CN110743585A - 一种增强可见光催化的石墨烯基纳米二氧化钛片的制备方法 - Google Patents
一种增强可见光催化的石墨烯基纳米二氧化钛片的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种增强可见光催化的石墨烯基纳米二氧化钛片的制备方法,包括以下步骤:(1)将氧化石墨烯加入端氨基聚合物溶液中,并超声处理0.5‑2h,得到A;(2)将氢氟酸与二氧化钛前驱体混合,得到B;(3)将A与B混合并搅拌20‑40min后进行溶剂热反应,得到C;(4)C经冷却、洗涤、干燥,最终得到石墨烯基纳米二氧化钛片。本发明采用一步溶剂热法,以端氨基聚合物为溶剂,在还原氧化石墨烯的同时,同位生成暴露(001)面的纳米二氧化钛片,并在生长过程中形成新的Ti‑C化学键,增强两者连接并缩窄了二氧化钛的禁带宽度,显著提高其在可见光条件下光催化降解效果。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域,尤其涉及一种增强可见光催化的石墨烯基纳米二氧化钛片的制备方法。
背景技术
近年来,光催化技术成为治理环境问题最重要的手段之一,受到世界各国的广泛关注。纳米二氧化钛作为重要的无机过渡金属氧化物材料,具有高的催化活性、良好的耐气候性、优异的抗紫外线能力。但纳米二氧化钛颗粒(0D)由于表面能在溶剂中容易团聚,同时其0维结构使其电子-空穴的分离收到极大限制,无法具有线性(1D)和片状(2D)二氧化钛纳米材料出色的比表面积和抑制电子-空穴对复合的能力,因此市面上现有的纳米二氧化钛颗粒无法在可见光下达到良好的催化性能,线性(1D)和片状(2D)二氧化钛纳米材料被认为是更理想的光催化材料,其中暴露高反应活性(001)晶面的锐钛矿相TiO2单晶纳米片凭借立体四方异质结结构加速了电子-空穴的传输。同时理论与实验研究皆表明表面能更高的纳米片(001)晶面比热力学更加稳定的纳米颗粒(101)晶面在反应物分子的解离吸附方面有着更高的效率;其次较宽的禁带宽度也很大限制了二氧化钛对可见光的响应效率。
目前研究发现,二氧化钛可借助其他基底材料来提高对可见光的响应,从而实现良好的光催化效果。炭基材料被认为是很好的载体,但碳纳米管的价格局限使得无法大量应用于二氧化钛上,石墨烯由于其优良的导电性,大比表面积以及原材料丰富的资源成为与二氧化钛复合的理想载体,但如何有效将二氧化钛与石墨烯结合也是最终决定光催化效果的决定性因素。因此,针对上述问题,有必要提出进一步地解决方案。
发明内容
本发明旨在提供一种增强可见光催化的石墨烯基纳米二氧化钛片的制备方法,以克服现有技术中存在的不足。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案是:
一种增强可见光催化的石墨烯基纳米二氧化钛片的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯加入端氨基聚合物溶液中,并超声处理0.5-2h,得到A;
(2)将氢氟酸与二氧化钛前驱体混合,得到B;
(3)将A与B混合并搅拌20-40min后进行溶剂热反应,得到C;
(4)C经冷却、洗涤、干燥,最终得到石墨烯基纳米二氧化钛片。
优选地,所述氧化石墨烯的重量百分比为1.5-2.5%。
优选地,所述氧化石墨烯与所述端氨基聚合物溶液的质量比为1:14-1:17。
优选地,所述氢氟酸与所述二氧化钛前驱体的体积比为1:3.5-4.5。
优选地,所述溶剂热反应的过程为:将A与B的混合搅拌后放入聚四氟乙烯衬里的反应釜内,在150-250℃条件下保持20-30h。
优选地,步骤(4)中将C洗涤至pH 7。
优选地,步骤(4)中在室温条件下冷却。
优选地,步骤(4)中在50-70℃条件下干燥。
优选地,步骤(4)中采用水和乙醇洗涤。
