CN112436137A - 作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法及产品 - Google Patents

作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法及产品 Download PDF

Info

Publication number
CN112436137A
CN112436137A CN202011152609.2A CN202011152609A CN112436137A CN 112436137 A CN112436137 A CN 112436137A CN 202011152609 A CN202011152609 A CN 202011152609A CN 112436137 A CN112436137 A CN 112436137A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
negative electrode
bionic
ion battery
potassium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011152609.2A
Other languages
English (en)
Inventor
丁红波
鲁兵安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Strait Graphene Industry Technology Research Institute Co ltd
Original Assignee
Fujian Strait Graphene Industry Technology Research Institute Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Strait Graphene Industry Technology Research Institute Co ltd filed Critical Fujian Strait Graphene Industry Technology Research Institute Co ltd
Priority to CN202011152609.2A priority Critical patent/CN112436137A/zh
Publication of CN112436137A publication Critical patent/CN112436137A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法及产品，仿生碳负极材料制备过程如下：制备氮碳化合物(C3N4)中间体；然后用金属催化剂催化并在700‑900℃高温下碳化处理；最后，酸处理去除金属催化剂，洗涤后置于50‑80℃的真空干燥箱中干燥12‑18h，得到类似生物细胞结构的仿生碳负极材料；所述钾离子电池负极为上述方法制备的仿生碳负极材料，所述钾离子电池使用普鲁士蓝作为正极，使用4molL‑1的双(氟磺酰基)酰胺钾作为电解液，溶剂为1,2‑二甲氧基乙烷。本发明提供的仿生碳作为钾离子电池的负极材料具有高可逆容量、优异的倍率性能以及出色的循环性能等优异的电化学性能。

Description

作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法及产品
【技术领域】
本发明涉及一种钾离子电池、钾离子电池负极材料，尤其涉及一种作为钾离子电池负极的仿生碳及其制备方法和应用。
【背景技术】
由于其固有的低成本和高能量密度，钾离子电池(PIB)被认为是下一代大型储能系统。目前对PIB的先进负极材料的深入研究包括：金属材料，硫化物，硒化物，聚合物，磷化物和碳材料。众所周知，K+和金属电极的相互作用会导致显著的体积膨胀；例如，Sb与K+反应形成K3Sb，其体积膨胀约为300％。这种体积膨胀会导致电极材料的粉碎和破碎，从而导致容量快速下降和极差的循环稳定性。此外，由于其它类型的化合物负极的循环寿命短，因此其用途受到极大的限制。商业锂离子电池(LIB)中使用的主要负极碳基材料，有望成为具有长循环寿命和高比容量的PIB负极。但是，它们的倍率性能和快速充电/放电特性仍不足以用于实际的电池应用，因此有必要继续研究用于钾离子电池负极的先进碳基负极。
数十亿年以来，生物细胞通过自然选择有效地进化，并导致了多种生物的产生，而诸如人类细胞之类的细胞则被认为是完美的小型系统。这种细胞的结构复杂而细腻，具有各种协调一致的结构成分。例如，细胞膜提供了进入生物材料的途径，并可以及时排出代谢废物。因此，这种进化选择的细胞在电池材料的合成中具有重要意义。
【发明内容】
为获得结构稳定、电化学性能稳定的钾离子电池负极材料，本发明提供了一种作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法及产品。
本发明是这样实现的：
