CN111349047B - 碳糊离子选择性电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体及其制备方法和应用，本发明还公开了一种碳糊离子选择性电极及其制备方法和应用。本发明的设备成本低，操作简单，本发明首次合成获得了[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体，该离子液体结构稳定、热稳定性强，同时本发明合成的碳糊离子选择性电极在PF₆ ^‑离子的检测中响应速度快、准确度高、灵敏度高而且选择性较强，pH耐受范围广，PF₆ ^—浓度检测范围广，本发明能广泛应用于水质监测中对于PF₆ ^‑的检测。

Description

碳糊离子选择性电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及碳糊离子选择性电极及其制备方法和应用。

背景内容

目前，对六氟磷酸根的检测方法主要有重量法、离子色谱法、极普法、高效液相色谱法等。当采用离子色谱-直接电导检测法检测了六氟磷酸根时，需要选择的色谱条件和淋洗液比较复杂，方法灵敏度比较低，未达到精确的检测数据。当采用的离子色谱法切换的方法时，虽然可以快速测定六氟磷酸根以及多种阴离子，并且线性范围内相关性较好，但是实验操作复杂，检测成本昂贵，该方法存在一定的缺陷(杨灵等，六氟磷酸根的离子色谱-直接电导检测法分析[J].分析测试学报，2009，28(09)，1077-1080.)。当采用极谱法测定六氟磷酸根时，需要使用剧毒的氯化四苯砷，该物质与六氟磷酸盐反应生成络合沉淀物以便进一步测定，不符合绿色化学的发展方向。

离子选择电极具有检测设备简单、响应速度快、灵敏度高等优点，在医药医学、化学化工、环境保护等领域内有着很广泛的应用。离子选择性电极是利用电位差测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器。当它和含被测离子的溶液接触时，合成的固态离子液体与碳糊电极混合后和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的电位差。

目前还没有相关研究报告制备了六氟磷酸根的离子选择性电极，实际色谱法，极谱法等检测六氟磷酸根浓度时往往测定成本高，操作繁琐，且前大部分的研究成果是无法适用于实际水质监测。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体及其制备方法和应用。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种碳糊离子选择性电极及其制备方法和应用。

技术方案：为达到上述发明目的，本发明技术方案如下：[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体，其化学结构式为：

其X射线衍射峰的主要峰位置在2θ°：21±0.5，23±0.5，26.5±0.5，上述出峰位置对应的d间距值为

4.29±0.1，3.82±0.1，3.38±0.1，上述出峰位置对应的相对强度％为48.4±0.5，41.1±0.5，88.2±0.5。

本发明内容还包括所述的[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体的制备方法，包括以下步骤：将[Omim]BF₄离子液体水溶液逐滴加入钼酸铵水溶液中，在室温下充分搅拌，生成大量白色悬浮物，低速离心机下离心多次，期间不断用去离子水冲洗悬浮物，所得的乳白色固体真空干燥，即得[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体。进一步地，作为优选，所述低速离心机转速为3000～6000r/min。

本发明内容还包括所述的[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体在制备碳糊离子选择性电极中的应用。

本发明内容还包括一种碳糊离子选择性电极，其包括所述的[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体制成。

本发明内容还包括一种碳糊离子选择性电极的制备方法，包括以下步骤：称取[Omim]₆Mo₇O₂₄粉末和石墨粉混合得到混合粉末，称取二甲基硅油，将二甲基硅油与混合粉末充分搅拌混合，形成糊状混合物，一定压力下填充入电极管内并充分压实得到碳糊电极。

其中，所述石墨粉和[Omim]₆Mo₇O₂₄粉末的质量比为8～1～10∶1。

其中，所述二甲基硅油与混合粉末质量比为4∶1～8∶1。

本发明内容还包括一种碳糊离子选择性电极在六氟磷酸根离子检测中的应用。

其中，所述碳糊离子选择性电极耐受pH值为1-11。

PF₆-离子选择性电极机理：

指示电极界面：

+

样品水溶液： PF₆ ^-

离子缔合↓↑

[Omim]PF₆(水不溶，液态)

[Omim]PF₆在电极界面改变电极电位，与样品水溶液中的PF₆ ^-符合能斯特方程，故可定量。

有益效果：相对于现有技术，本发明具备以下优点：本发明的设备成本低，操作简单，本发明首次合成获得了[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体，该离子液体结构稳定、热稳定性强，同时本发明合成的碳糊离子选择性电极在PF₆ ^-离子的检测中响应速度快、准确度高、灵敏度高而且选择性较强，pH耐受范围广，PF₆ ^-浓度检测范围广，本发明能广泛应用于水质监测中对于PF₆ ^-的检测。

