CN110065934A - 一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域,公开了一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料及其制备方法和应用。该方法是将含有金属离子吸附基团结构的有机金属离子吸附材料在吸附金属离子后经过炭化和酸刻蚀过程,得到具有高比表面积的纳米网络结构炭材料。本发明工艺简便,所得的炭材料不仅具有纳米网络结构,而且在三维方向上相互连结,展现出丰富的具有层次性的孔道结构,BET比表面积为500~1100m2·g‑1。作为钾离子电池负极材料时,如在100mA·g‑1的电流密度下容量可达150~350mAh·g‑1,此外还具有优良的倍率性能和良好的循环稳定性,具有广阔的开发应用前景。

Description

一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于材料技术领域,具体涉及一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,锂离子电池日益增长的需求引起了人们对锂资源枯竭的担忧。地壳中的锂含量仅为0.0017wt%,这就给锂离子电池能否在未来更进一步的大规模应用留下了疑问。因此,在过去的十年中,基于可持续发展的考虑,人们对钠离子电池和钾离子电池的研究变得越来越活跃。钾离子电池因其相对较低的成本、天然丰富的钾资源、与锂相近的氧化还原电位(Li/Li+=-3.040,K/K+=-2.936V vs SHE),是最有可能替代锂离子电池的候选者之一。尽管钾离子电池显现出诸多优点,但如何在钾离子快速嵌入/脱出过程中,特别是在可输出高可逆容量的情况下,寻找合适的负极材料来提供合理的结构稳定性仍然是一个挑战。
目前,研究人员开发出的适宜用作钾离子电池负极材料的主要包括金属氧化物/硫化物、金属/合金、有机物和碳基材料等。由于碳基材料具备较好的经济效益、环境友好性、可持续发展性及优异的物化化学稳定性、导电性等优势,使其成为钾离子电池所有负极材料中最有发展前景的材料之一。石墨作为碳基材料的一员,在锂离子电池中具有372mAhg-1的理论容量,已经得到商业化应用。钾是可直接与石墨发生嵌入反应的另外一种碱元素,理论可逆容量达到273mAhg-1,但由于钾离子半径远远大于锂离子半径在钾离子电池充放电过程中很容易引起石墨结构变形,存在容量快速衰减的缺陷。作为石墨的替代材料之一,层间间距较大的硬碳作为钾离子电池极负极材料受到广泛关注和研究。最近,各种类型碳结构材料的设计和构建在提高钾离子电池电化学性能(包括容量和循环稳定性)方面取得了较大的成功。其中,构筑多孔的碳质结构是重要的,因为这不仅为钾离子存储提供了丰富的活性位点,而且提供了足够的空隙空间,使充放电过程中的体积变化最小化,从而提高电池的循环性能。然而,这些以微孔结构为特征的炭材料大多存在与孔内离子输运有关的电极动力学问题,这种内在的限制不可避免地减缓了钾离子从电解质向孔隙深处的转移,从而造成其倍率性能不佳。因此,如何通过简易、低成本的方法构建能提高钾离子电池性能的新型炭材料仍是一个亟待探索和解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足,本发明的首要目的在于发明一种新型钾离子电池的负极材料,以增加当前钾离子电池的储电容量以及循环稳定性。
本发明以有机金属离子吸附材料作为碳源,在其特殊的螯合基团、合适的骨架结构和较低的成本基础上,利用简单有效的高温炭化反应与酸洗过程,由此开发出具有纳米网络结构的炭材料。
本发明的另一目的在于提供一种用于钾离子电池的新型负极炭材料。
本发明的再一目的在于提供上述用于钾离子电池的新型负极炭材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料的制备方法,包括以下操作步骤:
(1)将含有金属离子吸附基团结构的有机金属离子吸附材料加入至配置好的金属离子溶液中发生反应,并进行干燥后处理;
(2)在一定气体气氛和温度条件下,对步骤(1)所得产物进行炭化;
(3)将步骤(2)所得产物用酸溶液刻蚀,得到纳米网络结构炭材料。
步骤(1)所述含有金属离子螯合基团结构的有机金属离子吸附材料为螯合型离子交换树脂、凝胶、海藻酸钠、鞣酸、纤维素、壳聚糖等。
步骤(1)所述金属离子为Ni2+、Fe3+、Co2+、Cu2+、Ca2+等。
步骤(2)所述炭化的具体工艺条件为:在氮气的保护下,以2~10℃·min-1的速率由室温升至600~1000℃,保持2~6h。
步骤(3)所述刻蚀的工艺为:用0.5~4mol L-1浓度的酸溶液浸渍12~24h后烘干。
一种由上述的制备方法制备得到的用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料。