一种作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法，所述仿生碳负极材料制备过程如下：
首先，制备氮碳化合物中间体C3N4，
其次，金属催化剂催化高温碳化处理所述氮碳化合物中间体C3N4；
最后，酸处理去除金属催化剂。
进一步地，所述制备氮碳化合物中间体C3N4包含步骤：
将前驱体以1-3℃min-1加热速率加热到500-600℃，并恒温保持4-6h，然后自然冷却至室温得到氮碳化合物中间体。
进一步地，所述前驱体为三聚氰胺粉末材料。
进一步地，所述金属催化剂催化高温碳化处理包含步骤：将氮碳化合物研磨成细粉，再和金属催化剂按质量比为1：1进行充分混合；混合均匀后放入氩气气氛的管式炉中以1-3℃min-1的速率升温到700-900℃，并在该温度下恒温加热处理1-3h，然后自然冷却至室温。
进一步地，所述金属催化剂为钴。
进一步地，所述酸处理去除金属催化剂包含步骤：用盐酸溶液重复洗涤以去除金属催化剂，然后用去离子水反复冲洗3-5次，再进行离心洗涤，将洗涤好的产物置于50-80℃的真空干燥箱中干燥12-18h，得到类似生物细胞结构的仿生碳负极材料。
进一步地，所述盐酸溶液的浓度为1-3mol/L。
进一步地，一种基于上述作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法制备得到的仿生碳负极材料。
进一步地，所述仿生碳负极材料是类似生物细胞结构的碳材料，其内部具有碳纳米管的碳质材料和内部空间；所述仿生碳负极材料包含碳纳米管、石墨烯类似物层和无定形碳三种类型的碳纳米材料。
进一步地，一种钾离子电池，所述钾离子电池负极为仿生碳负极材料，所述仿生碳负极材料为上述方法制备得到的仿生碳负极材料；所述钾离子电池使用普鲁士蓝作为正极，使用4mol L-1的双(氟磺酰基)酰胺钾作为电解液，溶剂为1,2-二甲氧基乙烷。
本发明具有如下优点：
本发明提供的类似生物细胞结构的仿生碳负极材料因为特殊的合成过程，导致了三种类型的催化产生的碳纳米材料的形成。三种碳纳米材料的具体形成过程为：首先，金属钴催化剂促进了直径由催化剂颗粒尺寸控制的碳纳米管的生长。同时，在相对较大的钴颗粒的表面上形成了石墨烯类似物层，相当于仿生碳负极材料(即BCC)中存在石墨。随后，无定形碳在纳米管和石墨烯类似物的表面上生长，并保护整个BCC结构。通过电子显微镜研究显示了BCC结构与生物细胞结构非常相似。BCC的内部包含碳纳米管的碳质材料和内部空间，相当于生物细胞内部存在的许多细胞器和内部空间。最外面的无定形碳相当于生物细胞表面的双层脂质膜，膜包含许多通道，使生物细胞可以跨膜交换物质；因此BCC中的无定形碳和碳纳米管和石墨烯类似物相互交联，共同组成具有内部空间的结构，可以将离子快速转移到BCC的任何部分，从而大大提高了电子转移速率。此外，由于其内部空间，BCC可以适应因K+的嵌入而引起的体积变化，并且细胞状膜的碳壳可以使整体结构保持完整性。
本发明提供的类似生物细胞的仿生碳负极材料由高度石墨化的无定形碳、碳纳米管和石墨烯类似物组成。碳纳米管连接碳电极材料的内部和外部，提供大量的离子通道。大量的离子通道大大增加了离子的扩散路径并提高了离子的传输速率。BCC拥有的内部空间为因钾离子插入石墨而引起的体积变化提供了足够的缓冲空间，细胞膜状的无定形碳壳可以保护和支撑内部材料和整体结构，从而保持BCC负极材料的结构稳定。
因此，本发明提供的类似生物细胞的仿生碳作为钾离子电池的负极材料表现出优异的电化学性能：
1)高可逆容量，在100mAg-1的电流密度下具有302mAh g-1的可逆容量，在500mAg-1的电流密度下具有248mAh g-1的可逆容量，初始库伦效率高达63.7％；
2)优异的倍率性能，在100、200、300、500、1000mAg-1电流密度下，可逆容量分别为250、230、223、206和170mAh g-1，当电流密度恢复到100mA g-1时，可逆容量恢复到287mAh g-1；且在大多数循环中，电池的库伦效率达到99％；
3)出色的循环性能，电池在100mA g-1电流密度下循环2100次后仍有226mAh g-1的可逆容量，可以连续运行超过14个月。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1.本发明实施例提供的类似生物细胞的仿生碳负极材料(BCC)的示意图:(a)BCC的制备过程示意图；(b)BCC和生物细胞的结构和功能相似性示意图；
图2.本发明实施例提供的BCC的微观形貌和结构表征：(a)BBC的SEM图像；(b)BCC的TEM图像；(c)BCC的表面结构；(d，e)BCC表面存在无定形碳和碳纳米管；(f，g，h)BCC内部存在石墨烯和类石墨材料；(i，j，k)BCC内部存在的碳纳米管；(l)BBC中存在的元素图，表明存在C和N；(m)XPS光谱和(n)C1s和(o)N1s的高分辨率XPS光谱；(p)X射线衍射图；(q)拉曼光谱；(r)氮吸附-解吸等温线；