附图说明

图1、[Omim]₆Mo₇O₂₄的FI-IR谱图；

图2、[Omim]₆Mo₇O₂₄的XRD谱图；

图3、[Omim]₆Mo₇O₂₄的TG-DTG曲线；

图4、石墨粉与[Omim]₆Mo₇O₂₄不同比例的电位响应曲线；

图5、混合粉末与硅油不同比例的电位响应曲线；

图6、温度对碳糊电极响应时间的影响；

图7、pH值对电极的响应；

图8、PF₆-随时间的水解动力学曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实例，进一步阐明本发明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1预实验

为了得到部分阳离子与一些阴离子构成的固态微溶性化合物，我们查手册，并试验了一些化合物包括Ag₃PO₄，Ag₂(HPO₄)，Ag(H₂PO₄)以及Cu，Fe等过渡金属离子与PO₄ ^3-的沉淀。

但存在以下几种问题：

(1)电极敏感物质溶于水消失，如Ag₃PO₄，Ag₂(HPO₄)，Ag(H₂PO₄)；

(2)电极敏感物质的沉淀溶度积太小，以致于PF₆ ^-测定灵敏度降低；

(3)如使用Cu，Fe等过渡金属离子，样品溶液中Cu，Fe等过渡金属的存在，造成误差。

因此，我们最终选了咪唑类阳离子(人工合成，自然界背景值几乎为零)和钼酸阴离子为PF₆测定的敏感膜材料。

实施例2电极的制备

配置50mmol/L的[Omim]BF₄离子液体水溶液20mL，50mmol/L的钼酸铵水溶液20mL，将离子液体水溶液逐滴加入钼酸铵水溶液中，在室温下充分搅拌，生成大量白色悬浮物，低速离心机在4000r/min的条件下离心四次，期间不断用去离子水冲洗悬浮物。所得的乳白色固体在60℃下真空干燥4h，即得[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体，用玛瑙研钵反复研磨，所得粉末备用。

本实验电极由参比电极与指示电极组成，选用CHI111Ag/AgCl作为参比电极(CHI，上海)，参比电极中注入饱和KCl溶液并没过银丝。称取0.3g[Omim]₆Mo₇O₂₄粉末和2.7g石墨粉混合，石墨粉与固态离子液体的质量比为9∶1。称取0.5g二甲基硅油，使得混合粉末与二甲基硅油的质量比为6∶1。二甲基硅油与混合粉末在塑料皿中充分搅拌混合，形成糊状混合物，一定压力下填充入4mm直径的电极管内并充分压实，碳糊电极表面在称量纸上打磨光滑。改变石墨粉与固态离子液体的质量比为8∶1与10∶1，改变混合粉末与二甲基硅油的质量比为4∶1、8∶1，制得多个碳糊电极，对比找出最佳电位响应的指示电极。实验电池组成为Ag/AgCl|KCl|待测溶液|碳糊电极[Omim]₆Mo₇O₂₄。

实施例3[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体结构分析

(1)[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体傅里叶红外光谱

目标产物红外谱图中，3160cm^-1处的三吸收峰是咪唑环的C-H振动的吸收峰；2930cm^-1、2860cm^-1处的吸收峰是咪唑侧链烷基取代基上的C-H振动的吸收峰，1570cm^-1、1170cm^-1处的吸收峰是咪唑环的骨架振动吸收峰。961cm^-1处的吸收峰是Mo＝O键的反对称伸缩振动，796cm^-1和879cm^-1处的吸收峰是Mo-O-Mo反对称伸缩振动，由此可以判断合成了目标产物[Omim]₆Mo₇O₂₄。

(2)[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体X射线衍射仪(XRD)表征

根据XRD谱图可以得知，在2θ在21°出现特征吸收峰，与反应物1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的特征吸收峰一致。在23°、26.5°出现了十分明显的特征吸收峰，根据钼酸铵XRD图谱，目标产物中存在钼酸根离子。因此，可以证明合成物是[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体。

(3)[Omim]₆Mo₇O₂₄的热重分析

根据TG-DTG图可见，合成的离子液体在280℃时才开始失重，因此[Omim]₆Mo₇O₂₄具有较好的热稳定性，在常温常压下不易分解。280℃时失重，有可能是固态离子液体中1-辛基-3-甲基咪唑离子的分解；310℃与360℃出现明显的峰可能是钼酸根阴离子的分解。

