CN102733006A

CN102733006A - 一种碳纳米管/金属氧化物复合纤维

Info

Publication number: CN102733006A
Application number: CN2012102236787A
Authority: CN
Inventors: 侯峰; 赵莎; 彭睿; 董留兵
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2012-10-17

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/金属氧化物复合纤维，该复合纤维直径在10-400um之间，平均比强度约为5cN/tex。在液相密封的气相流反应装置中，将反应碳源、催化剂、促进剂、金属氧化物前体混合后注入高温反应器中，形成一种碳纳米管/金属氧化物复合材料的圆筒状膜，将该筒状膜经液体致密作用纺出，得到连续的碳纳米管/金属氧化物复合纤维。该纤维可直接用于超级电容器、锂离子电池、光催化性能的测试，也可加工成织物、毡、席、带、纸等材料，在染料敏化太阳能电池、海水淡化、脱色与除味、电磁屏蔽除电材料、飞机结构材料等方面具有很大的潜在应用价值。本发明制备工艺简单，产物连续，有望连续工业化生产。

Description

一种碳纳米管/金属氧化物复合纤维

技术领域

本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种合成碳纳米管/金属氧化物复合纤维。

背景技术

功能氧化物由于其独特的结构及特性，被人们广泛关注，应用在能源、医疗、传感、化工等领域。碳纳米管（CNT）化学性质稳定，具有优异的电学、热学、力学、光学、磁学性能。碳纳米管和功能氧化物复合后，可显著提高材料的机械、催化、光电转化、生物等性能，可进一步提高其应用价值。

如氧化钛（TiO₂），作为一种N型半导体，价带电子容易被激发跃迁到导带，形成光生电子-空穴对，可应用于污水净化、空气净化、自清洁材料等方面。但由于光生电子-空穴容易复合，影响其催化效果，降低了催化剂的实际应用。CNT和TiO₂复合后，充当导体的作用，迅速导走光生电子，大大降低了光生电子-空穴复合几率，提高光催化性能。氧化锡（SnO₂）是极具前景的新一代锂电负极材料，其理论容量高达782mAh/g，但严重的体积膨胀使得循环过程中容量衰减较快。CNT和SnO₂复合后，能有效的缓冲体积膨胀，提高材料的循环稳定性。氧化锰（MnO₂）是优良的超级电容器电极材料，CNT和MnO₂复合后，不仅可以利用双电层电容和赝电容，还可改善MnO₂导电性差的不足之处。总之，碳纳米管和氧化物复合后，显著提高材料性能，是当今研究热点，具有广阔的应用前景。

具有一定强度的碳纳米管/金属氧化物复合纤维，结合了碳纳米管的物理、化学、力学性能以及功能氧化物的优点，比表面积较高，具有可编织性，可对复合材料、装置进行设计，是实现锂电材料、超电材料、导电材料、电场发射器件、传感器、催化剂及载体、过滤和分离以及生物材料等的理想材料。

本发明人在中国专利CN102358939A中公开了碳纳米管/氧化物复合材料的制备方法，方法与本专利类似，但制备的材料为粉末状。在中国专利CN201210054134.2中公开了连续制备高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜的制备方法，得到高比表面积的超疏水碳纳米管/氧化物复合膜。本发明在现有技术的基础上，改进实验方法，将碳纳米管/金属氧化物复合膜经液体致密，得到连续的碳纳米管/金属氧化物复合纤维，可进一步开拓其应用范围。

发明内容

本发明的目的是，克服现有技术的不足，提供一种碳纳米管/金属氧化物复合纤维及其制备方法，用以工业化制备连续的碳纳米管/氧化物复合纤维。

本发明基于化学气相法制备碳纳米管/金属氧化物复合膜的反应，在反应气流中生成连续的碳纳米管/金属氧化物复合膜，通过液体致密作用，形成碳纳米管/金属氧化物复合纤维，然后以机械方式连续纺出。

本发明通过如下技术方案予以实现：

一种碳纳米管/金属氧化物复合纤维，其特征在于，原料组分及其质量百分比含量为：碳源62～98%，金属氧化物前体0.04～32%，催化剂0.05～3%，促进剂0.01～3%。

所述碳源为乙醇、丙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、丁烷、正己烷或者环己烷；

所述催化剂为二茂钴、二茂铁、二茂镍、草酸铁、草酸镍、钼酸铵、醋酸铁、醋酸镍、氯化铁或者氯化镍；所述的促进剂为噻吩；

所述金属氧化物前体为高温下生成氧化钛的物质：钛酸丁酯、异丙醇钛、乙酰丙酮钛、四氟化钛或者四氯化钛；及高温下生成氧化锡的物质：二月桂酸二丁基锡、四氯化锡或者二氯亚锡；及高温下生成氧化锰的物质：醋酸锰或者乙酰丙酮锰；及高温下生成氧化锌的物质：乙酰丙酮锌、二乙基锌、二甲基锌或者硬酯酸锌；及高温下生成氧化镍的物质：四羰基镍或者柠檬酸镍；

