CN103940876B - 离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极及其制备方法和应用。本发明的技术方案要点为：一种离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极，玻碳电极的表面修饰有功能化离子液体/表面活性剂复合膜，功能化离子液体为1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[C_nmim]BF₄，其中烷基链碳数n=6、8、10或12，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。本发明还公开了该离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极的制备方法及其在制备检测双酚A电化学传感器中的应用。本发明检测灵敏度更高，为双酚A的定量测定建立了一种快速、灵敏且重现性好的电化学方法。

Description

离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电分析化学技术领域，具体涉及一种离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极及其制备方法和应用。

背景技术

双酚A（BisphenolA，BPA）的化学名称为2,2-二（4-羟基苯基）丙烷（2,2-bis（4-hydroxyphenyl)propane），简称二酚基丙烷，分子式为C₁₅H₁₆O₂。双酚A属于重要的有机化工原料，是世界上使用最广泛的工业化合物之一，工业上双酚A一般主要是由苯酚和丙酮在酸性介质中缩合制得的。在巯基乙酸、含氯乙酸、氢氧化钡等催化剂或离子交换树脂存在下，由苯酚和丙酮缩合也可以制得。双酚A是环氧树脂和聚碳酸酯，聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料生产的主要原料，可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。双酚A可以促进塑料制品无色透明性，耐用性和抗冲击性，尤其能防止酸性蔬菜和水果从内部侵蚀金属容器，因此广泛用于罐头食品和饮料的包装、奶瓶、水瓶、牙齿填充物所用的密封胶、眼镜片以及其他数百种日用品的制造过程中。

然而，双酚A是一种常见的酚类环境雌激素，具有胚胎毒性和生殖毒性，会使动物性早熟，精子数量下降，前列腺增生并会增加动物卵巢癌，前列腺癌，白血病等恶性疾病的发生几率。即使其浓度在远低于认为安全剂量的水平也可能引起动物的生物效应，因此，双酚A的污染和毒害作用受到世界范围的关注，有关双酚A的高灵敏、高效的检测手段被迫切需要。

目前，检测双酚A的主要方法有高效液相色谱法、气质联用法、固相萃取-液质联用法、荧光法、反相液相色谱法、单扫描极谱法和电化学方法等等。相对于色谱法，荧光分析法等传统的双酚A的检测方法而言，电化学检测方法具有仪器设备简单，易于操作，分析速度快，前处理简单，检测灵敏度高等优点。电化学法主要包括电导分析法、电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱法和伏安法，电化学传感器等。

近年来，纳米材料、自组装膜、聚合膜等已成功制备电化学传感器并应用于双酚A的检测，但其制备过程及稳定性方面不是很令人满意。因此，开发一种简单、快速、便捷的双酚A检测方法将具有广泛的应用前景。

下面所述的为本发明人提出的将功能化离子液体与表面活性剂相结合，制备的功能化离子液体/表面活性剂复合膜修饰玻碳电极，成功实现了双酚A的高灵敏、快速检测。由于阳离子表面活性剂与双酚A的氢键作用，有利于双酚A在电极表面富集，而咪唑类离子液体的疏水作用也有利于双酚A在电极表面富集，同时，二者的协同作用极大地增强了双酚A的检测灵敏度。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种灵敏度较高且重现性较好的用于双酚A检测的离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极。

本发明解决的另一个技术问题是提供了这种离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极的制备方法。

本发明还解决的技术问题是该离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极在制备检测双酚A电化学传感器中的应用。

本发明的技术方案为：一种离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极，其特征在于：玻碳电极的表面修饰有功能化离子液体/表面活性剂复合膜，所述的功能化离子液体为[C_nmim]BF₄，其中烷基链碳数n=6、8、10或12，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，该表面活性剂的疏水基与咪唑类离子液体通过疏水相互作用固定到玻碳电极表面。

本发明所述的离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）玻碳电极预处理，将玻碳电极抛光打磨成镜面，分别用稀硝酸、无水乙醇和高纯水超声清洗1min，室温下自然晾干备用；（2）制备离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极，将功能化离子液体[C_nmim]BF₄与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵超声混合均匀后，用标枪移取4-5μL均匀滴涂于预处理的玻碳电极表面，在红外灯下烤干即制得离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极。

