JP4604476B2

JP4604476B2 - 水素の貯蔵、輸送方法

Info

Publication number: JP4604476B2
Application number: JP2003369198A
Authority: JP
Inventors: 鉱一伊藤; 耕治天野; 仁小川
Original assignee: Tokyo Electric Power Co Inc
Current assignee: Tokyo Electric Power Co Inc
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: JP2004168644A

Description

本発明は、水素を安全に大量に貯蔵又は輸送する方法に関する。

２１世紀に入って水素のニーズが高まることから安全で効率のよい水素貯蔵及び輸送システムの研究開発が進められている。特に、燃料電池用の燃料などとして自動車業界などにおいても安全で効率のよい水素貯蔵及び輸送方法の技術開発が期待されている。

水素貯蔵及び輸送システムとして、圧縮水素、液体水素、水素ガス吸蔵材を用いる方法などが提案されているが、耐圧容器などの特殊な装置が必要となる欠点がある。その中で特開２００１−１１０４３７号公報には、常温で液体の水素化芳香族化合物を加熱器及び脱水素触媒を備えた脱水素触媒反応装置に供給し、該反応装置で得られる水素を分離し、分離された水素を燃料電池に供給する、燃料電池用水素燃料供給システムが提案されている。このシステムでは、ベンゼン−シクロヘキサン系あるいはナフタレン−デカリン系の転化により、固体燃料電池水素貯蔵・供給システムを長時間良好な状態で維持できることが記載されている。

特開２００１−１１０４３７号公報（請求項１、段落番号００３６等）

しかしながら、前記特開２００１−１１０４３７号公報記載の発明は、ＣＯ、ＣＯ_２を含まない液体水素化芳香族化合物を加熱器及び脱水素触媒を備えた脱水素触媒反応装置で水素を生成させ、得られた水素を分離して燃料電池用の水素燃料にするというものである。上記方法は液体水素化芳香族化合物を水素貯蔵源として用い、水素が必要なときに液体水素化芳香族化合物から水素を生成させるというものであり、水素の貯蔵と生成が他の方法に比較して簡単であるという利点がある。しかし、上記方法は外部加熱源を利用しているため大量の水素を高速で発生するには限界がある。

そこで本発明の課題は、大量の水素ガスをより高速に発生させて実用化可能な水素の貯蔵及び輸送方法を提供することにある。

本発明の上記課題は、有機系水素供与体に、アルカリ化合物および無機系触媒の存在下でマイクロ波を照射する水素の大量貯蔵、輸送方法により達成できる。

すなわち、本発明は、脂環式アルコールまたは多価アルコールから選ばれる有機系水素供与体に、アルカリ化合物ならびに金属担持複合金属酸化物、炭素結晶化合物および金属担持炭素化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つまたは二つ以上の無機系触媒の存在下でマイクロ波を照射して水素を生成することを特徴とする水素の貯蔵、輸送方法を提供するものである。前記方法においては、有機系水素供与体、アルカリ化合物および無機系触媒を備えた反応装置にマイクロ波を照射し、水素を生成する方法が良い。

前記本発明の水素の貯蔵、輸送方法においては、アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つまたは二つ以上の化合物であるのが良い。

以上説明した通り、本発明によれば、水素ガスを短時間で発生させることが可能となり、一般家庭、水素ステーション等で随時に水素を比較的安価に発生させることができ、燃料電池用の燃料、水素バーナー等として利用できる。

本発明の水素の貯蔵、輸送方法は、脂環式アルコールまたは多価アルコールから選ばれる有機系水素供与体に、アルカリ化合物ならびに金属担持複合金属酸化物、炭素結晶化合物および金属担持炭素化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つまたは二つ以上の無機系触媒の存在下でマイクロ波を照射して水素を生成することを特徴とするものである。

本発明において「有機系水素供与体」とは、マイクロ波照射時に水素ガスを発生させることができる化合物を意味する。

本発明で用いる有機系水素供与体としては、マイクロ波照射時に水素ガスを発生させることができる有機系化合物であればよく、特にアルコール系化合物が好ましい。

前記のアルコール系化合物の炭素数は、２〜１２の範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜９の範囲である。前記のアルコール系化合物の具体例としては、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール等の脂環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。

本発明で用いるアルカリ化合物としては、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウムなどが挙げられる。その中でも、少ない添加量で時間当たりの水素発生量が多くなる点より、特に、苛性ソーダ、苛性カリが好ましい。前記のアルカリ化合物は、それぞれ単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。

本発明で用いる無機系触媒としては、上記の有機系水素供与体からの水素生成速度を増大させることができるものであればよく、無機系触媒は触媒寿命が長く、かつ、アルカリ化合物存在下でも安定であるため、有機系触媒よりも好適に用いられる。無機系触媒の好ましい具体例としては、金属担持複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物が挙げられる。その中でも、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物がアルカリ性雰囲気で安定性が高いので好ましく、特に、金属担持炭素化合物が好ましい。前記の無機系触媒は、それぞれ単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。

