CN114797992A - 一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：将六水合硝酸锌和七水合硫酸亚铁分散于水中，然后加入草酸铵，得到ZnFe2O4前驱体，将所述前驱体煅烧得到ZnFe2O4；再将ZnFe2O4粉末溶于乙醇和水的混合溶液中，加入盐酸多巴胺，并用缓冲剂将溶液调为弱碱性，充分搅拌后烘干得到ZnFe2O4@PDA；得到的ZnFe2O4@PDA和碳酸钾溶于1，4‑二氧六环溶液，将三聚氯氰溶于1，4‑二氧六环逐滴加入上述溶液，反应一段时间后加入S‑(+)‑2‑甲基哌嗪，所得产物ZnFe2O4@PDA/COF经二氯甲烷、乙醇、水过滤洗涤并烘干；PdCl2在还原剂的作用下在ZnFe2O4@PDA/COF上原位还原得到最终产物ZnFe2O4@PDA/COF@Pd。该催化剂结构稳定，催化性能强，回收效率高有利于实际应用中的环境保护和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域,尤其涉及一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着纳米科技的发展,贵金属纳米粒子已普遍应用于化学、材料、能源、环境和医药等领域。尤其是在化学催化(包括催化氧化、还原、裂解反应和偶联反应等)、光催化以及电催化方面具有重要的应用价值。在过去的几十年里，钯纳米颗粒由于其优异的催化性能，在许多重要的催化过程中得到了广泛的研究。然而，由于它们具有很高的表面能，很容易聚集形成较大的颗粒，致使其催化活性和选择性急剧下降。为了解决纳米粒子团聚的问题，使纳米粒子均匀分散，通常是将钯纳米粒子固定到各种各样的载体材料上。一般来说，作为纳米贵金属催化剂载体应具备以下几个条件：(1)具有有利于反应物传质的疏松或多孔结构；(2)具有充分分散的活性物质、提髙活性物利用率的高比表面积；(3)能够与贵金属纳米粒子紧密结合的表面性质；(4)具有良好的物理和化学稳定性，可以稳定存在于反应介质中。目前，按照化学组成可以大致将这一些载体分为碳材料、金属氧化物和高分子三大类。其中，由有机结构单元通过共价键连接而形成的多孔晶体有机高分子材料(COFs)因其具有较大的比表面积、均匀的孔径、较好的化学稳定性和热稳定性而备受关注。此外，它在水，有机溶剂，甚至强酸和强碱中具有出色的稳定性。这些特性使COFs比其他载体更适合作为固定钯纳米粒子的理想平台。
一直以来，人们通常将重点主要集中于提高催化剂的活性方面，催化活性固然是催化剂的重要性能指标，但绝非唯一指标，在保证了高活性和强稳定性的前提下，一个优良的催化剂还要有回收效率高、可循环利用性强的优点，这对于催化剂在实际应用中具有重要的意义。这一点可以通过引入磁性物质来实现，然而裸露的MNPs的粒子间距离小，表面能高，并且存在范德华力，这会不可避免的导致MNPs的聚集。为了解决这一问题，使用合适的稳定配体或涂层材料(包括小分子、二氧化硅、聚合物、碳、离子液体、金属或金属氧化物NPs)对MNPs进行改性已被广泛研究。但在催化剂高效、环保、回收及稳定性方面仍然存在很大问题，需要进一步研究提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂及其制备方法，是一种钯负载的共价有机骨架修饰在铁酸锌上的磁性非均相催化剂，可以有效解决上述问题。基于该催化剂的Suzuki偶联反应和对硝基酚的还原反应可在温和的条件下高效进行，且催化剂可多次循环使用。
ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂包括以下组成，ZnFe2O4、PDA、COF和Pd。ZnFe2O4为磁性基底，PDA为稳定及连接ZnFe2O4和COF载体的连接剂，COF由S-(+)-2-甲基哌嗪和三聚氯氰为原料合成来固定及分散钯纳米粒子，Pd为催化作用的活性物。