上述碳纳米管/金属氧化物复合纤维的制备方法，具体步骤如下：

将反应碳源、催化剂、促进剂，以及金属氧化物前体混合均匀，配置成均匀的反应液，将其吸入注射器，安装在反应器首端。氩气流下反应器升至600℃～1200℃，保温，将氩气换成载气氢气，20min后，将反应液以0.1～25ml/h速率注入反应器，在流速50～1000sccm的氢气流作用下，生成碳纳米管/金属氧化物复合材料的圆筒状膜，经液体致密作用后，得到碳纳米管/氧化物复合纤维。将生成的碳纳米管/金属氧化物复合纤维以机械方式连续纺出。

所述的碳纳米管/金属氧化物复合纤维，其特征在于，该复合纤维直径为10～400um。

本发明的有益效果是，制备了连续的碳纳米管/金属氧化物复合纤维。该纤维可以缠绕在导电基体如不锈钢网上，直接用于超级电容器、锂离子电池的测试，免去了电极片的配料涂布滚压等过程，操作简单，性能优异。该纤维直接用于光催化性能测试，能提高光催化性能，且免去催化剂和有机物分离的麻烦。该纤维具有一定的强度（平均比强度约为5cN/tex），可加工成织物、毡、席、带、纸以及其他材料。作为金属氧化物的复合纤维，在染料敏化太阳能电池、海水淡化、脱色与除味、电磁屏蔽除电材料、飞机结构材料等方面具有很大潜在应用价值。本发明工艺简单，产物连续，有望连续工业化生产。

附图说明

图1是实施例1制备CNT/TiO₂复合纤维机械缠绕在转轴上的局部宏观照片；

图2是实施例1制备的单根CNT/TiO₂复合纤维的光学照片；

图3是实施例1制备的CNT/TiO₂复合纤维的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

以乙醇为碳源，二茂铁为催化剂，钛酸丁酯为金属氧化物前体制备CNT/TiO₂复合纤维。称量24.00g乙醇、0.43g二茂铁、0.22g噻吩、5.33g钛酸丁酯，混合后超声分散30min，得到均匀的反应液，将其吸入到注射器，安装在反应器首端。在氩气保护下，将反应器升温至1100℃保温，然后将氩气换为载气氢气。保持氢气流为300sccm，20min后，将反应液以8ml/h的速率注入到反应器内，得到连续的CNT/TiO₂筒状复合膜，经液体致密，得到CNT/TiO₂复合纤维，用电机将其连续纺出。

图1为制备的CNT/TiO₂复合纤维缠绕在转轴上的局部宏观照片。图2为单根纤维的光学照片，纤维的直径约为300um。图3为复合纤维的扫描电镜图片：复合纤维呈一定的网状结构，细长的少壁CNT相互交错，组成架状结构，有缺陷的多壁CNT和TiO₂相互混合，搭在架状结构空隙，整体结构均匀，且沿纵向方向有一定的取向。

实施例2

实施过程同实施例1，减少钛酸丁酯含量为0.01g。形成的复合膜经液体致密，得到CNT/TiO₂复合纤维，用电机将其连续纺出。制备的CNT/TiO₂复合纤维宏观形貌和实施例1类似，颜色为黑色；纤维直径约为54um；微观结构和实施例1相似，但TiO₂含量很少。

实施例3

实施过程同实施例1，增加钛酸丁酯含量为10.66g。形成的复合膜经液体致密，得到CNT/TiO₂复合纤维，用电机将其连续纺出。制备的CNT/TiO₂复合纤维宏观形貌和实施例1中的类似，颜色发灰；纤维直径约为280um；微观结构和实施例1相同。

实施例4

实施过程同实施例1，以5.58g乙酰丙酮钛代替5.33g钛酸丁酯为金属氧化物前体，同时调节温度为1000℃。形成的复合膜，经液体致密，得到CNT/TiO₂复合纤维，用电机将其连续纺出。制备的CNT/TiO₂复合纤维宏观形貌和实施例1相同；纤维直径约为121um；微观结构和实施例1相同。

实施例5

实施过程同实施例1，以二月桂酸二丁基锡代替钛酸丁酯为金属氧化物前体，同时调节催化剂、促进剂含量，反应温度，注液速率以及载气流速。具体过程为：以乙醇为碳源，二月桂酸二丁基锡为金属氧化物前体，二茂铁为催化剂制备CNT/SnO₂复合纤维。称量24.00乙醇、0.60g二茂铁、0.10g噻吩、10.00g二月桂酸二丁基锡，混合后超声分散30min，得到均匀的反应液，将其吸入到注射器，安装在反应器首端。在氩气保护下，将反应器升温至1180℃后保温，将保护气氩气换为载气氢气，保持氢气流为100sccm，20min后，将反应液以3ml/h的速率注入到反应器内，得到连续的CNT/SnO₂筒状复合膜，经液体致密，得到CNT/SnO₂复合纤维，用电机将其连续纺出。