前記の金属担持複合金属酸化物としては、例えば金属担持ゼオライト、トバモライト、アスベスト等が挙げられる。

前記の炭素結晶化合物としては、グラファイト、カーボンナノチューブ（金属を含むものと含まないものと両方）、フラーレン等が挙げられる。

前記の金属担持炭素化合物としては、金属を担持した炭素化合物であれば制限なく用いることができる。担持される金属としては、例えば、鉄、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、水素発生効率を高める観点より、パラジウム、ルテニウム、白金が好ましい。金属担持炭素化合物の具体例としては、例えば、Ｆｅ／Ｃ、Ａｇ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃなどが挙げられる。金属担持炭素化合物に関しては、金属担持量１〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１０ｗｔ％であり、粒子径は７５〜３００μｍ、より好ましくは１２５〜２５０μｍが望ましい。粗いと反応性が悪く、細かいとハンドリングが難しくなる。

マイクロ波の出力は１０Ｗ〜２０ｋＷの範囲が望ましい。１０Ｗ未満では水素発生量が少ない。また、２０ｋＷを超えるとマイクロ波の利用率が悪くなる。さらに望ましくは６５Ｗ〜５ｋＷの範囲のマイクロ波が望ましい。

マイクロ波の周波数は１〜３００ＧＨｚが望ましい。１ＧＨｚ未満又は３００ＧＨｚを超える周波数範囲では、無機系触媒、有機系水素供与体の加熱が不十分となる。より好ましくは１〜５ＧＨｚの周波数が望ましい。

マイクロ波を照射する場合、連続照射、間欠照射のいずれの方法を採用しても良い。照射時間及び照射停止時間は、反応に供する有機系水素供与体、反応触媒等に応じて適宜に決定することができる。

本発明の水素生成反応時間は０．０１分〜１０日間が望ましい。０．０１分未満では分解反応が不十分である。また、水素の使用のことを考えると１０日間を超える連続使用は実用上あまり意味がない。さらに望ましくは１分〜３時間である。

また、上記反応の雰囲気は一酸化炭素、炭素ガスなどの不純物の生成を防ぐために不活性ガス中で行われるのが好ましい。

本発明の水素生成反応で用いるアルカリ化合物と有機系水素供与体のモル比は、０．００１〜５／１０の範囲が望ましい。アルカリ化合物のモル比が０．００１未満では水素発生量が少ない。アルカリ化合物のモル比が５を超えると攪拌混合が難しくなる。さらに前記モル比は０．１／１０〜３／１０が好ましく、特に１／１０〜３／１０が好ましい。

無機系触媒の量は、溶液全量（すなわち、有機系水素供与体とアルカリ化合物の合計量）に対する重量比として、０．００００１〜０．１の範囲が好ましい。前記重量比が０．００００１未満では水素発生量が少ない。重量比が０．１より大では攪拌混合が難しくなり、効果的に作用しない無機系触媒が存在することになり経済的に劣るものとなる。さらに好ましくは０．０００１〜０．０１の範囲であり、特に０．００１〜０．００２の範囲が好ましい。

本発明の水素の貯蔵、輸送方法における水素発生装置としては、例えば、所定量の有機系水素供与体、アルカリ化合物および無機系触媒を備えた反応装置を準備し、該反応装置にマイクロ波を照射して水素を生成する方法、或いは、マイクロ波照射手段を備えた反応装置に所定量の有機系水素供与体、アルカリ化合物および無機系触媒を導入した後、マイクロ波を照射して水素を生成する方法等を挙げることができる。

本発明の方法によれば、有機系水素供与体から水素を高速度で発生できるとともに、マイクロ波の照射の抑制により、水素の発生と発生停止を自在にコントロールすることも可能となる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

本発明の実施の形態について図面と共に説明する。図１に本実施例で使用した水素製造装置の概略図を示す。マイクロウェーブ発生装置１内に三つ口フラスコ２を入れ、三つ口の二つを窒素導入用口２ａと温度計３の挿入口２ｂとして利用し、中央の口２ｃにリービッヒ冷却管４を設けて反応生成物である水素ガスを取り出す。