图3.本发明实施例提供的BCC作为钾离子电池负极的电化学性能：(a)扫描速率为0.1mV s-1、电压范围为0.01-3.0V的CV曲线；(b)在100mA g–1下的充放电曲线(c)在不同的电流密度下的充放电曲线；(d)在各种电流密度下BCC，石墨和膨胀石墨的倍率性能对比；(e)BCC在500mAg-1电流密度下的长期循环性能；(f)BCC在100mAg-1电流密度下的长期循环性能；
图4.本发明实施例提供的BCC在充放电过程的结构和形态变化及元素图；(a)前两个循环中BCC恒流充放电曲线，以及循环过程中的相关原位XRD图；(b)1000次循环后BCC的TEM图像；(c)(b)中方框区域的放大图；(d)BCC电极的EDS图，显示C，K和F元素的分布；(e)和(f)分别为BCC在1000次循环前后TEM图像；(g)(h)第10个循环和(i)第1000个循环之后，BCC表面SEI层的示意图和TEM图像；
图5.本发明实施例提供的基于BCC和普鲁士蓝(PB)的钾离子电池：(a)全电池示意图；(b)半电池和全电池的充放电曲线；(c)全电池在500mAg-1电流密度下的循环稳定性能。
【具体实施方式】
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
参阅图1-5，本发明提供了一种作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法，所述仿生碳负极材料制备过程如下：
首先，制备氮碳化合物(C3N4)中间体：将一定量的前驱体放在瓷舟中，并在马弗管式炉中以1-3℃min-1加热速率加热到500-600℃，并恒温保持4-6h，然后自然冷却至室温得到氮碳化合物；所述前驱体为三聚氰胺粉末材料；
其次，金属催化剂催化高温碳化处理：用玛瑙研钵将氮碳化合物研磨成细粉，再和金属催化剂按质量比为1：1进行混合，再在玛瑙研钵中充分混合；混合均匀后放入瓷舟中，并在氩气气氛的管式炉中以1-3℃min-1的速率升温到700-900℃，并在该温度下恒温加热处理1-3h，然后自然冷却至室温；所述金属催化剂为钴(Co)；
最后，酸处理去除金属催化剂；用1-3mol/L的盐酸(HCl)溶液重复洗涤以去除金属催化剂，然后用去离子水反复冲洗3-5次，再进行离心洗涤，将洗涤好的产物置于50-80℃的真空干燥箱中干燥12-18h，得到类似生物细胞结构的仿生碳负极材料。
本发明还涉及上述制备方法制备得到的仿生碳负极材料。
所述仿生碳负极材料是类似生物细胞结构的碳材料，其内部具有碳纳米管的碳质材料和内部空间；所述仿生碳负极材料包含碳纳米管、石墨烯类似物层和无定形碳三种类型的碳纳米材料。
本发明也涉及一种钾离子电池，所述钾离子电池负极为仿生碳负极材料，所述仿生碳负极材料为上述方法制备得到的仿生碳负极材料；所述钾离子电池使用普鲁士蓝作为正极，使用4mol L-1的双(氟磺酰基)酰胺钾作为电解液，溶剂为1,2-二甲氧基乙烷。
实施例1
如图1所示，首先，制备氮碳化合物(C3N4)中间体：将15mg的三聚氰胺前驱体放在瓷舟中，并在马弗管式炉中以2℃min-1加热速率加热到550℃，并恒温保持5h，然后自然冷却至室温得到C3N4；
其次，钴(Co)催化剂催化高温碳化处理：用玛瑙研钵将C3N4研磨成细粉，再和金属Co按质量比为1：1进行混合，再在玛瑙研钵中充分混合；混合均匀后放入瓷舟中，并在氩气气氛的管式炉中以2℃min-1的速率升温到800℃，并在该温度下恒温加热处理2h，然后自然冷却至室温；
最后，酸处理去除金属催化剂；用2mol/L的盐酸(HCl)溶液重复洗涤以去除Co，然后用去离子水反复冲洗3-5次，再进行离心洗涤，将洗涤好的产物置于60℃的真空干燥箱中干燥16h，得到类似生物细胞结构的仿生碳负极材料(BCC)。
如图1b所示，BCC和生物细胞具有非常相似的结构和功能。生物细胞内部存在许多细胞器和内部空间，其表面由双层脂质膜组成，膜包含许多通道使生物细胞可以跨膜进行物质交换。同样的，实施例1提供的BCC的的内部也包含开放的空间和含碳纳米管(存在BCC的表面和内部)等碳质材料，碳纳米管作为离子通道可以将离子快速转移到BCC的任何部分，从而大大提高了电子和郭的传输速度。此外，由于其内部空间，BCC可以适应因K+嵌入而引起的体积变化，并且类似细胞膜状的无定形碳壳可以使整体结构保持完整。
图2显示了BCC的微观形貌和结构如图2所示，图2a显示BCC显示出类似于生物细胞的椭圆形特征。图2b显示BCC其表面是由类似于碳纳米管的碳壳组成的，图2c-e也揭示了在BCC表面上存在石墨烯类似物和无定形碳。BCC表面上突出的碳纳米管类似于生物细胞中存在的传输通道，充当大量的K+传输通道。除了促进离子的快速传输外，它们还能使电解液快速渗透到BCC内部。图2f-k显示BCC中几乎没有石墨烯样薄片和结晶石墨存在。图2l的能量色散X射线光谱(EDS)显示了BCC内部材料中存在碳和氮。图2m和表1所示，通过X射线光电子能谱(XPS)揭示了BCC中存在的碳，氮和氧之间键合的性质，该XPS在285eV，401eV和532eV处分别显示出明显的C，N和O峰，这三种元素的质量比分别为95.49％，2.96％和1.55％。图2n显示，BCC的C1s光谱有四个拟合峰，分别对应于C-C(284.5eV)，C-N(285.2eV)，C-O(286.5eV)和C＝O(290.0eV)。图2o显示，N 1s峰的三个拟合峰分别对应于吡啶型氮(398.8eV)，吡咯型氮(399.8eV)和季胺盐(401.7eV)。吡啶型N和吡咯型N作为官能团存在于电化学活性位点，可以增加K+的扩散速率。季胺盐原子存在于石墨平面内，极大地增强了石墨碳的导电性。N掺杂剂共同提高了BCC的容量和性能。
