CN102361816B - 从甲醇生产氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从甲醇生产氢的方法，该方法包括提供至少一种甲醇流，以及(1)将部分甲醇或燃料气体和空气氧催化转化为二氧化碳和水，同时产生热量，(2)将该甲醇或甲醇的剩余部分在高温下催化转化为氢和一氧化碳，随后将该一氧化碳和水转化为氢和二氧化碳；其中在步骤(1)中产生的热量足以产生步骤(2)中所需的高温，其中步骤(1)和步骤(2)都在烧结金属颗粒床中进行，步骤(2)中的该烧结金属床具有用于将甲醇转化为氢的催化活性表面；并且该烧结金属颗粒床之间为热交换关系。

Description

从甲醇生产氢的方法
技术领域
本发明涉及一种从甲醇生产氢的方法，该方法通过将甲醇催化分解为氢和一氧化碳，随后将一氧化碳和水蒸汽转化为氢和二氧化碳，以生产氢。
背景技术
目前，人们对研制用于有效产生电能的燃料电池（fuel cell）非常感兴趣。在较低温度下运行的燃料电池最具吸引力。基于氢和氧（空气）的燃料电池在技术发展及大规模应用方面显现出最好的前景。氢的储存带来问题，该问题成为大规模应用氢燃料电池的障碍。特别是对移动应用，氢的储存及其相关的问题延误了许多广泛应用的推广。移动应用涉及小型设备，例如便携式计算机和汽车。利用燃料电池，用于固定应用的基于氢的电能的局部产生也是复杂的。因为分散生产的规模必须要小，所以氢的局部生产很难有效地进行。
最近，在2008年1月28日的Chem.Eng.News（化学化工新闻）中对氢储存进行了广泛地讨论。其中所讨论的三种可能用于移动应用的储存氢的方法都不具吸引力。这三种可能的方法是：在大约30K（开尔文）的低温下低温储存氢，在较高的压力下储存在相对较轻的（light）容器中，以及以氢化物的形式储存。
用于储存气体的高压汽缸具有较轻重量，该汽缸可使用碳纤维增强材料（carbon fibre reinforced material）制成。然而，所述文章清楚地指出即使每单位重量储存有较大量的氢，对多数应用来说仍然是不足的。
在极低的温度下低温储存液态氢也是不足的。在20K，1atm（标准大气压）时，氢的密度仍然只有70kg/m3。
同样，为了将氢储存在金属氢化物中作了大量研究工作。其中的问题在于储存和释放氢时金属的分解。所产生的细金属粉末会随着氢流运输走。此外，很难开发出一种在不算太高的温度下释放氢的金属或合金。近来对于用于储存氢的外源化合物（exotic compound）作了大量研究工作，但是尚未获得很好的解决方法。
之前已提出使用甲醇储存能量的具有吸引力的可能的方法。甲醇为在大气压（atmospheric pressure）下沸点约70℃的液体，并且相应地比气态或液态氢更易运输和储存。可由一氧化碳和氢或二氧化碳和氢简单地合成甲醇。由一氧化碳和氢生产甲醇是目前最常用的工艺，其中甲烷与蒸汽和氧在很大的装置中进行反应，得到氢和一氧化碳。这样的大型装置的热效率非常高。甲烷或其他碳化合物与蒸汽的强吸热反应需要大量的能量，该能量目前通过燃烧化石燃料（fossil fuel）来产生，这导致了二氧化碳的排放。
如果以另一种方式生产氢，例如从电力以电化学的方式生产氢，该电力以没有二氧化碳排放的方式（如用水力、风能或太阳能）产生。能够通过氢与二氧化碳反应生成甲醇，该二氧化碳可从空气或从更集中的来源（如碳或碳氢化合物的气化）获得。这种生产甲醇的方式不会导致二氧化碳的排放，或者甚至会减少二氧化碳的排放。
在高温和大气压下，甲醇可以很容易地转化为氢和一氧化碳。由于可以将一氧化碳和水蒸气转化为氢和二氧化碳，因此可以用甲醇很容易地来生产氢。一氧化碳、水、二氧化碳以及氢的混合物在低温下的热力学平衡有助于反应向生成氢和二氧化碳的一侧进行。
相应地，通过从甲醇开始并通过将甲醇和蒸汽转化为氢和二氧化碳，可以防止氢储存和运输过程中的问题。
所述反应为：
CH3OH→CO+2H2
CO+H2O→CO2+H2
第一步反应是吸热的，第二步反应是放热的。由于第一步骤需要能量，因此在实际过程中该分解不容易实现。
为了在较低温度下分解甲醇，则需要催化剂。为了实现该目的，最具吸引力的催化剂之一是高度多孔氧化铝载体（support），该载体上涂布氧化锌，氧化锌上涂敷细铜粒。为了分解气态甲醇，有必要将热能传递至该固体催化剂。高度多孔催化剂体的固定床的热导性（heat conductance）较低。相应地，在固定催化剂床中很难获得良好的热传递。较差的热传递使得甲醇分解为一氧化碳和氢的反应难以有效地进行。