（実施例１）
アルカリ化合物として、日本曹達（株）製ＫＯＨフレーク（９５％）を乳鉢ですりつぶして得た３．４３ｇ（０．０６１モル）と、有機系水素供与体として和光純薬（株）製シクロヘキサノール３０．５９（０．３０６モル）ｇと、無機系触媒として白金を５ｗｔ％担持した粒子径１５０〜１８０μｍの活性炭（Ｐｔ／Ｃ：和光純薬（株）製）５０ｍｇとを内容量２００ｍｌの三つ口フラスコ２に導入後、窒素ガスで置換後、マグネッチックスターラーで攪拌しながら周波数２．４５ＧＨｚ、照射エネルギー３２５Ｗのマイクロ波を８０分照射した。反応中も窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。マイクロ波は１３．５秒の照射と１３．５秒の放置（非照射）と交互に繰り返した。上述の反応時間はこれらの合計時間である。そのため、マイクロ波照射時間は反応時間の半分の時間である。

三つ口フラスコ２の上部にはリービッヒ冷却管４を取り付けてあるため、シクロヘキサノールは還流し、フラスコ２の内部温度はその沸点近傍（１６０℃）に保持された。

（実施例２）
有機系水素供与体として、シクロヘキサノールに代えてエチレングリコール２８．７９ｇ（０．４６４モル）を使用し、ＫＯＨを５．２ｇ（０．０９３モル）を投入し、反応時間を２０分とした以外は実施例１と同一条件で反応させた。

（実施例３）
Ｐｔ／Ｃの代わりにグラファイト５０ｍｇを使用し、反応時間を４０分とした以外は実施例１と同一条件で反応させた。

（比較例１）
アルカリ化合物を用いずに反応時間を４０分とした以外は実施例１と同一条件で反応させた。

（比較例２）
Ｐｔ／Ｃを用いずに反応時間を４０分とした以外は実施例１と同一条件で反応させた。

（実施例１〜比較例２の結果）
反応途中の水素発生量をモノキュラーシーブ５Ａ（ジーエルサイエンス（株）製）をキャピラリーカラム（カラム温度１００℃）とする（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィー１３Ａで分析した。分析結果を表１に示す。

実施例１では、マイクロ波照射時の水素発生が５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中で３０％以上となり、８０分間のトータル水素発生量は６００ｍｌ以上に達した。

実施例２では、同様に水素発生が５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中で２０％以上となり、２０分間のトータル水素発生量は１００ｍｌ以上に達した。

実施例３でＰｔ／Ｃの代わりにグラファイトを使用した場合は、水素発生量は５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中で０．０５％と低いが、高価なＰｔを使用せずとも若干量の水素が発生することが確認できた。

比較例１はＫＯＨを用いない場合であるが、この場合には水素は発生していない。これより、本反応にはアルカリ化合物が必要であることが示唆される。

比較例２で触媒なしとした場合では、水素ガス発生量は０％と低く、無機系触媒の存在が必要であることが確認できた。

（実施例４〜１３）
アルカリ化合物、有機系水素供与体、無機系触媒の種類が水素製造反応に及ぼす影響について調べた。各物質のモル比、触媒添加量等は実施例１と同一条件で反応させた。

（実施例４〜１３の結果）
実施例４から実施例１３の評価結果を２にまとめた。水素発生量の評価を以下のように行った。
◎：極めて良好（５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中でも水素含有率が２０％以上）
○：良好（５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中でも水素含有率が０．０５〜２０％未満）
×：不良（５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中でも水素含有率が０．０５％未満）

表２の結果から、実施例４〜１３のいずれの反応系においても水素の発生率が非常に高いことが判明した。

本発明の上記実施例から、有機系水素供与体を一般家庭、水素ステーション等に水素貯蔵源として貯蔵することにより、取り出したいときに随時に水素を発生することが可能となる。

また、得られる水素ガスは高品質のエネルギーのため燃料電池用、水素バーナー等に利用できる。

また、有機水素供与体を燃料として燃料電池自動車に搭載することが可能となり、車を走らせながら随時水素ガスを供給することが可能となる。

また、有機水素供与体をタンクローリーに搭載し輸送すれば、これがまさしく水素の輸送ということになる。

本発明の実施例で使用した水素製造装置の概略図である。

１マイクロウェーブ発生装置
２三つ口フラスコ
３温度計
４リービッヒ冷却管

Claims

脂環式アルコールまたは多価アルコールから選ばれる有機系水素供与体に、アルカリ化合物ならびに金属担持複合金属酸化物、炭素結晶化合物および金属担持炭素化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つまたは二つ以上の無機系触媒の存在下でマイクロ波を照射して水素を生成することを特徴とする水素の貯蔵、輸送方法。
前記有機系水素供与体、アルカリ化合物および前記無機系触媒を備えた反応装置にマイクロ波を照射し、水素を生成することを特徴とする請求項１記載の水素の貯蔵、輸送方法。
脂環式アルコールがシクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールまたはシクロヘプタノールで、多価アルコールがエチレングリコール、プロピレングリコールまたはデカリンジオールである請求項１または２記載の水素の貯蔵、輸送方法。
アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドおよび水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一つまたは二つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の水素の貯蔵、輸送方法。