表1：
名称 峰值 半峰宽eV 峰面积(P)CPS.eV 原子率％
C1s 284.80 1.01 59987.50 95.49
O1s 532.55 3.34 2568.56 1.55
N1s 399.89 2.64 3008.79 2.96
图2p所示，BCC的XRD图谱在26.3°(对应于石墨的(002)平面)上显示了一个尖锐的强峰，除了在44.1°，54.4°和77.5°处的三个次要峰，分别对应于石墨的(101)，(004)和(110)面。图2q所示，与26.3°处的主要XRD峰一致，BCC的拉曼光谱分别在1323cm-1和1581cm-1处显示出特征性D和G峰。D峰归因于石墨结构中N掺杂物的存在。图2r所示，根据BCC的氮吸附-解吸等温线确定，BET比表面积为40m2 g-1。
BCC用作PIB负极，其循环伏安(CV)和恒定电流充电和放电特性揭示了BCC中的K+储存测量他。图3a显示了BCC电极在0.01至3V电压范围内，扫描速率为0.1mV s-1时的前三个CV曲线。由于K+嵌入石墨层，在0.03V处出现了一个强扫描峰，形成了嵌入钾的石墨KC8。在随后的负极扫描中，由于K+从石墨中脱嵌，在0.36和0.55V处出现了两个扫描峰。在接下来的两个循环中，K+嵌入/脱嵌的扫描峰保持不变，并且与第一个循环一致，这表明了BCC的出色循环稳定性。图3b显示了在100mA g-1的电流密度下BCC的充放电曲线，在充电过程中出现的两个平稳平台是由于K+从石墨层中脱嵌而来的，这与图3a中描绘的CV响应一致。另外，在图3b中还示出了第80次，第81次和第82次的充电/放电曲线，其中，充电和放电曲线的重叠度非常高，证实了BCC表现出优异的循环稳定性。图3c所示，在不同的电流密度下，BCC的钾化和去钾化曲线显示出相似的电压平台。此外，图3d所示，在电流密度分别为100、200、300、500和1000mA g-1时，BCC的可逆容量分别为250、230、223、206和170mA hg-1，当电流密度恢复到100mA g-1(多次循环)后，BCC的可逆容量恢复到～287mAh g-1。图3e显示了，BCC与石墨和膨胀石墨相比，即使在较高的电流密度下，其容量下降也很小。这样，即使在高电流放电时，BCC仍可提供大容量，这是实际电池应用的关键属性。且在大多数循环中，电池的库伦效率达到99％，这表明BCC具有出色的倍率性能。在不同的电流密度下测试了BCC的长循环性能，图3e所示，在500mA g-1的高电流密度进行2100次循环后仍有226mAh g-1的稳定高容量。与最初的可逆容量相比，即使在超过2000个循环后也没有观察到明显的容量损失，且在最初的几个循环中，库伦仑效率迅速提高到99％。图3f显示了BCC负极在100mA g-1的电流密度下具有302mAh g-1的高容量，即使经过1500次循环也具有出色的循环稳定性。该电池在这些条件下已经运行了14个月以上，与商用或实验型LIB的循环性能相当。简而言之，由于其独特的结构，BCC在较低或高电流密度下均具有出色的循环性能和稳定性。
图4所示，进一步证实了BCC的钾存储机制以及电池循环过程中BCC的结构稳定性。如图4a所示，BCC的层间距在充电和放电过程中会发生变化。在第一次放电过程中，在26.5°处存在的石墨峰消失，然后在随后的充放电循环中再次出现，这表明K离子可以可逆地嵌入BCC及从BCC中脱嵌出来；在原位XRD光谱中展示了BCC的结构稳定性，随着K离子的嵌入，26.5°衍射峰连续上移。在放电结束时，在33°附近出现一个新的衍射峰，对应于KC8的特征峰。将K+嵌入石墨将导致BCC的体积发生变化，但从衍射峰26.5°的重新出现可以证明，K+可以从石墨中可逆地脱嵌出来，这显示了BCC的出色循环稳定性。如图4b，c所示，即使经过1000次循环，BCC的结构也保持不变。图4e揭示了BCC的表面形态也保持稳健，从而证实了在钾离子电池研究和开发中使用BCC的优势。图4d所示的BCC负极放电至0.01V时的HAADF图像和相应的EDS图为BCC能够储存大量K+离子提供了有力的证据。此外，表2所示，经过1000次循环后，完全放电的BCC仍会存储大量的K+，同时由于在表面上形成了SEI层，因此在BCC的表面上也检测到F。图4e和4f所示，还研究了BCC内部石墨的微观形态。图4g，4h和4i显示了BCC能够长时间连续循环的重要原因之一是由于其结构稳定性，因此其在BCC表面上形成的稳定SEI层。
表2：
元素 线型 k因子 吸收校正 Wt％ Wt％西格马
C K系列 2.769 1.00 45.62 0.51
K K系列 1.009 1.00 51.74 0.49