本发明所述的离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为1×10^-5-5×10^-3mol/L，功能化离子液体[C_nmim]BF₄的用量为10-30μL，功能化离子液体与表面活性剂的体积比为1:1-3。

本发明所述的离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极在制备检测双酚A电化学传感器中的应用。

本发明结果表明双酚A在离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极上具有较好的电化学行为，双酚A浓度在2.19×10^-7-3.28×10^-5mol/L的范围内与峰电流呈良好的线性关系，检出限为7.3×10^-8mol/L，加标回收，具有较好的重现性，相比普通的玻碳电极或其它修饰玻碳电极，本发明直接将功能化离子液体与表面活性剂复合物修饰到电极表面，一步完成，避免了多步修饰带来的修饰误差，稳定性好。同时，本发明的制备方法，功能化离子液体与表面活性剂复合物表现出很强的附着能力，薄膜均匀，且稳定性好、制备过程简单、耗时短。本发明为双酚A的定量测定提供了一种快速、灵敏且重现性好的电化学方法。

附图说明

图1是本发明离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极在5mmol/LK₃[Fe(CN)₆]（含100mmol/LKCl）中的循环伏安曲线，图2双酚A在本发明离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极和裸玻碳电极上的循环伏安曲线，其中离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极中功能化离子液体与表面活性剂的体积比为2:3，图3是本发明作为工作电极，双酚A浓度在2.19×10^-7-3.28×10^-5mol/L的范围内与峰电流的线性关系图。

图面说明：a、[C₁₀mim]BF₄，b、[C₈mim]BF₄，c、[C₆mim]BF₄，d、[C₁₂mim]BF₄，e、裸玻碳电极，f、离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极。

具体实施方式

以下通过实施例形式对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

本发明使用的功能化离子液体均为本实验室合成纯化所得，双酚A购自上海阿拉丁试剂有限公司，十六烷基三甲基溴化胺、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾均购自上海国药集团有限公司，整个实验过程中用水均为超纯水，使用仪器CHI660D电化学工作站购自北京辰华仪器有限公司。

玻碳电极预处理，将玻碳电极抛光打磨成镜面，分别用稀硝酸（v（H₂O）:v(浓HNO₃)=1:1）、无水乙醇和高纯水超声清洗1min，室温下自然晾干备用；

将功能化离子液体与表面活性剂超声15min混合均匀后，用标枪移取4-5μL均匀滴涂于预处理的玻碳电极表面，在红外灯下待溶剂挥发即制得离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极，所述的功能化离子液体为[C_nmim]BF₄，其中烷基链碳数n=6、8、10或12，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。图1是本发明离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极在5mmol/LK₃[Fe(CN)₆]（含100mmol/LKCl）中的循环伏安曲线，a、[C₁₀mim]BF₄，b、[C₈mim]BF₄，c、[C₆mim]BF₄，d、[C₁₂mim]BF₄，功能化离子液体与表面活性剂的体积比为2:3。

A表示合成的功能化离子液体，B₁表示1×10^-5mol/L的CTAB，B₂表示6×10^-4mol/L的CTAB，B₃表示5×10^-3mol/L的CTAB，均在临界胶束浓度附近，Bx优选为6×10^-4mol/L的CTAB。

将A和Bx采用不同比例混合，混合均匀之后，用标枪移取4-5μL均匀滴涂于预处理的玻碳电极表面，在红外灯下待溶剂挥发，玻碳电极修饰完成。

此外，对于玻碳电极采用功能化离子液体与表面活性剂单独修饰进行对比，修饰方法不变。

以磷酸盐缓冲溶液作为支持电解质，采用三电极体系（修饰电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极），分别用循环伏安法、差分脉冲伏安法研究不同配比条件下修饰电极的电化学行为，得到最佳的修饰电极溶液配比。利用循环伏安法、差分脉冲伏安法进行线性关系的测定，找出该方法的线性范围和检出限，得出标准曲线方程，并利用此方法来检测日常生活接触到的部分物质双酚A含量。

