JP2002095970A - メタノールの水蒸気改質触媒およびそれを用いる水素製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒活性及び耐久性の両方を十分に満足する
ことのできる新規なメタノ−ルの水蒸気改質触媒を提供
し、更に、該触媒を用いた効率的な水素の製造方法を提
供する。 【解決手段】 銅ならびに亜鉛ならびに、パラジウム及
び／又は白金を含んでなり、かつパラジウム及び／又は
白金に対する銅の原子比が０．５〜１０であり、銅に対
する亜鉛の原子比が０．１〜１０であることを特徴とす
るメタノールの水蒸気改質触媒、及び、該触媒の存在下
にメタノ−ルを水蒸気改質することを特徴とする水素の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールを水蒸
気の存在下に分解して水素を得るのに用いられるメタノ
ールの水蒸気改質触媒、及び該触媒を用いる水素の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、メタノールの水蒸気改質触媒とし
ては、アルミナ等の担体上に、白金あるいはパラジウム
を担持させた触媒、又は銅、ニッケル、クロムあるいは
亜鉛等のような卑金属を担持させた触媒が数多く提案さ
れている。

【０００３】一般に銅系元素からなる触媒は活性及び選
択性に優れていることが広く知られている（触媒学会編
「触媒講座・第９巻」（1985年５月10日発行) 講談社、
P132〜134。一方では、これらの銅系元素からなる触媒
は活性は優れるが、熱安定性に問題があるとされてい
る。銅化合物にパラジウムや白金元素を含む触媒が知ら
れており、例えば、亜鉛、クロムを主成分とし銅、コバ
ルト、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、マンガ
ン、マグネシウム、モリブデンの何れかを含有する触媒
が開示されている（特開昭５７−５６３０２）。また、
高温下で活性の劣化が小さく、高い触媒活性を示す触媒
としてアルミナを予めジルコニアで被覆した担体上に
銅、亜鉛、クロム、ニッケルからなる群の一種類以上の
金属に白金、パラジウムからなる群の一種類以上の金属
を担持させることで活性を向上させる方法が知られてい
る（特開昭５７−７２５５）。活性および安定性に優れ
た触媒調製方法として、銅、亜鉛、アルミニウムおよび
希土類とジルコニウムの少なくとも一種類の金属を含有
し、さらにパラジウム、銀、レニウムおよび白金より選
ばれる少なくとも一種類の金属を含有する触媒の調製方
法が知られている（特開昭６０−２０９２５５）。ま
た、耐久性の高い触媒として、酸化銅、酸化亜鉛、酸化
アルミニウムおよび酸化ケイ素を必須成分とする金属酸
化物で構成された触媒であり、任意成分として酸化ジル
コニウム、酸化ガリウム、酸化パラジウムを任意成分と
して含んでいてもよいことが開示されている（特開平１
０−３０９４６６）。以上のように銅および白金、パラ
ジウムを含有する触媒が多く知られているが、これらは
白金、パラジウム対する銅原子比の比較的高い範囲に限
られている。銅系触媒の一般的調製法として混練法、共
沈法、Ｃｕメッキ法、Ｃｕ溶射法等が知られているが触
媒の最小粒径に限界があり、活性ならびに耐久性の優れ
た方法として超微粒子の合金系触媒が開示されている
（特開平０７−１１６５１７、特開平０７−２６５７０
４、特開平０８−２１５５７１、特開平０８−２１５５
７６）。しかし、公知のいずれの方法も活性および耐久
性の双方が充分でないのが実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来知られ
ている触媒の欠点を解消して、触媒活性及び耐久性の両
方を十分に満足することのできる新規なメタノールの水
蒸気改質触媒を提供するのであり、更には該触媒を用い
た、効率的な水素の製造方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、従来それだけでは活性
が極めて低いパラジウム及び／または白金元素を銅、亜
鉛系触媒に多量に加えることにより驚くべきことに、耐
久性のみならず触媒活性も向上することを見いだし本発
明を完成するに至った。