组装完整的钾离子电池，进一步评估BCC负极在实际应用中的前景。使用BCC作为电池负极，普鲁士蓝作为电池正极，4mol-1的1,2-二甲氧基乙烷(DME)中的双(氟磺酰基)酰胺钾(KFSIL为4mol)作为电解液。首先将活性材料BCC，导电剂(乙炔黑)和PVDF粘合剂(重量比为8：1：1)混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶液搅拌过夜。接着，通过将浆料涂布到铜箔集流体上来制备负极，然后将其在80℃下干燥24小时。活性物质的负载量约为1.5mg cm-2。正极以类似的方式在铝箔上制备，其中普鲁士蓝活性材料，导电剂(乙炔黑)和PVDF粘合剂以6：3：1的重量比混合，活性材料负载约为1mg cm-2。使用玻璃纤维作为隔膜，并在充满氩气的手套箱(水分和氧气浓度保持在0.5ppm以下)中组装和拆卸2032型纽扣电池。所有的电池性能测试都是在预先对电极进行预钾化之后进行的：即将钾箔放在电极上，加入几滴电解液，并静置约1小时，然后再组装电池。
图5a示出了整个钾离子电池的工作图。图5b显示了，由普鲁士蓝正极，BCC负极组装而成的完整钾离子电池的充电和放电曲线，可以看出，钾离子全电池具有合适的电压范围和充电/放电电压平台。还具有超稳定的循环性能，图5c所示，在500mA g-1的电流密度下，钾离子全电池可以提供80mAh g-1的初始放电容量。在短暂的激活周期后，全电池容量可以达到115mAh g-1(基于负极质量)。图5c所示，在大约1000次循环后，钾离子全电池可以保持超高容量保持率(与循环中的最高容量相比)，并且在电池的稳定循环中，库伦效率可以高达98％。表明BCC用作钾离子半电池或全电池的负极时表现出优异的电化学性能。因此，本发明提供的具有类似生物细胞的理想形态和坚固结构的BCC可以为进一步开发高性能PIB指明方向。
综上所述，本发明提供的类似生物细胞的仿生碳负极材料由高度石墨化的无定形碳、碳纳米管和石墨烯类似物组成。碳纳米管连接碳电极材料的内部和外部，提供大量的离子通道。大量的离子通道大大增加了离子的扩散路径并提高了离子的传输速率。BCC拥有的内部空间为因钾离子插入石墨而引起的体积变化提供了足够的缓冲空间，细胞膜状的无定形碳壳可以保护和支撑内部材料和整体结构，从而保持BCC负极材料的结构稳定。因此，本发明提供的具有类似生物细胞的理想形态和坚固结构的BCC作为钾离子电池的负极材料表现出优异的电化学性能，可以为进一步开发高性能PIB指明方向。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (10)

1.作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法，其特征在于：所述仿生碳负极材料制备过程如下：
首先，制备氮碳化合物中间体C3N4，
其次，金属催化剂催化高温碳化处理所述氮碳化合物中间体C3N4；
最后，酸处理去除金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法，其特征在于：所述制备氮碳化合物中间体C3N4包含步骤：
将前驱体以1-3℃min-1加热速率加热到500-600℃，并恒温保持4-6h，然后自然冷却至室温得到氮碳化合物中间体。
3.根据权利要求2所述的一种作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法，其特征在于：所述前驱体为三聚氰胺粉末材料。
4.根据权利要求1所述的一种作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法，其特征在于：所述金属催化剂催化高温碳化处理包含步骤：将氮碳化合物研磨成细粉，再和金属催化剂按质量比为1：1进行充分混合；混合均匀后放入氩气气氛的管式炉中以1-3℃min-1的速率升温到700-900℃，并在该温度下恒温加热处理1-3h，然后自然冷却至室温。
5.根据权利要求4所述的一种作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法，其特征在于：所述金属催化剂为钴。
6.根据权利要求1所述的一种作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法，其特征在于：所述酸处理去除金属催化剂包含步骤：用盐酸溶液重复洗涤以去除金属催化剂，然后用去离子水反复冲洗3-5次，再进行离心洗涤，将洗涤好的产物置于50-80℃的真空干燥箱中干燥12-18h，得到类似生物细胞结构的仿生碳负极材料。
7.根据权利要求6所述的一种作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法，其特征在于：所述盐酸溶液的浓度为1-3mol/L。
8.一种作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料，其特征在于：所述仿生碳负极材料是基于权利要求1-7任意项所述的一种作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法制备得到的。