上述的用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料,所述纳米网络结构炭材料的BET比表面为500~1100m2·g-1,Langmuir比表面积达900~1400m2·g-1
上述的纳米网络结构炭材料在制备钾离子电池负极材料中的应用。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及有益效果:
(1)本发明所使用碳源为有机金属离子吸附材料,其来源广泛,价格便宜,生产成本低。
(2)本发明所述的材料制备路线相对简单,孔结构调控方法高效。
(3)本发明制得的用于钾离子电池的炭材料具有特殊的纳米互连网络结构,在三维方向上相互连通形成独特的纳米网络结构,同时兼具微孔、中孔、大孔(即层次孔结构),整体导电性和离子传输能力突出。
(4)本发明制得的用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料结构稳定,在多次循环后仍能保持原微观结构。
(5)本发明制得的用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料为纯炭材料,其化学性质稳定,无毒无害,对环境和人体友好,不会造成严重的环境污染,符合可持续发展理念。
附图说明
图1是实施例1的扫描电镜图(a)、透射电镜图(b)。
图2是实施例1、实施例2、实施例3的X射线粉末衍射图。
图3是实施例1、对比例1以及对比例2作为钾离子负极材料在电流密度为100mA·g-1时的放电容量。
图4是实施例1、对比例1以及对比例2作为钾离子负极材料在电流密度为100~5000mA·g-1时的放电容量。
图5是实施例1、实施例2、实施例3作为钾离子负极材料在电流密度为100mA·g-1时的放电容量。
图6是实施例1、实施例2、实施例3作为钾离子负极材料在电流密度为1000mA·g-1时的放电容量。
具体实施方式
下面结合实例和附图对本发明做进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2g IRC748螯合型离子交换树脂在1mol·L-1的Ni2+溶液中搅拌反应8h,并进行干燥后处理。
(2)在300mL·min-1氮气的保护下,将步骤(2)中所得产物炭化,炭化条件为:以5℃·min-1的速率由室温升至800℃,保温4h后冷却至室温。
(3)将步骤(2)中所得产物用4mol·L-1的盐酸洗涤24h,抽滤、烘干后即得到一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料。
用美国Micromeritics公司产的3Flex 4.02吸附仪氮气吸附法测试,得到制备的用于钾离子电池的中空纳米网络炭材料的BET比表面积为644.4m2·g-1。扫描电镜和透射电镜观察如图1所示,所得用于钾离子电池的新型纳米网络结构炭材料的微观结构具有明显的富含微孔的中空炭纳米球,其在三维方向上的紧密连结、交错排列成葡萄状聚集体,构造出中孔和大孔,形成互联网络结构炭材料。而图2的XRD曲线特征峰进一步说明了其为纯炭材料。
将该炭材料作为钾离子电池的负极组装钾离子电池,用中国深圳Neware公司产的BTS 7.6.x电池测试系统测试其性能。如图3所示结果表明,作为钾离子电池负极材料在多次充放电后性能仍基本保持稳定,在100mA·g-1电流密度下可获得高于300mAh·g-1的放电容量,循环100次后依然有220mAh·g-1的放电容量。此外,如图4所示,还进一步评估了该炭材料负极在100~5000mAh·g-1不同电流密度下的倍率性能,在100、250、500、750、1000、2000、3000、4000、5000mA·g-1电流密度下,该碳材料负极的可逆容量分别为260、220、180、165、160、142、132、122和108mAh·g-1。在不同电流密度下循环后,当电流密度回到100mA·g-1时,容量恢复到202mAh·g-1,证明了其良好的循环性能。此外在1000mA·g-1电流密度下循环170圈的循环性能,如图6所示,其稳定放电容量为110mAh·g-1。另外通过在5000mA·g-1下对其长期高电流密度循环性能进行了测试,经过3000次循环后,容量保持在100mAh·g-1左右,容量保留率仍然达到75%,显示了该炭材料的结构稳定性。
对比例1
商业活性炭
选用商业活性炭负极作为对比,得到普通商业活性炭负极材料的在100mA·g-1电流密度下放电容量为100mAh·g-1
对比例2
普通的石墨负极材料
选用石墨负极作为对比,得到普通石墨负极材料的在100mA·g-1电流密度下放电容量为10mAh·g-1
实施例2
一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2g IRC748螯合型离子交换树脂在1mol·L-1的Ni2+溶液中搅拌反应8h,并进行干燥后处理。