【０００６】本発明は以下の事項を含む。 銅ならびに亜鉛ならびに、パラジウム及び／又は白
金を含んでなり、かつパラジウム及び／又は白金に対す
る銅の原子比が０．５〜１０であり、銅に対する亜鉛の
原子比が０．１〜１０であることを特徴とするメタノー
ルの水蒸気改質触媒。 パラジウム及び／又は白金を含んでなり、かつパラ
ジウム及び／又は白金に対する銅の原子比が０．５〜５
であるに記載のメタノールの水蒸気改質触媒。 パラジウム及び／又は白金を含んでなり、かつパラジ
ウム及び／又は白金に対する銅の原子比が０．５〜３で
あるに記載のメタノールの水蒸気改質触媒。 銅ならびに亜鉛ならびに、パラジウム及び／又は白金
を含んでなる触媒が、共沈法により調製され、２００℃
から４７０℃で焼成された〜に記載のメタノール改
質触媒。 〜のいずれかに記載の触媒の存在下にメタノー
ルを水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明におけるメタノールの水蒸
気改質触媒は、銅の他に亜鉛、パラジウム及び／又は白
金を必須成分としてなるものである。この触媒において
は、パラジウム又は白金に対する銅の原子比が０．５〜
１０となる範囲である。パラジウム及び／又は白金のみ
の場合、耐久性は向上するものの活性は極めて低い。一
方、銅亜鉛のみの場合、活性は高いが耐久性は極めて小
さい。本発明においては、パラジウム及び／又は白金元
素に対する銅の原子比が０．１〜１０の時、活性および
耐久性が驚くべきことに極めて高いことを見い出した。
パラジウム及び／又は白金元素に対する銅の原子比が
０．１未満では触媒の活性が低下し、１０を越えると耐
久性が低下する。好ましくは０．５〜５となる範囲であ
り、特に好ましくは０．５〜３となる範囲である。触媒
をパラジウム及び白金の両方が含まれる構成とする場合
には、これらの総和に対する銅の原子比が０．１〜１０
となる範囲であり、好ましくは０．５〜５となる範囲で
あることがより好ましい。さらに好ましくは０．５〜３
となる範囲である。

【０００８】また、本発明におけるメタノールの水蒸気
改質触媒では、亜鉛をも含む構成とすることが、その触
媒活性がより高まることから必要である。亜鉛の含有比
率は亜鉛／銅の原子比が０．１〜１０となる範囲であ
り、好ましくは０．２〜４となる範囲である。また、本
発明の目的を損なわない範囲であれば、他の酸化物を含
む構成であっても構わない。

【０００９】本発明における触媒は湿式法にて調製する
ことが可能である。例えば触媒学会編「触媒講座・第５
巻」（1986年11月１日発行・ 講談社）に記載があるよ
うな、一般的な方法により調製することができる。銅、
亜鉛を公知の方法で調製した後に、パラジウムあるいは
白金を含浸するなどして担持させた場合には、十分な活
性、耐久性が得ら難い。共沈により触媒を製造する場
合、金属塩溶液を塩基性炭酸塩、重炭酸塩溶液と、pH６
〜９の範囲において常温から約８０℃の温度範囲で混合
し、析出した共沈物（触媒前駆体）を常温ないし約５０
℃の温度範囲で洗浄し、常温で濾過し、約１００〜１６
０℃の温度範囲で乾燥し、焼成する方法が挙げられる。
触媒の焼成温度は低温である方が好ましく約２００℃か
ら４７０℃の範囲で焼成することが好ましい。高温で焼
成する場合には触媒のシンタリングを引き起こし、活性
が低下するため、４７０℃を超える温度では好ましくな
い。また低温の１００℃未満の場合には共沈で調製され
た触媒前駆体の分解が不十分となり活性が得られない。
以上の方法により得られる触媒は液相あるいは、気相で
水素処理し反応に用いることが好ましい。

【００１０】更にまた、本発明の水蒸気改質触媒は前記
した方法により製造した後、次いで打錠成型するか、あ
るいは押し出し成型による成型触媒として用いることが
できる他、ムライト、コージェライトなどのセラミック
担体や、シリカクロス、スポンジ状金属焼結多孔板等の
上に担持せしめたハニカム状とすることも可能である。

【００１１】次に、本発明における水素の製造方法は、
上記した触媒の存在下に、好ましくは、これにメタノー
ル及び水（水蒸気）を接触させる形態により行われる。
この際のメタノール改質反応の条件は、好ましくは、反
応温度１５０〜６００℃、反応圧力は好ましくは、５０
kg /cm²G以下、特に好ましくは３０kg/cm²G〜常圧であ
る。またメタノールに対する水の比率は、好ましくは、
メタノール１モルに対して水０．５〜３０モルの範囲、
これらメタノールと水との混合蒸気の空間速度は好まし
くは５０〜５０，０００hr^-1、特に好ましくは１００〜
１５，０００hr ^-1の範囲である。また、必要に応じて水
素ガス、一酸化炭素ガス、炭酸ガス、窒素、及び空気等
を加えて反応を行わせることもできる。

【００１２】また、本発明における水素製造の反応は、
上記メタノール及び水を触媒に接触させることにより可
能であり、特に装置スケール等に制約を受けるようなも
のでもなく、またその触媒との接触方式は、固定床方式
や流動床方式等といった、従来公知の任意の反応様式で
実施することができる。