9.根据权利要求8所述的一种作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料，其特征在于：所述仿生碳负极材料是类似生物细胞结构的碳材料，其内部具有碳纳米管的碳质材料和内部空间；所述仿生碳负极材料包含碳纳米管、石墨烯类似物层和无定形碳三种类型的碳纳米材料。
10.一种钾离子电池，其特征在于：所述钾离子电池负极为仿生碳负极材料，所述仿生碳负极材料为权利要求8所述仿生碳负极材料；所述钾离子电池使用普鲁士蓝作为正极，使用4mol L-1的双(氟磺酰基)酰胺钾作为电解液，溶剂为1,2-二甲氧基乙烷。
CN202011152609.2A 2020-10-26 2020-10-26 作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法及产品 Pending CN112436137A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011152609.2A CN112436137A (zh) 2020-10-26 2020-10-26 作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法及产品

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011152609.2A CN112436137A (zh) 2020-10-26 2020-10-26 作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法及产品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112436137A true CN112436137A (zh) 2021-03-02

Family

ID=74696034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011152609.2A Pending CN112436137A (zh) 2020-10-26 2020-10-26 作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法及产品

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112436137A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005350750A (ja) * 2004-06-11 2005-12-22 National Institute For Materials Science 炭素表面被覆形強磁性金属球形粒子及びその製造方法
CN101450799A (zh) * 2007-11-29 2009-06-10 索尼株式会社 掺氮碳纳米管及其制备方法、碳纳米管元件
CN108033432A (zh) * 2017-12-11 2018-05-15 南京大学扬州化学化工研究院 一种笼状结构材料g-C3N4的制备方法及其应用
CN108283932A (zh) * 2017-12-21 2018-07-17 江苏大学 一种C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备及其用途
CN109078649A (zh) * 2018-08-01 2018-12-25 陕西师范大学 一种过渡金属-氮掺杂碳基复合材料及其制备方法
CN110065934A (zh) * 2019-03-28 2019-07-30 华南农业大学 一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005350750A (ja) * 2004-06-11 2005-12-22 National Institute For Materials Science 炭素表面被覆形強磁性金属球形粒子及びその製造方法
CN101450799A (zh) * 2007-11-29 2009-06-10 索尼株式会社 掺氮碳纳米管及其制备方法、碳纳米管元件
CN108033432A (zh) * 2017-12-11 2018-05-15 南京大学扬州化学化工研究院 一种笼状结构材料g-C3N4的制备方法及其应用
CN108283932A (zh) * 2017-12-21 2018-07-17 江苏大学 一种C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备及其用途
CN109078649A (zh) * 2018-08-01 2018-12-25 陕西师范大学 一种过渡金属-氮掺杂碳基复合材料及其制备方法
CN110065934A (zh) * 2019-03-28 2019-07-30 华南农业大学 一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. A waste biomass derived hard carbon as a high-performance anode material for sodium-ion batteries
