125％、银含量为0.0689％的N-Au-Ag共掺杂纳米二氧化钛光催化剂粉体。
Claims (7)
1.一种N-Au-Ag共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含钛酸四丁酯的乙醇溶液逐滴滴加到由无水乙醇、冰醋酸和去离子水组成的混合溶液中，并不断搅拌至溶液出现淡蓝色，静置陈化使其转化为二氧化钛凝胶；(2)将氯金酸水溶液和硝酸银水溶液先后逐滴滴加到含端氨基超支聚合物的乙醇溶液中，边滴加边搅拌；(3)将步骤(1)中得到的二氧化钛凝胶加入到步骤(2)中得到的混合溶液中，超声使其完全溶解后置于水热反应釜中，在200～250℃下加热8～12h；冷却后离心，利用无水乙醇多次洗涤、离心，再用去离子水多次洗涤、离心，干燥后即可得到N-Au-Ag共掺杂纳米二氧化钛光催化剂粉体。
2.根据权利要求1所述的N-Au-Ag共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中含钛酸四丁酯的乙醇溶液浓度为200～400g/L，由无水乙醇、冰醋酸和去离子水组成的混合溶液中无水乙醇、冰醋酸和去离子水的体积比为3:1:1～5:1:1。
3.根据权利要求1所述的N-Au-Ag共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中含钛酸四丁酯的乙醇溶液与由无水乙醇、冰醋酸、去离子水组成的混合溶液体积比为0.5:1～1:1。
4.根据权利要求1所述的N-Au-Ag共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氯金酸水溶液和硝酸银水溶液浓度为0.01～0.1mol/L，端氨基超支聚合物的乙醇溶液浓度为1～10g/L。
5.根据权利要求1所述的N-Au-Ag共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氯金酸水溶液、硝酸银水溶液与含端氨基超支聚合物的乙醇溶液体积比为1:1:100～1:1:500。
6.根据权利要求1所述的N-Au-Ag共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中二氧化钛凝胶与混合溶液的质量比为1:5～1:20。
7.根据权利要求1所述的N-Au-Ag共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所制备得到的N-Au-Ag共掺杂纳米二氧化钛光催化剂粉体平均粒径为5～25nm，金含量在0.001％～2％，银含量在0.001％～2％。
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