一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZnFe2O4的合成
称取六水合硝酸锌和七水合硫酸亚铁分别分散于水中，并在60-100℃下混合不断搅拌形成均一溶液；然后称取草酸铵溶于水中，缓慢加入到上述溶液，继续搅拌30min，得到ZnFe2O4前驱体；将前驱体烘干后在400-600℃下煅烧得到ZnFe2O4。
(2)ZnFe2O4@PDA的合成
称取(1)中的ZnFe2O4粉末于乙醇和水的混合溶液中，超声使其完全分散，然后加入盐酸多巴胺，并用缓冲剂将溶液调为弱碱性，在室温下搅拌10-16h；最后在外部施加磁场分离得到ZnFe2O4@PDA并烘干。
(3)ZnFe2O4@PDA/COF的合成
称取(2)中的ZnFe2O4@PDA和碳酸钾超声分散于1，4-二氧六环溶液中，然后在80-110℃下加热搅拌；随后，称取三聚氯氰溶于1，4-二氧六环逐滴加入上述溶液。反应一段时间后加入S-(+)-2-甲基哌嗪回流反应24-48h；所得产物用二氯甲烷、乙醇、水过滤洗涤，50-70℃真空干燥。
(4)ZnFe2O4@PDA/COF@Pd的合成
称取PdCl2分散于甲醇溶液中，加入(3)中的ZnFe2O4@PDA/COF搅拌10-14h。通过磁性分离出ZnFe2O4@PDA/COF@Pd2+，用乙醇洗涤后在室温下干燥得到粉末；然后将ZnFe2O4@PDA/COF@Pd2+再次分散于乙醇中，并加入还原剂在室温下搅拌2-4h；最终用外置磁铁收集ZnFe2O4@PDA/COF@Pd，用乙腈、乙醇、水洗涤3次，在40-80℃真空干燥。
优选地，所述步骤(1)中反应温度为80℃，煅烧温度为500℃。
优选地，所述步骤(2)中缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷，溶液pH为8.5，搅拌时间为12h。
优选地，所述步骤(3)中反应温度为90℃，反应时间为36h，干燥温度为60℃。
优选地，所述步骤(4)中加入ZnFe2O4@PDA/COF搅拌时间为12h，加入还原剂为硼氢化钠和水合肼中的一种，搅拌3h,产物的干燥温度为60℃。
进一步地，ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂在Suzuki偶联反应和对硝基酚的还原反应中的应用
本发明的特点及其有益效果是：
1.催化剂中以S-(+)-2-甲基哌嗪和三聚氯氰为原料合成了COF载体以此来固定钯纳米粒子，防止钯纳米粒子的聚集和脱落，极大的提高催化剂的活性。
2.PDA与ZnFe2O4和COF载体的紧密连接增强了催化剂结构的稳定性。
3.本发明合成的磁性催化剂能够简便、高效的回收再利用，在实际应用中有益于环境保护和经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的ZnFe2O4@PDA/COF@Pd合成过程图。
图2为本发明实施例中所制备各材料的FT-IR谱图。
图3为本发明实施例中ZnFe2O4与ZnFe2O4@PDA/COF@Pd的SEM图像。
图4为本发明实施例中ZnFe2O4@PDA/COF-Pd的EDX能谱。
图5为本发明实施例中ZnFe2O4,COF与ZnFe2O4@PDA/COF-Pd的XRD曲线。
图6为本发明实施例中所制备各材料的TGA曲线。
图7为本发明实施例中ZnFe2O4@PDA/COF-Pd的室温磁化曲线。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的应用范围。本发明所用化学试剂均为市购。
本发明采用的仪器与表征方法如下：
红外光谱仪(FT-IR)：使用美国PE公司的Spectrum One红外光谱仪在500-4000cm-1范围内进行FT-IR光谱测试，所有样品采用KBr压片。