【００１３】

【実施例】以下に、実施例及び比較例ならびに触媒の活
性試験例を挙げ、更に説明するが、本発明の範囲はこれ
ら記載により何らの制限を受けるものではない。以下に
おいて、％は全て質量基準である。

【００１４】１）触媒の調製 実施例１ 10%硝酸パラジウム [Pd(NO₃)₂]水溶液 28.3g、硝酸銅・
三水和物 [Cu(NO₃)₂・3H₂O] 1.49g、硝酸亜鉛・六水和物
［Zn(NO₃)₂・6H₂O］ 10.06gを純水200mlに溶解し水溶液
とした。次に、この水溶液に1Nの炭酸ナトリウム［Na₂C
O₃］を、室温下にて攪拌混合しながら溶液のpHが6.6乃
至6.8になるまで添加した。生成したスラリーを150分間
攪拌した後、生成した沈殿を減圧濾過し、蒸留水にて十
分に洗浄した。その後、濾別した沈殿を乾燥器中で80℃
で12時間乾燥させた後、空気中、電気炉で350℃で3時間
焼成した。得られた酸化物を打錠成型、粉砕した後に、
その1mlを採取した。これを小型反応管に充填し、H₂/N₂
=1/9の混合ガスGHSV=6000[ hr^-1 ]にて還元処理を行
い、触媒を得た。

【００１５】実施例２ 実施例１において、10%硝酸パラジウム水溶液 22.8g、
硝酸銅・三水和物 2.39gを添加することにより銅／パラ
ジウム原子比=1となるようにした他は、実施例１と同様
な方法で触媒を調製した。

【００１６】実施例３ 実施例１において、10%硝酸パラジウム水溶液 16.3g、
硝酸銅・三水和物 3.43ｇを添加することにより銅／パ
ラジウム原子比=2となるようにした他は、実施例１と同
様な方法で触媒を調製した。

【００１７】実施例４ 実施例１において、10%硝酸パラジウム水溶液 14.3g、
硝酸銅・三水和物 3.76ｇを添加することにより銅／パ
ラジウム原子比=2.5なるようにした他は、実施例１と同
様な方法で触媒を調製した。

【００１８】実施例５ 実施例１において、10%硝酸パラジウム水溶液 12.7g、
硝酸銅・三水和物 4.01gを添加することにより銅／パラ
ジウム原子比=3となるようにした他は、実施例１と同様
な方法で触媒を調製した。

【００１９】実施例６ 実施例１において、10%硝酸パラジウム水溶液 8.8g、硝
酸銅・三水和物 4.64ｇを添加することにより銅／パラ
ジウム原子比=5となるようにした他は、実施例１と同様
な方法で触媒を調製した。

【００２０】実施例７ 実施例１において、10%硝酸パラジウム水溶液 6.1g、硝
酸銅・三水和物 5.09ｇを添加することにより銅／パラ
ジウム原子比=8となるようにした他は、実施例１と同様
な方法で触媒を調製した。

【００２１】実施例８ 実施例１において、10%硝酸パラジウム水溶液 5.01g、
硝酸銅・三水和物 5.26ｇを添加することにより銅／パ
ラジウム原子比=10となるようにした他は、実施例１と
同様な方法で触媒を調製した。

【００２２】実施例９ 実施例１において、10%硝酸パラジウム水溶液の代わり
に塩化白金酸・六水和物2.53ｇを添加し、硝酸銅・三水
和物 2.95ｇを添加することにより銅／白金原子比=2.5
となるようにした。これら試薬を純水200mlに溶解し水
溶液とし、アンモニア水溶液を室温下にて攪拌混合し、
溶液のpHを6.6〜6.8になるまで添加した。その他の操作
は実施例１と同様な方法で触媒を調製した。

【００２３】実施例１０ 実施例１において、10%硝酸パラジウム水溶液の代わり
に塩化白金酸・六水和物2.30ｇを添加し、硝酸銅・三水
和物 3.22ｇを添加することにより銅／白金原子比=3と
なるようにした。これら試薬を純水200mlに溶解し水溶
液とし、アンモニア水溶液を室温下にて攪拌混合し、溶
液のpHを6.6〜6.8になるまで添加した。その他の操作は
実施例１と同様な方法で触媒を調製した。