目前，可以用三种不同方式将热能传递至固定催化剂床或将热能从固定催化剂床传出。第一实施例包括通过在催化剂床上再循环反应物，来接受单程（perpass）较低的转化率。输入反应器的气体在通过固定催化剂床之前，在单独的加热器中进行加热。由于未转化的甲醇在重新蒸发后必须浓缩再循环，因此未转化物料（feed）的有限转化率和再循环的方法在将甲醇分解为一氧化碳和氢的过程中是不具吸引力的。
第二种可能的方法是使用流化床（fluidized bed）。流化床具有高得多的热传递，但在这种床中要达到完全转化是相对困难的。此外，催化剂颗粒的磨损也造成了问题。
技术上有用的最后一种方法是基于与生产环氧乙烷时使用的相同的系统，即，使用大量装有催化剂的管道。显然，具有大量这种管道的反应器是昂贵的，并要求非常小心地插入催化剂体，以确保每根管道上的压降（pressure drop）相同。
考虑到燃料电池的预期应用，即移动和小型设备，显然，需要较小的装置。因此上文讨论的三种可能装置不是很吸引人。
发明内容
相应地，本发明的目的在于提供一种从甲醇生产氢的方法，该方法没有上文讨论的三种装置的缺点。除此之外，本发明的目的在于提供一种小规模从甲醇生产氢的方法，以适用于移动应用，如与燃料电池结合，例如，用于汽车。
根据本发明，从甲醇制造氢的方法包括提供至少一种甲醇流，以及（1）将部分该甲醇或燃料气体和空气氧催化转化为二氧化碳和水，同时产生热量，（2）将该甲醇或该甲醇的剩余部分在高温下催化转化为氢和一氧化碳，随后将该一氧化碳和水转化为氢和二氧化碳；其中在步骤（1）中产生的热量足以产生步骤（2）中所需的高温，其中步骤（1）和步骤（2）都在烧结金属颗粒床中进行，步骤（2）中的该烧结金属床具有用于将甲醇转化为氢和一氧化碳，并随后将该一氧化碳和水转化为氢的催化活性表面；并且该烧结金属颗粒床之间为热交换关系。
优选地，所述两个步骤在第一床和该第一床下游的第二床中连续进行，其中将甲醇和空气引入该第一床以转化部分该甲醇，并产生用于步骤（2）的热量，随后将含未转化甲醇的反应混合物转移至该第二床，其中该两个床为热交换关系。
优选地，所述第一步骤和所述第二步骤中的温度至少为150℃，优选地至少为200℃。
优选地，所述步骤（1）中的催化剂为贵重金属催化剂，例如基于铂和/或钯的催化剂。
优选地，所述步骤（2）中的催化剂为基于氧化锌上的铜的催化剂。
需要注意的是，在WO2004/035466Al中已经描述了从乙醇制备氢的方法。该文件涉及使用含铜的重整催化剂（reformer catalyst）来生产含氢的重整产品。该文件没有公开或提出实现本发明定义的步骤（1）和步骤（2），其中在步骤（1）中产生的热量足以产生步骤（2）中所需的高温，其中步骤（1）和步骤（2）都在烧结金属颗粒床中进行，步骤（2）中的该烧结金属床具有用于将甲醇转化为氢的催化活性表面；并且该烧结金属颗粒床之间为热交换关系。
所述烧结金属尤其可选自由铜、铜合金例如青铜、以及镍组成的组。
具体实施方式
基本上本发明的方法可以在两种不同的实施例中实现。具体实施例的选择至少部分取决于甲醇分解生成的气体的使用目的。例如，当来自甲醇转化设备的气流一次性通过燃料电池，并燃烧剩余气体以产生热能时，采用氮和二氧化碳稀释氢是可以接受的。对热能的需求相对较高的日常应用来说，将含氢气流一次性通过燃料电池是具有吸引力的。在这种情况下，下面的实施例是适用的。将整个甲醇流引入第一隔室，并与空气氧（air oxygen）一起燃烧，从而产生热量。由此产生的气流（包含来自空气的二氧化碳和氮）随后被引入第二步骤，在第二步骤中甲醇被分解为氢和一氧化碳，随后一氧化碳和蒸汽进行催化反应。
如果有必要不稀释氢气，并需要从气流中除去由蒸汽和一氧化碳反应产生的二氧化碳时，将甲醇的实际分解和热量产生彼此分开进行要好得多。在该实施例中，有必要使用两个独立的床，第一床用于在步骤1中产生热能并与第二床分开，在该第二床中通过热交换壁进行步骤2。
在该实施例中，也可以用燃料气体（fuel gas）替代用于燃烧的甲醇。当然，固定应用中使用燃料气体通常是容易理解的，因为这需要单独的燃料气体源，但若专门使用甲醇，必须为甲醇燃烧提供所需的热能。在本发明的实施例中，可以采用烧结金属体床用于步骤2，围绕该床（该烧结金属体床）进行甲醇或燃料气体的催化燃烧。当然，也可以在中心区域进行燃烧和围绕环形反应器（circular reactor）的环形床进行分解。只要两个床之间有足够的热传递，当然也可以存在其他反应器的结构。