扫描电镜(SEM)：使用日本的Hitachi×650对样品的SEM进行测定，样品在测试前需要用一层薄薄的金薄膜进行预处理。
X射线分析仪(XRD)k：采用德国Bruker D8 ADVANCE型广角X射线衍射仪，Cu靶(λ＝1.54＝)扫描范围5-70°，在样品液晶范围内选取温度点进行测试。
热失重分析仪(TGA)：采用德国NETZSCH公司的DSC-209热失重分析仪，测量范围40-500＝C，升温速率20＝C/min。
振动样品磁强计(VSM)：采用美国Quantum Design公司的PPMS DynaCoo，最高磁场为3T，温度范围为50～400K。
参照图1-7所示。
实施例1
一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZnFe2O4的合成
称取六水合硝酸锌和七水合硫酸亚铁分别分散于水中，并在80℃下混合不断搅拌形成均一溶液。然后称取草酸铵溶于水中，缓慢加入到上述溶液，继续搅拌30min，得到ZnFe2O4前驱体。将前驱体烘干后在500℃下煅烧得到ZnFe2O4。
(2)ZnFe2O4@PDA的合成
称取(1)中的ZnFe2O4粉末于乙醇和水的混合溶液中，超声使其完全分散，然后加入盐酸多巴胺，并用三羟甲基氨基甲烷将溶液pH调为8.5，在室温下搅拌12h。最后在外部施加磁场分离得到ZnFe2O4@PDA并烘干。
(3)ZnFe2O4@PDA/COF的合成
称取(2)中的ZnFe2O4@PDA和碳酸钾超声分散于1，4-二氧六环溶液中，然后在90℃下加热搅拌。随后，称取三聚氯氰溶于1，4-二氧六环逐滴加入上述溶液。反应一段时间后加入S-(+)-2-甲基哌嗪回流反应36h。所得产物用二氯甲烷、乙醇、水过滤洗涤，60℃真空干燥。
(4)ZnFe2O4@PDA/COF@Pd的合成
称取PdCl2分散于甲醇溶液中，加入(3)中的ZnFe2O4@PDA/COF搅拌12h。通过磁性分离出ZnFe2O4@PDA/COF@Pd2+，用乙醇洗涤后在室温下干燥得到粉末。然后将ZnFe2O4@PDA/COF@Pd2+再次分散于乙醇中，并加入硼氢化钠在室温下搅拌3h。最终用外置磁铁收集ZnFe2O4@PDA/COF@Pd，用乙腈、乙醇、水洗涤3次，在60℃真空干燥。
实施例2
一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZnFe2O4的合成
称取六水合硝酸锌和七水合硫酸亚铁分别分散于水中，并在80℃下混合不断搅拌形成均一溶液。然后称取草酸铵溶于水中，缓慢加入到上述溶液，继续搅拌30min，得到ZnFe2O4前驱体。将前驱体烘干后在400℃下煅烧得到ZnFe2O4。
(2)ZnFe2O4@PDA的合成
称取(1)中的ZnFe2O4粉末于乙醇和水的混合溶液中，超声使其完全分散，然后加入盐酸多巴胺，并用三羟甲基氨基甲烷将溶液pH调为8.5，在室温下搅拌14h。最后在外部施加磁场分离得到ZnFe2O4@PDA并烘干。
(3)ZnFe2O4@PDA/COF的合成
称取(2)中的ZnFe2O4@PDA和碳酸钾超声分散于1，4-二氧六环溶液中，然后在90℃下加热搅拌。随后，称取三聚氯氰溶于1，4-二氧六环逐滴加入上述溶液。反应一段时间后加入S-(+)-2-甲基哌嗪回流反应24h。所得产物用二氯甲烷、乙醇、水过滤洗涤，60℃真空干燥。
(4)ZnFe2O4@PDA/COF@Pd的合成
称取PdCl2分散于甲醇溶液中，加入(3)中的ZnFe2O4@PDA/COF搅拌12h。通过磁性分离出ZnFe2O4@PDA/COF@Pd2+，用乙醇洗涤后在室温下干燥得到粉末。然后将ZnFe2O4@PDA/COF@Pd2+再次分散于乙醇中，并加入硼氢化钠在室温下搅拌2h。最终用外置磁铁收集ZnFe2O4@PDA/COF@Pd，用乙腈、乙醇、水洗涤3次，在40℃真空干燥。
实施例3