【００２４】実施例１１ 実施例１において、10%硝酸パラジウム水溶液の代わり
に塩化白金酸・六水和物1.70ｇを添加し、硝酸銅・三水
和物 3.97ｇを添加することにより銅／白金原子比=5と
なるようにした。これら試薬を純水200mlに溶解し水溶
液とし、アンモニア水溶液を室温下にて攪拌混合し、溶
液のpHを6.6〜6.8になるまで添加した。その他の操作は
実施例１と同様な方法で触媒を調製した。

【００２５】実施例１２ 実施例５と同様な方法で調製した触媒を、空気中、電気
炉で400℃で3時間焼成した。その他は実施例１と同様な
方法を用いて触媒を調製した。

【００２６】実施例１３ 実施例５と同様な方法で調製した触媒を、空気中、電気
炉で470℃で3時間焼成した。その他は実施例１と同様な
方法を用いて触媒を調製した。

【００２７】実施例１４ 実施例５と同様な方法で調製した触媒を、空気中、電気
炉で500℃で3時間焼成した。その他は実施例１と同様な
方法を用いて触媒を調製した。

【００２８】実施例１５ 実施例５と同様な方法で調製した触媒を、空気中、電気
炉で600℃で3時間焼成した。その他は実施例１と同様な
方法を用いて触媒を調製した。

【００２９】比較例１ 実施例１において、10%硝酸パラジウム水溶液を添加せ
ず、硝酸銅・三水和物6.07ｇを添加した以外は、実施例
１と同様な方法で触媒を調製した。

【００３０】比較例２ 実施例１において、10%硝酸パラジウム水溶液 2.69ｇ、
硝酸銅・三水和物 5.64ｇを添加することにより銅／パ
ラジウム比=20となるようにした他は、実施例１と同様
な方法で触媒を調製した。

【００３１】比較例３ 実施例１において、10%硝酸パラジウム水溶液 1.1ｇ、
硝酸銅・三水和物 5.89ｇを添加することにより銅／パ
ラジウム比=50となるようにした他は、実施例１と同様
な方法で触媒を調製した。

【００３２】比較例４ 実施例１において、10%硝酸パラジウム水溶液 33.3g、
硝酸銅・三水和物 0.70ｇを添加することにより銅／パ
ラジウム比＝0.2となるようにした他は、実施例１と同
様な方法で触媒を調製した。

【００３３】２）活性試験 上記の方法で調製した銅・パラジウム触媒、及び銅・白
金触媒について、メタノールの水蒸気改質反応の活性を
測定した。原料として54.2重量％のメタノール水溶液
（H₂O/CH₃OH=1.5(モル／モル)）を用い、反応条件とし
て反応温度250℃、常圧下にて、前記原料であるメタノ
ール水溶液の供給速度を単位触媒量あたり60(L-solv./L
-cat・h)にて行った。反応により生成した水素および二
酸化炭素の混合ガスのガス量を測定し、反応初期と、反
応開始より48時間後の活性の減少率から、活性低下率を
算出した。得られた活性試験結果を表１および図１に示
す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】以上の実施例及び比較例に示す触媒、な
らびに該触媒の活性試験結果から明らかなように、本発
明の触媒はその活性のみならず、耐久性に十分に優れる
ものであることがわかる。

【００３６】更には本発明による水素の製造方法によれ
ば、上記本発明の触媒を用いることにより、長期にわた
り効率のよい水素の製造が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】銅とパラジウムの原子比と活性低下率及びガス
生成速度の関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EC03 EC07 4G069 AA02 AA08 BB06B BC31A BC31B BC35A BC35B BC72A BC72B BC75A BC75B CC25 DA06 EA02Y FB09 4G140 EA02 EA06 EC03 EC07

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅ならびに亜鉛ならびに、パラジウム及
   び／又は白金を含んでなり、かつパラジウム及び／又は
   白金に対する銅の原子比が０．５〜１０であり、銅に対
   する亜鉛の原子比が０．１〜１０であることを特徴とす
   るメタノールの水蒸気改質触媒。
2. 【請求項２】 パラジウム及び／又は白金を含んでな
   り、かつパラジウム及び／又は白金に対する銅の原子比
   が０．５〜５である請求項１に記載のメタノールの水蒸
   気改質触媒。
3. 【請求項３】 パラジウム及び／又は白金を含んでな
   り、かつパラジウム及び／又は白金に対する銅の原子比
   が０．５〜３である請求項１に記載のメタノールの水蒸
   気改質触媒。
4. 【請求項４】 銅ならびに亜鉛ならびに、パラジウム及
   び／又は白金を含んでなる触媒が、共沈法により調製さ
   れ、２００℃から４７０℃で焼成された請求項１〜３に
   記載のメタノール改質触媒。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の触
   媒の存在下にメタノールを水蒸気改質することを特徴と
   する水素の製造方法。