在第二实施例中，引入单独的水蒸汽流用于一氧化碳至氢和二氧化碳的转化是很重要的。
可使用用于烧结金属的已知技术来制造本发明所使用的反应器。根据优选实施例，可以从金属丝或纤维开始。市场上可买到直径为50μm至500μm的镍丝。通过将这些丝和纸或棉纤维的混合物分散在水中，将这些纤维或丝加工成多孔金属体。充分混合后，可通过反应器过滤该分散物，随后在含氢气流中进行高温处理。分解纸或碳纤维，得到均匀填充该反应器的金属颗粒的高度多孔堆。在低于铝或铝合金熔化的温度下发生有机纤维分解，这使金属丝自身和反应器壁之间产生热接触。
也可以从金属粉末开始，如通过将熔化的金属引入水流中获得的金属粉末。市场上可买到球形的铜和青铜金属。反应器中可装满这种金属粉末，随后烧结该金属粉末。金属颗粒相互热接触，并与反应器壁热接触。通过在还原气流中加热该松散堆放的金属球来进行烧结。烧结所需温度取决于金属或金属合金。对铜或青铜体来说，大约300℃至400℃的温度就足够了。其氧化物不能被热还原的铝可以在500℃至600℃时在高真空中进行烧结。铝变得不牢固，由此铝体的重量将表面的氧化层推开，从而得到铝体之间的金属连接。如果使用铁球，要加热到高得多的温度，即大约1100℃。烧结不锈钢相当困难，因为很难用氢将表面的氧化铬还原成相应的合金。一般来说，不锈钢首先被压入反应器，由此在接触点（contact spot）处除去氧化层，随后可以在大约1100℃下烧结。
可使用标准技术将催化剂涂于多孔烧结金属体的表面。参照国际专利申请WO99/05342、WO00/20106以及WO00/43572，其内容通过引用被并入本文。
使用大反应器时，金属球的多孔金属体的重量成了一个问题。在多数情况下会使用小反应器，其中反应器的重量不起作用。在集中净化气流的情况下，考虑到压降（pressure drop），具有大直径的反应器可能是有用的。在那种情况下，反应器的重量就成了一个问题。
减轻反应器重量的第一种可能的方法是使用具有高导热性的轻金属，即铝。市场上可买到直径为2mm至5mm的铝球。如上所讨论，可将这些铝球在高度真空的环境下进行烧结。
减轻反应器所含金属重量的另一种可能的方法在于空心球的使用。令人惊讶的是，已发现即便使用空心球也能保持反应器的导热性，而且还可有效防止反应物沿反应器壁滑落。
可以从聚苯乙烯球开始来生产空心球，在该聚苯乙烯球表面涂有一层要使用的金属粉末。随后，在还原气体或还原气体流中进行热处理，导致聚苯乙烯的去除和金属粉末的烧结，最终形成空心球。把这些球烧结在一起使反应器内容物的重量大幅度减少。
根据优选实施例，反应器中多孔烧结金属表面通过使用干燥的、热分解并氧化的硅橡胶（silicon rubber）而具有氧化硅层，如上述参考文献所述。在多孔二氧化物层之上或之中，可使用催化活性组分。如果需要防止金属受到可能存在于待处理的气流中或可能通过其氧化而产生的腐蚀性化合物的影响，首先可以通过上述方式涂覆薄氧化硅层，该薄氧化硅层随后在大约700℃或更高的温度下在惰性或还原气体中烧结成无孔封闭层（non-porous closed layer）。在该封闭层的顶部，可以涂覆多孔二氧化硅层以及其中的活性组分，或者可以将催化活性组分直接涂覆在该封闭的无孔层上。
在优选实施例中，贵重金属化合物（例如铂或钯），在如醋酸乙酯或乙醚中与硅橡胶溶液混合。通常，人们会使用贵重金属的有机金属化合物，因为这种化合物可与硅橡胶溶液充分混合。涂覆在烧结金属的表面并通过氧化除去有机组分后，分割很细的贵重金属颗粒形成在产生的二氧化硅层中。该贵重金属颗粒证明具有很高的催化活性。
用于本发明方法的反应器的具体构造至少部分取决于所需的容量和效率。在分解以及随后的变换反应（shift reaction）之前，由一氧化碳变换反应产生的热量可用于通过蒸发甲醇、水或甲醇-水混合物产生甲醇蒸汽和蒸气。分解甲醇所需的热能由催化燃烧甲醇或燃料气体（例如天燃气）产生。优选地，使用贵重金属催化剂进行燃烧。
在由本发明的方法生产的氢用于燃料电池之前，必须从气流中除去所有剩余的一氧化碳。利用优先催化氧化法（PROX，之前被称为“部分氧化”）来完成该项操作是众所周知的，由此在不用氧化过多氢的情况下，一氧化碳选择性地与氧发生反应。贵重金属催化剂通常用于此目的。
令人吃惊的是，在水蒸汽存在时使用某些特殊的载体上的金催化剂，在低温下可以选择性很强地氧化剩余的一氧化碳（与氧反应）。这些催化剂基于载体上非常小的（＜3nm）金金属（gold metal）颗粒，该载体如二氧化钛（titania）、氧化锆（zirconia）或氧化铁。