实施例4影响[Omim]₆Mo₇O₂₄碳糊PF₆ ^-离子选择性电极的因素

(1)不同质量比的[Omim]₆Mo₇O₂₄与石墨粉组成碳糊电极的性能分析

选择了不同质量比的石墨粉与[Omim]₆Mo₇O₂₄粉末(8∶1、9∶1、10∶1)，混合粉末溶于二甲基硅油中，二甲基硅油与混合粉末的比例固定，均为1∶8。并制备碳糊指示电极。测定一系列不同浓度的(1.0×10^-1～1.0×10^-8mol/L)PF₆ ^-水溶液得到相应的电位差值。分别以PF₆ ^-浓度的负对数为横坐标，电势为纵坐标，绘制浓度的负对数与电势之间的关系图。

从图4中可知，当石墨粉与固态离子液体比例为8∶1时，对PF₆ ^-浓度的电位差检测范围在1.0×10^-1～1.0×10^-6mol/L，R²为0.9877；当两者比例为9∶1时，对PF₆ ^-浓度的电位差检测范围在1.0×10^-1～1.0×10^-8mol/L，R²为0.9913；当两者比例为10∶1时，对PF₆ ^-浓度的电位差检测范围在10^-1～10^-7mol/L，R²为0.9328。三种不同配比的碳糊电极变现出了不同的电位检测范围，当石墨粉与[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体比例达到9∶1时，浓度检测范围更广。该条件下，PF₆ ^-浓度的检测灵敏度为8.6×10^-9mol/L。

(2)不同质量比的混合粉末与二甲基硅油组成碳糊电极的性能分析

实验中所用的碳糊电极是由一定比例的二甲基硅油和混合粉末制备的，石墨粉与硅油的比例在电极灵敏度与感应特性中起到不同的作用，因此会影响PF₆ ^-与[Mo₇O₂₄]^6-的交换效果，调查了二甲基硅油与混合粉末质量比为4∶1、6∶1、8∶1时制备的碳糊电极与参比电极组成的PF₆ ^--ISE电势响应结果。

结果如图5所示，当固态离子液体粉末与石墨粉比例一定时，改变二甲基硅油与混合粉末不同比例时，三种电极的电势响应曲线都表现出良好的线性关系，对PF₆ ^-浓度的检测范围都为10^-1～10^-8mol/L。当混合粉末与二甲基硅油质量比为4∶1时，R²为0.9934；当两者比例为6∶1时，R²为0.9975；当两者比例为8∶1时，R²为0.9913。因此，本次实验最终选择的碳糊电极中混合粉末与二甲基硅油的质量比为6∶1，该指示电极与参比电极组成的PF₆ ^--ISE电势电位差具有良好的线性关系(R²＝0.9975)。二甲基硅油作为非导体粘合剂，并不参与电极导电作用，但是与混合粉末的比例比较重要。粘合剂过多时，会影响碳糊电极的导电作用，导致碳糊电极的灵敏度与离子选择性变差，反之，粘合剂过少时，会影响碳糊电极的固定性，电极工作过程中会产生脱落现象。

(3)温度对碳糊电极响应时间的影响

选取了PF₆ ^-浓度为1×10^-3mol/L为例，测定在不同温度下的电极响应稳定时间，结果如图6所示，当测定温度为25℃时，响应时间为5min。当测试温度为30℃时，响应时间缩短为3min，这是由于温度升高后，在碳糊电极中的固态离子液体随着温度上升活性增大，提高了离子交换速率，因此，响应时间变短。当温度提高达到35℃与40℃时，稳定时间反而增加。由于温度的不断上升，容易引起离子的热运动，此时也会造成离子交换稳定时间的增加。

(4)PF₆ ^-离子选择性电极重现性

将电极在1.0×10^-2mol/L和1.0×10^-3mol/L的PF₆ ^-溶液中反复测定5次，并计算对应溶液的相对标准偏差(RSD％)，1.0×10^-2mol/L的PF₆ ^-溶液的电位差的RSD为1.41％，10^{- 5}mol/L的PF₆ ^-溶液的电位差的RSD为2.15％。因此，可以说明制备的碳糊指示电极重现性较好。