优选地,所述二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明采用一步溶剂热法,以端氨基聚合物为溶剂,在还原氧化石墨烯的同时,同位生成暴露(001)面的纳米二氧化钛片,并在生长过程中形成新的Ti-C化学键,增强两者连接并缩窄了二氧化钛的禁带宽度,显著提高其在可见光条件下光催化降解效果。
(2)与纯二氧化钛相比,纳米二氧化钛片暴露的(001)面具有更高的反应性,并且结构异质结加速了电子-空穴对的分离,有效的光子存活时间长、数量多,使得纳米二氧化钛片充分发挥其催化性。
(2)通过还原氧化石墨烯(RGO)的整合,使光催化剂在光吸收边界处产生了明显的红移,从而增强了对可见光的响应。
(3)还原氧化石墨烯(RGO)大比表面积的片层结构和特殊的π共轭结构使其具有良好的电子受体的特性,为二氧化钛纳米片结合后提高激发的电子传输效率和阻止电子-空穴对从路径的复合提供了更多机会。
(4)钛酸四丁酯与氧化石墨烯结合后,在端氨基聚合物的作用下,可使后续生长的二氧化钛纳米片与还原后的石墨烯更紧密得结合在一起,形成Ti-c键减小了催化剂的带隙宽度,使得在更少的能量下即可激发电子,让更多的电子-空穴具有响应可见光的可能性,并提高了载流子产率和分离效率,从而大大提高了光催化降解能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a为氧化石墨烯扫描电镜图(SEM),图1b为石墨烯基纳米二氧化钛片扫描电镜图(SEM),图1c为石墨烯基纳米二氧化钛片中二氧化钛片投射电镜图(TEM),图1d为石墨烯基纳米二氧化钛片中二氧化钛片高分辨投射电镜图(TEM);
图2a为氧化石墨烯和石墨烯基纳米二氧化钛片XPS全谱图,图2b为氧化石墨烯和石墨烯基纳米二氧化钛片Ti窄谱图,图2c为氧化石墨烯的C窄谱图,图2d为石墨烯基纳米二氧化钛片中石墨烯C窄谱图;
图3和图4中5不同物质分别为:(a)甲基橙染料,为确保其适合做目标染料而做的空白对照样;(b)纯二氧化钛纳米颗粒(没有添加氧化石墨烯和氢氟酸);(c)为纯二氧化钛纳米片(没有添加氧化石墨烯);(d)为负载2wt%的石墨烯的二氧化钛纳米颗粒(没有添加氢氟酸);(e)为负载2wt%的石墨烯的二氧化钛纳米片。
图3a为可见光条件下,空白对照样和上述4种催化剂在甲基橙染料中的吸附-催化曲线,图3b为可见光条件下,空白对照样和上述4种催化剂在甲基橙染料中的光催化效率曲线,图3c为可见光条件下,空白对照样和上述4种催化剂在甲基橙染料中的光催化降解动力学拟合曲线,图3d为可见光条件下,上述4种催化剂依次在甲基橙染料中的总有机碳分析;
图4a为上述4种催化剂的光学吸收光谱,用于观察对光的响应区间是否红移,图4b为上述4种催化剂的带隙宽度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
本发明的石墨烯基纳米二氧化钛片的制备如下:
(1)将重量百分比为2%的氧化石墨烯溶解在16ml端氨基聚合物溶液中,并超声处理1h,得到A。
(2)将0.7ml氢氟酸小心地滴加到3ml二氧化钛前驱体中,搅拌均匀得到B。
(3)将A与B一起置于50ml塑料烧杯中,搅拌30分钟后倒入50ml聚四氟乙烯衬里,放入反应釜中在200℃条件下保持24h,得到C。
(4)待C室温冷却后,用水和乙醇将产物洗涤数次直至pH为7,然后在60℃下干燥收集,最终得到石墨烯基纳米二氧化钛片。
纯二氧化钛纳米颗粒(没有添加氧化石墨烯和氢氟酸)的制备如下:
取16ml端氨基聚合物溶液超声处理1h,将0.7ml H2O小心地滴加到3ml二氧化钛前驱体中,搅拌均匀后将上述两者一起置于50ml塑料烧杯中,搅拌30分钟后倒入50ml聚四氟乙烯衬里,放入反应釜中在200℃条件下保持24h,反应产物室温冷却后,用水和乙醇洗涤数次直至pH为7,然后在60℃下干燥收集,最终得到纳米二氧化颗粒。
纯二氧化钛纳米片(没有添加氧化石墨烯)的制备如下:
取16ml端氨基聚合物溶液超声处理1h,将0.7ml HF小心地滴加到3ml二氧化钛前驱体中,搅拌均匀后将上述两者一起置于50ml塑料烧杯中,搅拌30分钟后倒入50ml聚四氟乙烯衬里,放入反应釜中在200℃条件下保持24h,反应产物室温冷却后,用水和乙醇洗涤数次直至pH为7,然后在60℃下干燥收集,最终得到纳米二氧化钛片。