实施例1

双酚A在离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极上的电化学行为

控制电位范围在-1.0-1.0V，扫描速率0.1V/s，支持电解质PBS缓冲溶液pH=8.0的条件下，采用循环伏安法考察双酚A在裸玻碳电极和修饰玻碳电极上的电化学行为，图2为双酚A在离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极和裸玻碳电极上的循环伏安特性曲线，由图可知，双酚A在裸玻碳电极和修饰玻碳电极上均只有一个氧化峰，无还原峰，双酚A在裸玻碳电极上的电化学响应非常微弱，而在修饰玻碳电极上，其氧化峰峰型明显，峰电流增加，这可能是因为功能化离子液体/表面活性剂混合修饰膜对双酚A具有较强的吸附能力和较高的富集效率，增加了它在电极表面的浓度，使得氧化峰峰电流增强。

实施例2

通过单变量法，探究功能化离子液体、表面活性剂以及功能化离子液体和表面活性剂的配比对修饰电极的电化学行为的影响，检测条件为扫描速率0.1V/s，电位窗口-1.0V-1.0V，支持电解质0.1MpH=8.0的PBS缓冲溶液，找出双酚A检测灵敏度最高的电极制备条件，其中表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为1×10^-5-5×10^-3mol/L，功能化离子液体[C_nmim]BF₄的用量为10-30μL，功能化离子液体与表面活性剂的体积比为1:1-3，优选体积比为2:3。

实施例3

以本发明制备的修饰电极作为工作电极，探究双酚A检测的最佳实验条件，包括扫描速度、支持电解质组成、检测电位窗以及富集时间等，通过对比不同条件下双酚A氧化峰电流和氧化峰电位大小，确定双酚A检测最佳条件。

实施例4

以本发明制备的修饰玻碳电极作为工作电极检测双酚A，通过循环20次检测、3支电极分别检测、放置两周后重复检测，探究该方法的稳定性。

实施例5

线性范围及检出限

在最优化的实验条件下，采用差分脉冲伏安法(DPV)来探究修饰玻碳电极的线性范围，结果显示，双酚A的摩尔浓度在2.19×10^-7-3.28×10^-5mol/L范围内与峰电流呈良好的线性关系如图3，从图中数据可以得到，在一定浓度范围内，线性回归方程为y=0.0595x+0.0901，相关系数为R=0.9992，检出限为7.3×10^-8mol/L。

实施例6

实际样品自来水中双酚A的检测

取3份自来水样品，分别加入0.5μL（1mg/mL）、3μL（5mg/mL）、5μL（5mg/mL）双酚A标准样品，进行回收率实验的测定，结果如下表：

采用液相色谱-紫外检测方法测定上述样品中双酚A的含量，回收率实验结果如下表：

对比两种实验方法，实验结果表明，本发明用于实际样品中双酚A的检测，方法精密度高、结果准确可靠，且方法简单快捷、成本低。

综上所述，用循环伏安法以及差分脉冲伏安法研究了双酚A在功能化离子液体/表面活性剂混合修饰玻碳电极上的电化学行为。实验结果表明：在pH=8.0的磷酸盐缓冲溶液中，双酚A在玻碳电极上只出现一个氧化峰，相应电极过程为一个受扩散控制的完全不可逆的过程，双酚A浓度在2.19×10^-7-3.28×10^-5mol/L范围内与峰电流呈良好的线性关系，检出限为7.3×10^-8mol/L，加标回收，实验结果令人满意，相比于常规的玻碳电极以及其它方式修饰的玻碳电极，检测灵敏度更高，为双酚A的定量测定建立了一种快速、灵敏且重现性好的电化学方法。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (1)

1.离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极在制备检测双酚A电化学传感器中的应用，其特征在于：玻碳电极的表面修饰有功能化离子液体/表面活性剂复合膜，其中功能化离子液体为1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[C_nmim]BF₄，其中烷基链碳数n=6、8、10或12，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，该玻碳电极的具体制备过程为：（1）玻碳电极预处理，将玻碳电极抛光打磨成镜面，分别用稀硝酸、无水乙醇和高纯水超声清洗1min，室温下自然晾干备用；（2）制备离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极，将功能化离子液体[C_nmim]BF₄与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵超声混合均匀后，用标枪移取4-5μL均匀滴涂于预处理的玻碳电极表面，在红外灯下烤干即制得离子液体/表面活性剂修饰玻碳电极，所述的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为1×10^-5-5×10^-3mol/L，功能化离子液体[C_nmim]BF₄的用量为10-30μL，功能化离子液体与表面活性剂的体积比为1:1-3。