(2)在300mL·min-1氮气的保护下,将步骤(2)中所得产物炭化,炭化条件为:以5℃·min-1的速率由室温升至700℃,保温4h后冷却至室温。
(3)将步骤(2)中所得产物用4mol·L-1的盐酸洗涤24h,抽滤、烘干后即得到一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料。
用美国Micromeritics公司产的3Flex 4.02吸附仪氮气吸附法测试,得到制备的用于钾离子电池的中空纳米网络炭材料的BET比表面积为595m2·g-1。而图2的XRD曲线进一步说明其为纯炭材料。用中国深圳Neware公司产的BTS 7.6.x电池测试系统测试在100mA·g-1电流密度下循环55圈的循环性能,如图5所示,其稳定放电容量为180mAh·g-1。在1000mA·g-1电流密度下循环170圈的循环性能,如图6所示,其稳定放电容量为80mAh·g-1
实施例3
一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2g IRC748螯合型离子交换树脂在1mol·L-1的Ni2+溶液中搅拌反应8h,并进行干燥后处理。
(2)在300mL·min-1氮气的保护下,将步骤(2)中所得产物炭化,炭化条件为:以5℃·min-1的速率由室温升至600℃,保温4h后冷却至室温。
(3)将步骤(2)中所得产物用4mol·L-1的盐酸洗涤24h,抽滤、烘干后即得到一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料。
用美国Micromeritics公司产的3Flex 4.02吸附仪氮气吸附法测试,得到制备的用于钾离子电池的中空纳米网络炭材料的BET比表面积为561m2g-1。而图2的XRD曲线进一步说明其为纯炭材料。用中国深圳Neware公司产的BTS 7.6.x电池测试系统测试在100mA g-1电流密度下循环55圈的循环性能,如图5所示,其稳定放电容量为220mAh g-1。在1000mA g-1电流密度下循环170圈的循环性能,如图6所示,其稳定放电容量为105mAh g-1
实施例4
一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2g IRC748螯合型离子交换树脂在1mol·L-1的Co2+溶液中搅拌反应8h,并进行干燥后处理。。
(2)在300mL·min-1氮气的保护下,将步骤(1)中所得产物炭化,炭化条件为:以5℃·min-1的速率由室温升至800℃,保温4h后冷却至室温。
(3)将步骤(2)中所得产物用4mol·L-1的盐酸洗涤24h,抽滤、烘干后即得到一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料。
用美国Micromeritics公司产的3Flex 4.02吸附仪氮气吸附法测试,得到制备的用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料的BET比表面积为664m2·g-1。用中国深圳Neware公司产的BTS 7.6.x电池测试系统测试在100mA·g-1电流密度下循环100圈的循环性能,其稳定放电容量为200mAh·g-1
实施例5
一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2g IRC748螯合型离子交换树脂在1mol·L-1的Fe3+溶液中搅拌反应8h,并进行干燥后处理。
(2)在300mL·min-1氮气的保护下,将步骤(1)中所得产物炭化,炭化条件为:以5℃·min-1的速率由室温升至800℃,保温4h后冷却至室温。
(3)将步骤(2)中所得产物用4mol·L-1的盐酸洗涤24h,抽滤、烘干后即得到一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料。
用美国Micromeritics公司产的3Flex 4.02吸附仪氮气吸附法测试,得到制备的用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料的BET比表面积为685m2·g-1。用中国深圳Neware公司产的BTS 7.6.x电池测试系统测试在100mA·g-1电流密度下循环100圈的循环性能,其稳定放电容量为220mAh·g-1
实施例6
一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2g干燥的淀粉凝胶在适量的去离子水中浸泡5d,随后转移至5.7mol·L-1的Cu2+溶液中继续浸泡5d,再进行干燥后处理。
(2)在300mL·min-1氮气的保护下,将步骤(1)中所得产物炭化,炭化条件为:以5℃·min-1的速率由室温升至900℃,保温6h后冷却至室温。