反应制备的CNT/SnO₂复合纤维宏观形貌和实施例1类似，颜色为黑色。

实施例6

实施过程同实施例1，以苯代替乙醇为碳源，以乙酰丙酮锰代替钛酸丁酯为金属氧化物前体，以二茂镍代替二茂铁为催化剂，同时调节催化剂、促进剂含量，反应温度，注液速率以及载气流速。具体过程为：以苯为碳源，二茂镍为催化剂，乙酰丙酮锰为金属氧化物前体，制备CNT/MnO₂复合纤维。称量17.50g苯、0.70g二茂镍、0.60g噻吩、6.80g乙酰丙酮锰，混合后超声分散30min，得到均匀的反应液，将其吸入到注射器，安装在反应器首端。在氩气保护下，将反应器升温至600℃后保温，然后将保护气氩气换为载气氢气。保持氢气流为400sccm，20min后，将反应液以10ml/h的速率注入到反应器内，得到连续的CNT/MnO₂筒状复合膜，经液体致密，得到CNT/MnO₂复合纤维，用电机将其连续纺出。

实施例7

实施过程同实施例1，以环己烷代替乙醇为碳源，以二茂钴代替二茂铁为催化剂，以乙酰丙酮锌代替钛酸丁酯为金属氧化物前体，同时调节催化剂、促进剂含量，反应温度，注液速率以及载气流速。具体过程为：以环己烷为碳源，二茂钴为催化剂，乙酰丙酮锌为金属氧化物前体，制备CNT/ZnO₂复合纤维。称量13.50g环己烷、0.43g二茂钴、0.22g噻吩、5.32g异丙醇锌，混合后超声分散30min，得到均匀的反应液，将其吸入到注射器，安装在反应器首端。在氩气保护下，将反应器升温至650℃后保温，然后将保护气氩气换为载气氢气。保持氢气流为500sccm，20min后，将反应液以10ml/h的速率注入到反应器内，得到连续的CNT/ZnO₂筒状复合膜，经液体致密，得到CNT/ZnO₂复合纤维，用电机将其连续纺出。

实施例8

实施过程同实施例1，以二甲苯代替乙醇为碳源，以钼酸铵代替二茂铁为催化剂，以四羟基镍代替钛酸丁酯为金属氧化物前体，同时调节催化剂、促进剂含量，反应温度，注液速率以及载气流速。具体过程为：以二甲苯为碳源，钼酸铵为催化剂，四羰基镍为金属氧化物前体，制备CNT/NiO复合纤维。称量15.00g二甲苯、0.70g钼酸铵、0.70g噻吩、7.45g四羰基镍，混合后超声分散30min，得到均匀的反应液，将其吸入到注射器，安装在反应器首端。在氩气保护下，将反应器升温至780℃后保温，然后将保护气氩气换为载气氢气。保持氢气流为50sccm，20min后，将反应液以2ml/h的速率注入到反应器内，得到连续的CNT/NiO筒状复合膜，经液体致密，得到CNT/NiO复合纤维，用电机将其连续纺出。

实施例9

实施过程同实施例1，以正己烷代替乙醇为碳源，以异丙醇钛代替钛酸丁酯为金属氧化物前体，以二茂镍代替二茂铁为催化剂，同时调节催化剂、促进剂含量，反应温度，注液速率以及载气流速。具体过程为：以正己烷为碳源，二茂镍为催化剂，异丙醇钛为金属氧化物前体，制备CNT/TiO₂复合纤维。称量18.30g正己烷、0.21g二茂镍、0.11g噻吩、5.45g异丙醇钛，混合后超声分散30min，得到均匀的反应液，将其吸入到注射器，安装在反应器首端。在氩气保护下，将反应器升温至700℃后保温，然后将保护气氩气换为载气氢气。保持氢气流为1000sccm，20min后，将反应液以25ml/h的速率注入到反应器内，得到连续的CNT/TiO₂筒状复合膜，经液体致密，得到CNT/TiO₂复合纤维，用电机将其连续纺出。

Claims

1.一种碳纳米管/金属氧化物复合纤维，其特征在于，原料组分及其质量百分比含量为：碳源62～98%，金属氧化物前体0.04～32%，催化剂0.05～3%，促进剂0.01～3%。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管/金属氧化物复合纤维，其特征在于，该复合纤维直径为10～400um。