(5)电极离子选择性系数的调查

分别配置了pH为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0的磷酸缓冲溶液，结果见图7。图中可见，从pH为4.0～9.0，呈现下降趋势，当pH为9.0～11.0时，电位值基本保持不变，可推断六氟磷酸的pKa在7.5左右。取10份1mL浓度分别为1×10^-5、1×10^-6、1×10^-7、1×10^-8、1×10^-9、1×10^-10mol/L H₂PO₄ ^-水溶液，与1mL pH等于9.0的磷酸缓冲溶液混合后，分别加入100uL浓度为0.1mol/L的Cl^-、CO₃ ^2-、F^-、Br^-、I^-、Ca²⁺、Mg²⁺、Mn2⁺、Fe²⁺、Fe³⁺干扰离子。充分混匀后，将离子选择性电极插入到溶液中，3min后读数。干扰离子的影响采用混合溶液法测定，求得的各种阴离子K_ij数据如下：1.01×10^-7、3.15×10^-8、5.18×10^-8、4.55×10^-8、4.39×10^-9。Ca²⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Fe³⁺等典型阳离子的干扰系数分别为3.15×10^-7、4.52×10^-8、5.21×10^-9、9.21×10^-8、1×10^-8。从以上数据中可知，阴离子中Cl^-的干扰最大，但是也只是在10^-7的水平。因为Ca²⁺与Mg²⁺在碱性环境下容易与合成的固态离子液体发生沉淀反应，因此在测定这两类阳离子时添加了等体积0.1mol/L的EDTA，可以掩蔽Ca²⁺、Mg²⁺等金属离子带来的干扰。

实施例5应用实施例

(1)加标回收实验

分别配置PF₆ ^-浓度为1.0×10^-3、1.0×10^-4、1.0×10^-5、1.0×10^-6mol/L的标准溶液，共做了两组加标回收试验，每组平行测定三次。第一组取2mL 1.0×10^-3mol/L为试样样品，加入2mL 1.0×10^-4mol/L作为标准物质，计算加标回收率；第一组取2mL 1.0×10^-5mol/L为试样样品，加入2mL 1.0×10^-6mol/L作为标准物质，计算加标回收率。结果见表1，加标回收率在98.6～102.4％之间，回收率较好。

表1加标回收试验结果

(2)六氟磷酸盐水解动力学分析

六氟磷酸盐在水中易水解，最终水解为正磷酸溶液。六氟磷酸钾水解过程可用该式表示：H[PF₆]→H[PO₂F₂]→H₂[PO₃F]→H₃PO₄。本实验计算六氟磷酸钾在水中的降解程度，配置1.0×10^-2mol/L的PF₆ ^-，加入等体积的1mmol/L的碳酸氢钠缓冲溶液，调节pH为6.0、7.0、8.0的条件下进行实验，测定PF₆ ^--ISE电极测定浓度变化，得到解动力学曲线以及水解动力学参数。结果参见表2和图8。

表2 PF₆ ^-在不同pH条件下水解动力学参数

在pH为6.0、7.0、8.0的水环境中，随着时间的推移，PF₆ ^-由于自身的水解作用，浓度不断降低，降解速率也逐渐降低。六氟磷酸根离子在pH为6.0的条件下水解半衰期为0.441h，在pH为7.0的条件下水解半衰期为0.426h，在pH为8.0的条件下水解半衰期为0.444h。自然中实际水环境的pH为6.0～8.0之间，实验结果表明在自然水体中六氟磷酸盐的水解受pH的影响不大。

Claims (9)

1.[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体，其化学结构式为：

其特征在于，其X射线衍射峰的主要峰位置在2θ°：21±0.5，23±0.5，26.5±0.5，上述出峰位置对应的d间距值为

4.29±0.1，3.82±0.1，3.38±0.1，上述出峰位置对应的相对强度％为48.4±0.5，41.1±0.5，88.2±0.5。

2.权利要求1所述的[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将[Omim]BF₄离子液体水溶液逐滴加入钼酸铵水溶液中，在室温下充分搅拌，生成大量白色悬浮物，低速离心机下离心多次，期间不断用去离子水冲洗悬浮物，所得的乳白色固体真空干燥，即得[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体。

3.权利要求1所述的[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体在制备碳糊离子选择性电极中的应用。

4.一种碳糊离子选择性电极，其特征在于，其包括权利要求1所述的[Omim]₆Mo₇O₂₄固态离子液体制成。

5.根据权利要求4所述的一种碳糊离子选择性电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取[Omim]₆Mo₇O₂₄粉末和石墨粉混合得到混合粉末，称取二甲基硅油，将二甲基硅油与混合粉末充分搅拌混合，形成糊状混合物，一定压力下填充入电极管内并充分压实得到碳糊电极。

6.根据权利要求5所述的一种碳糊离子选择性电极的制备方法，其特征在于，所述石墨粉和[Omim]₆Mo₇O₂₄粉末的质量比为8～1～10∶1。

7.根据权利要求5所述的一种碳糊离子选择性电极的制备方法，其特征在于，所述二甲基硅油与混合粉末质量比为4∶1～8∶1。

8.权利要求4所述一种碳糊离子选择性电极在六氟磷酸根离子检测中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述碳糊离子选择性电极耐受pH为1-11。

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