(3)将步骤(2)中所得产物用96.2v/v%的H2SO4(0.5mol·L-1)与3.8v/v%的H2O2(30%)的混合溶液洗涤24h,抽滤、烘干后即得到一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料。
用美国Micromeritics公司产的3Flex 4.02吸附仪氮气吸附法测试,得到制备的用于钾离子电池的中空纳米网络炭材料的BET比表面积为1026m2·g-1
实施例7
一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2g海藻酸钠在1mol·L-1的Ca2+溶液中搅拌反应8h,并进行干燥后处理。
(2)在300mL·min-1氮气的保护下,将步骤(1)中所得产物炭化,炭化条件为:以5℃·min-1的速率由室温升至800℃,保温4h后冷却至室温。
(3)将步骤(2)中所得产物用4mol·L-1的盐酸洗涤24h,抽滤、烘干后即得到一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料。
用美国Micromeritics公司产的3Flex 4.02吸附仪氮气吸附法测试,得到制备的用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料的BET比表面积为579m2·g-1。用中国深圳Neware公司产的BTS 7.6.x电池测试系统测试在100mA·g-1电流密度下循环100圈的循环性能,其稳定放电容量为170mAh·g-1
实施例8
一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2g鞣酸在1mol·L-1的Fe3+溶液中搅拌反应8h。
(2)步骤(1)中的产物置于烧瓶中,加入适量1,2-二氯乙烷试剂中搅拌24h,同时在另一烧瓶中将少量无水三氯化铁溶于1,2-二氯乙烷试剂中油浴加热搅拌24h。而后,将两烧瓶中的物质混合,70℃恒温反应6h。之后后加入少量二甲氧基甲烷于烧瓶中,继续保温70℃反应24h。反应完毕后将浊液用乙醇和去离子水洗涤搅拌数小时,后通过离心浊液得到产物,并再次洗涤,重复数次至洗涤去残留物,烘干最后一次离心产物。
(3)在300mL·min-1氮气的保护下,将步骤(2)中所得产物炭化,炭化条件为:以5℃·min-1的速率由室温升至800℃,保温4h后冷却至室温。
(4)将步骤(3)中所得产物用4mol·L-1的盐酸洗涤24h,抽滤、烘干后即得到一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料。
用美国Micromeritics公司产的3Flex 4.02吸附仪氮气吸附法测试,得到制备的用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料的BET比表面积为592m2·g-1。用中国深圳Neware公司产的BTS 7.6.x电池测试系统测试在100mA·g-1电流密度下循环100圈的循环性能,其稳定放电容量为180mAh·g-1
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料的制备方法,其特征在于包括以下操作步骤:
(1)将含有金属离子吸附基团结构的有机金属离子吸附材料加入至配置好的金属离子溶液中发生反应,并进行干燥后处理;
(2)在一定气体气氛和温度条件下,对步骤(1)所得产物进行炭化;
(3)将步骤(2)所得产物用酸溶液刻蚀,得到纳米网络结构炭材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述含有金属离子螯合基团结构的有机金属离子吸附材料为螯合型离子交换树脂、凝胶、海藻酸钠、鞣酸、纤维素或壳聚糖等。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述金属离子为Ni2+、Fe3+、Co2 +、Cu2+、Ca2+等。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述炭化的具体工艺条件为:在氮气的保护下,以2~10℃·min-1的速率由室温升至600~1000℃,保持2~6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述刻蚀的工艺为:用0.5~4mol L-1浓度的酸溶液浸渍12~24h后烘干。
6.一种由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料。
7.根据权利要求6所述的用于钾离子电池的纳米网络结构炭材料,其特征在于:所述纳米网络结构炭材料的BET比表面为500~1100m2·g-1,Langmuir比表面积达900~1400m2·g-1
8.根据权利要求7所述的纳米网络结构炭材料在制备钾离子电池负极材料中的应用。
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