一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZnFe2O4的合成
称取六水合硝酸锌和七水合硫酸亚铁分别分散于水中，并在100℃下混合不断搅拌形成均一溶液。然后称取草酸铵溶于水中，缓慢加入到上述溶液，继续搅拌30min，得到ZnFe2O4前驱体。将前驱体烘干后在600℃下煅烧得到ZnFe2O4。
(2)ZnFe2O4@PDA的合成
称取(1)中的ZnFe2O4粉末于乙醇和水的混合溶液中，超声使其完全分散，然后加入盐酸多巴胺，并用三羟甲基氨基甲烷将溶液pH调为8.5，在室温下搅拌16h。最后在外部施加磁场分离得到ZnFe2O4@PDA并烘干。
(3)ZnFe2O4@PDA/COF的合成
称取(2)中的ZnFe2O4@PDA和碳酸钾超声分散于1，4-二氧六环溶液中，然后在110℃下加热搅拌。随后，称取三聚氯氰溶于1，4-二氧六环逐滴加入上述溶液。反应30min后加入S-(+)-2-甲基哌嗪回流反应48h。所得产物用二氯甲烷、乙醇、水过滤洗涤，70℃真空干燥。
(4)ZnFe2O4@PDA/COF@Pd的合成
称取PdCl2分散于甲醇溶液中，加入(3)中的ZnFe2O4@PDA/COF搅拌14h。通过磁性分离出ZnFe2O4@PDA/COF@Pd2+，用乙醇洗涤后在室温下干燥得到粉末。然后将ZnFe2O4@PDA/COF@Pd2+再次分散于乙醇中，并加入硼氢化钠在室温下搅拌4h。最终用外置磁铁收集ZnFe2O4@PDA/COF@Pd，用乙腈、乙醇、水洗涤3次，在80℃真空干燥。
实施例4
一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZnFe2O4的合成
称取六水合硝酸锌和七水合硫酸亚铁分别分散于水中，并在60℃下混合不断搅拌形成均一溶液。然后称取草酸铵溶于水中，缓慢加入到上述溶液，继续搅拌30min，得到ZnFe2O4前驱体。将前驱体烘干后在500℃下煅烧得到ZnFe2O4。
(2)ZnFe2O4@PDA的合成
称取(1)中的ZnFe2O4粉末于乙醇和水的混合溶液中，超声使其完全分散，然后加入盐酸多巴胺，并用三羟甲基氨基甲烷将溶液pH调为8.0，在室温下搅拌10h。最后在外部施加磁场分离得到ZnFe2O4@PDA并烘干。
(3)ZnFe2O4@PDA/COF的合成
称取(2)中的ZnFe2O4@PDA和碳酸钾超声分散于1，4-二氧六环溶液中，然后在80℃下加热搅拌。随后，称取三聚氯氰溶于1，4-二氧六环逐滴加入上述溶液。反应30min后加入S-(+)-2-甲基哌嗪回流反应24h。所得产物用二氯甲烷、乙醇、水过滤洗涤，50℃真空干燥。
(4)ZnFe2O4@PDA/COF@Pd的合成
称取PdCl2分散于甲醇溶液中，加入(3)中的ZnFe2O4@PDA/COF搅拌10h。通过磁性分离出ZnFe2O4@PDA/COF@Pd2+，用乙醇洗涤后在室温下干燥得到粉末。然后将ZnFe2O4@PDA/COF@Pd2+再次分散于乙醇中，并加入硼氢化钠在室温下搅拌3h。最终用外置磁铁收集ZnFe2O4@PDA/COF@Pd，用乙腈、乙醇、水洗涤3次，在60℃真空干燥。
对比例1
不加COF载体，采用与实施例1相同的方法制备ZnFe2O4@PDA@Pd。
将ZnFe2O4@PDA@Pd和实施例1制备的ZnFe2O4@PDA/COF@Pd分别用于催化Suzuki偶联反应。反应条件及结果如下表：基于ZnFe2O4@PDA@Pd催化的反应中，所得到产物的产率为70％。基于ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化的反应中，所得到产物的产率为99％，其催化效率远高于ZnFe2O4@PDA@Pd，说明COF载体可有效的固定并分散钯纳米粒子，防止其聚集与不必要的浸出，显著增强催化剂的催化活性。
催化剂在Suzuki偶联反应中的应用：
不同催化剂的反应条件对比表：