负载2wt%的石墨烯的二氧化钛纳米颗粒(没有添加氢氟酸)的制备如下:
将重量百分比为2%的氧化石墨烯溶解在16ml端氨基聚合物溶液中,并超声处理1h,将0.7ml H2O小心地滴加到3ml二氧化钛前驱体中,搅拌均匀后将上述两者一起置于50ml塑料烧杯中,搅拌30分钟后倒入50ml聚四氟乙烯衬里,放入反应釜中在200℃条件下保持24h,反应产物室温冷却后,用水和乙醇洗涤数次直至pH为7,然后在60℃下干燥收集,最终得到石墨烯基纳米二氧化钛颗粒。
将以上四种催化剂放入甲基橙染料中试验,由图3-4可知,本发明的石墨烯基纳米二氧化钛片在可见光条件下光催化降解效果显著。
实施例2:
(1)将重量百分比为1.8%的氧化石墨烯溶解在17ml端氨基聚合物溶液中,并超声处理1.5h,得到A。
(2)将0.7ml氢氟酸小心地滴加到2.8ml钛酸四丁酯中,搅拌均匀得到B。
(3)将A与B一起置于50ml塑料烧杯中,搅拌35分钟后倒入50ml聚四氟乙烯衬里,放入反应釜中在250℃条件下保持30h,得到C。
(4)待C室温冷却后,用水和乙醇将产物洗涤数次直至pH为7,然后在65℃下干燥收集,最终得到石墨烯基纳米二氧化钛片。
综上所述,本发明采用一步溶剂热法,以端氨基聚合物为溶剂,在还原氧化石墨烯的同时,同位生成暴露(001)面的纳米二氧化钛片,并在生长过程中形成新的Ti-C化学键,增强两者连接并缩窄了二氧化钛的禁带宽度,显著提高其在可见光条件下光催化降解效果。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种增强可见光催化的石墨烯基纳米二氧化钛片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯加入端氨基聚合物溶液中,并超声处理0.5-2h,得到A;
(2)将氢氟酸与二氧化钛前驱体混合,得到B;
(3)将A与B混合并搅拌20-40min后进行溶剂热反应,得到C;
(4)C经冷却、洗涤、干燥,最终得到石墨烯基纳米二氧化钛片。
2.根据权利要求1所述的增强可见光催化的石墨烯基纳米二氧化钛片的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯的重量百分比为1.5-2.5%。
3.根据权利要求1所述的增强可见光催化的石墨烯基纳米二氧化钛片的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯与所述端氨基聚合物溶液的质量比为1:14-1:17。
4.根据权利要求1所述的增强可见光催化的石墨烯基纳米二氧化钛片的制备方法,其特征在于,所述氢氟酸与所述二氧化钛前驱体的体积比为1:3.5-4.5。
5.根据权利要求1所述的增强可见光催化的石墨烯基纳米二氧化钛片的制备方法,其特征在于,所述溶剂热反应的过程为:将A与B的混合搅拌后放入聚四氟乙烯衬里的反应釜内,在150-250℃条件下保持20-30h。
6.根据权利要求1所述的增强可见光催化的石墨烯基纳米二氧化钛片的制备方法,其特征在于,步骤(4)中将C洗涤至pH7。
7.根据权利要求1所述的增强可见光催化的石墨烯基纳米二氧化钛片的制备方法,其特征在于,步骤(4)中在室温条件下冷却。
8.根据权利要求1所述的增强可见光催化的石墨烯基纳米二氧化钛片的制备方法,其特征在于,步骤(4)中在50-70℃条件下干燥。
9.根据权利要求1所述的增强可见光催化的石墨烯基纳米二氧化钛片的制备方法,其特征在于,步骤(4)中采用水和乙醇洗涤。
10.根据权利要求1所述的增强可见光催化的石墨烯基纳米二氧化钛片的制备方法,其特征在于,所述二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯。
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