根据该优选实施例，必须将少量空气（氧）添加到气流中用于氧化反应。然后可使用贵重金属催化剂（例如铂和/或钯）除去过量的氧。在室温下，氧与氢反应生成水。可选择地，该反应可以发生在下游燃料电池（downstream fuelcell）的贵重金属上。
添加空气需要额外的设备，以防出现问题或不利情况，可以在至少160℃的温度下，优选在大约180℃的温度下，在精细分割的载体上的氧化铜上转化一氧化碳。这使一氧化碳氧化成二氧化碳，同时氧化铜还原成金属铜。铜定期被再氧化成氧化铜。合适的方法包括使用两个床，一个用于氧化，另一个通过氧化再生成氧化铜。
在下游应用对二氧化碳的存在不敏感的情况下，氢中存在的二氧化碳可保留在其中。就燃料电池而言，可能需要对使用过的气体混合物在燃料电池上再循环。在优选实施例中，通过引导含二氧化碳的气流通过分解的水滑石（hydrotalcite），更具体是在含镁和铝的水滑石，以除去二氧化碳。低温分解水滑石（一种二价和三价金属离子的羟基碳酸盐），得到活性非常高的氧化物混合物（oxide mixture），以及气态水和二氧化碳。当含二氧化碳的气流通过该氧化物混合物时，该氧化物混合物与二氧化碳和水反应生成水滑石，从而除去二氧化碳。必须定期对水滑石再次进行分解，双床系统也可用于上述分解反应。

Claims (13)

1.一种从甲醇生产氢的方法，其特征在于，该方法包括提供至少一种甲醇流，以及(1)将部分甲醇或燃料气体和空气氧催化转化为二氧化碳和水，同时产生热量，(2)将该甲醇或甲醇的剩余部分在高温下催化转化为氢和一氧化碳，随后将该一氧化碳和水转化为氢和二氧化碳；其中在步骤(1)中产生的热量足以产生步骤(2)中所需的高温，其中步骤(1)和步骤(2)都在烧结金属颗粒床中进行，步骤(2)中的该烧结金属床具有用于将甲醇转化为氢的催化活性表面；并且步骤(1)中使用的烧结金属颗粒床和步骤(2)中使用的烧结金属颗粒床之间为热交换关系。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用包括至少两个烧结金属颗粒床的反应器，用于步骤(1)的第一床通过热交换壁与用于步骤(2)的第二床分开，其中甲醇或燃料气体和空气氧的转化发生在该第一床，从甲醇生产氢发生在该第二床。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将单独的水流与所述甲醇一起引入所述第二床。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)在第一床和该第一床下游的第二床中连续进行，其中将甲醇和空气引入该第一床以转化部分该甲醇，并产生用于步骤(2)的热量，随后将含未转化甲醇的反应混合物转移至该第二床，其中所述第一床和第二床为热交换关系。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结金属选自由铜、铜合金以及镍组成的组。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述铜合金为青铜。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和所述步骤(2)中的温度至少为150℃。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和所述步骤(2)中的温度至少为200℃。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的催化剂为贵重金属催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的催化剂为基于铂和/或钯的催化剂。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的催化剂为基于氧化锌上的铜的催化剂。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，使用贵重金属催化剂利用优先催化氧化除去在步骤(2)中生成的所述氢中的一氧化碳。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，使用基于铂、钯或金的催化剂利用优先催化氧化除去在步骤(2)中生成的所述氢中的一氧化碳。
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