两种催化剂再催化剂用量、反应温度、时间和产率上相差较大，本发明催化剂具有明显优势。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂，其特征在于，包括以下组成：ZnFe2O4、PDA、COF和Pd，ZnFe2O4为磁性基底，PDA为稳定及连接ZnFe2O4和COF载体的连接剂；COF由S-(+)-2-甲基哌嗪和三聚氯氰为原料合成，固定和分散钯纳米粒子，Pd为催化作用的活性物。
2.一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂，其特征在于，所述的磁性基底还包括Fe3O4及其他磁性物质；所述的连接剂还包括SiO2及其他涂层材料；所述的活性物还包括Au、Ag及其他贵金属纳米粒子。
3.一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)ZnFe2O4的合成
称取六水合硝酸锌和七水合硫酸亚铁分别分散于水中，并在60-100℃下混合不断搅拌形成均一溶液；然后称取草酸铵溶于水中，缓慢加入到上述溶液，继续搅拌30min，得到ZnFe2O4前驱体；将前驱体烘干后在400-600℃下煅烧得到ZnFe2O4；
(2)ZnFe2O4@PDA的合成
称取(1)中的ZnFe2O4粉末于乙醇和水的混合溶液中，超声使其完全分散，然后加入盐酸多巴胺，并用缓冲剂将溶液调为弱碱性，在室温下搅拌10-16h；最后在外部施加磁场分离得到ZnFe2O4@PDA并烘干；
(3)ZnFe2O4@PDA/COF的合成
称取(2)中的ZnFe2O4@PDA和碳酸钾超声分散于1，4-二氧六环溶液中，然后在80-110℃下加热搅拌；随后，称取三聚氯氰溶于1，4-二氧六环逐滴加入上述溶液；反应一段时间后加入S-(+)-2-甲基哌嗪回流反应24-48h；所得产物用二氯甲烷、乙醇、水过滤洗涤，50-70℃真空干燥；
(4)ZnFe2O4@PDA/COF@Pd的合成
称取PdCl2分散于甲醇溶液中，加入(3)中的ZnFe2O4@PDA/COF搅拌10-14h；通过磁性分离出ZnFe2O4@PDA/COF@Pd2+，用乙醇洗涤后在室温下干燥得到粉末；然后将ZnFe2O4@PDA/COF@Pd2+再次分散于乙醇中，并加入还原剂在室温下搅拌2-4h；最终用外置磁铁收集ZnFe2O4@PDA/COF@Pd，用乙腈、乙醇、水洗涤3次，在40-80℃真空干燥，获得最终产物。
4.如权利要求1所述的ZnFe2O4@PDA/COF@Pd的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应温度为80℃，煅烧温度为500℃。
5.如权利要求1所述的ZnFe2O4@PDA/COF@Pd的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷，溶液pH为8.5，搅拌时间为12h。
6.如权利要求1所述的ZnFe2O4@PDA/COF@Pd的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，反应温度为90℃，反应时间为36h，干燥温度为60℃。
7.如权利要求1所述的ZnFe2O4@PDA/COF@Pd的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，加入ZnFe2O4@PDA/COF搅拌时间为12h，加入还原剂为硼氢化钠和水合肼中的一种，搅拌3h,产物的干燥温度为60℃。
8.一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂在Suzuki偶联反应和对硝基酚的还原反应中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220729 |