Yan et al. Process optimization for producing hierarchical porous bamboo-derived carbon materials with ultrahigh specific surface area for lithium-sulfur batteries
Ou et al. Honeysuckle-derived hierarchical porous nitrogen, sulfur, dual-doped carbon for ultra-high rate lithium ion battery anodes
CN107799757B (zh) 一种MoS2/氮掺杂碳管复合材料及其制备方法和应用
Fan et al. Biomass-derived tube-like nitrogen and oxygen dual-doped porous carbon in the sulfur cathode for lithium sulfur battery
CN106935855B (zh) 一种多孔碳纳米管状材料及其制备方法和应用
CN109698326B (zh) 一种用于钠离子电池负极的有机磷化锡/氧化石墨复合材料
Hao et al. Enhanced storage capability by biomass-derived porous carbon for lithium-ion and sodium-ion battery anodes
Zhu et al. A green electrochemical transformation of inferior coals to crystalline graphite for stable Li-ion storage
CN102763250A (zh) 用于先进的可充电电池组的器件、系统和方法
Liu et al. Dual carbon decorated germanium-carbon composite as a stable anode for sodium/potassium-ion batteries
CN107732203B (zh) 一种纳米二氧化铈/石墨烯/硫复合材料的制备方法
CN113380998A (zh) 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用
CN108767203B (zh) 一种二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料及其制备方法和应用
Zhang et al. Carbon coated SiO nanoparticles embedded in hierarchical porous N-doped carbon nanosheets for enhanced lithium storage
Zhang et al. The role of carbon pore structure in tellurium/carbon cathodes for lithium-tellurium batteries
CN109301246B (zh) 一种硫掺杂硬碳材料、其制备方法及其作为负极的钾离子电池
CN110577204A (zh) N/o共掺杂硬碳材料的制备及其在钾离子电池中的应用
CN112838207B (zh) 一种碳包覆MnO-Co颗粒及其制备方法和应用
Rong et al. Graphene oxide assisted template-free synthesis of nanoscale splode-like NiCo2O4 hollow microsphere with superior lithium storage properties
Dai et al. Fabrication of MnO@ C-CNTs composite by CVD for enhanced performance of lithium ion batteries
CN110729478B (zh) 一种三硫化二锑纳米点/硫掺杂碳复合材料及其制备方法和在钠/钾离子电池中的应用
CN103367728A (zh) 一种活化天然石墨改性硅酸铁锂正极材料及其制备方法
JP2020004633A (ja) リチウム硫黄電池の製造方法、および、リチウム硫黄電池
Sahu et al. Performance of wasteland biomass Calotropis gigantea derived activated carbon as Lithium-ion battery anode

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20210302