CN102285639B - 低温制氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种低温甲醇氧化水蒸气重整方法，包括：提供一混合气体，其包含甲醇、水及氧气；以及使混合气体通过一催化剂进行甲醇氧化水蒸气重整反应以得到氢气，其中催化剂包含AuCu/ZnO成份，该混合气体的起燃温度为大约低于175℃。本发明的金铜锌催化剂可降低甲醇的氧化蒸气重组(OSRM)的起燃温度，并且不需经过还原处理即可在OSRM及甲醇蒸气重组(SRM)反应中维持良好的催化效率。本发明亦提供一种甲醇水蒸气重整方法。
Description
技术领域
本发明是关于一种低温制氢方法，尤其是一种使用金铜锌催化剂的甲醇的氧化蒸气重组(OSRM)及甲醇蒸气重组(SRM)反应。
背景技术
燃料电池为发展中的技术，可高效率地转换燃料的化学能成为电能，又能兼顾环保的需求。在各种发展的燃料电池(fuel cell)中，质子交换膜燃料电池(protonexchange membrane fuel cell；PEMFC)拥有低操作温度的优势，因此颇具发展潜能。但是PEMFC技术上具有氢气燃料不易储存及不易输送的缺点。目前可通过使用碳氢化合物作为PEMFC的外来主要(primary)燃料，将其在现场(on site)转换成富氢气体(hydrogen rich gas；HRG)来予以克服。而富氢气体是氢气含量高的混和气体，是适合燃料电池使用的燃料之一。
在碳氢化合物转换供给PEMFC氢气燃料的研究中，通过甲醇的化学反应来提供氢气已被广泛研究，这是因为甲醇具有高的化学活性、产量大和价格低的优点。因此，已经开发出许多以甲醇制造富氢气体的方法。开发较早的有甲醇蒸气重组反应(SRM，steam reforming of methanol，反应(1))，和甲醇部分氧化反应(POM，partialoxidation of methanol，反应(2))：
CH3OH+H2O→3H2+CO2 ΔH＝49kJ mol-1(1)
CH3OH+1/2O2→2H2+CO2 ΔH＝-192kJ mol-1(2)
SRM虽然可以每消耗一摩尔的甲醇就制造出3摩尔的氢气，但是SRM的产物中总存在有大量的CO污染物(＞1％)。CO已知会毒化铂催化剂，导致催化活性急遽下降而影响电池效能。此外，SRM为吸热反应，由勒沙特列原理(Le Chatelier’sPrinciple)的角度来看，降低反应温度并不利于SRM的进行，也就是需要在高温下才能有效进行SRM的反应。
对于POM反应而言，虽然其为放热反应，较适宜在低温下进行反应。但是每消耗一摩尔的甲醇，理论上最多只能制造出2摩尔的氢气，不及SRM理论值的3摩尔氢气。
较先进的甲醇重组则利用水和氧气的混和气体作为氧化剂，这新的反应称为甲醇的氧化蒸气重组(oxidative steam reforming of methanol，OSRM)，也就是反应(1)及(2)，可以以不同比例结合在一起。例如，使净反应热几乎为零时，理论计算比例约为3.9∶1。在SRM与POM以适当比例的结合条件下，可以让OSRM的RH2值(消耗每摩尔甲醇所产生的氢气的摩尔数)逼近2.75。并且因为氧的存在，OSRM所制造出的氢气中，CO含量可以降低。
由于文献中用在OSRM反应的铜或钯催化剂需要的反应温度都在250℃以上，因此燃料重组器开始使用时必须先经过燃料预热(pre-heating)及点燃的(start-up)步骤，势必成为启动时间的瓶颈，影响了PEMFC的实用性。如果能降低OSRM反应的起燃温度，就能缩短PEMFC、电动车以及电子产品的启动时间，同时也能降低能源的耗费及节省成本。此外起燃温度的降低可提升催化剂的稳定性及寿命。
综合上述，相较于POM，SRM反应及OSRM反应具有高RH2值的优势，因此如何降低SRM反应及OSRM反应的反应温度，并降低SRM反应的CO含量，以获得到高效率的SRM反应及OSRM反应，是目前努力的目标。此外PEMFC的操作温度约为80-180℃，因此需要降低SRM反应及OSRM反应的起燃温度，才能使SRM反应及OSRM反应运用于PEMFC。
此外，在制备催化剂部分，铜、锌、铈、锆、铝等金属常通过不同的制备方法合成各种组合的催化剂，被用在甲醇重组制氢反应，其中又以铜锌双金属催化剂具便宜、高反应活性、制作方法简单等优势，但是大量一氧化碳副产物限制了铜锌催化剂的应用。
另一方面，目前已知金可作为催化剂，金颗粒本身即可进行产氢反应，并且具有进行一氧化碳选择性氧化的能力，因此添加金纳米粒子于催化剂中可预期能够增加工艺反应的选择性以及专一性。
张奉文教授等人于台湾专利I315999中揭示利用共沉淀法制备成氧化铜和氧化锌复合担体纳米金催化剂，其目的在于发展甲醇部分氧化反应制备氢气的程序，用来提高氢气纯度降低一氧化碳含量的方法。
叶君棣教授等人于美国专利号7459000中揭示，所使用的金及氧化锌催化剂则可在150℃重组甲醇产生低CO浓度的富氢气体，然后在低温(TR＞150℃)下，让混合的反应气体通过高活性的支持金催化剂以催化甲醇的氧化蒸气重组反应。然而其所用的Au/ZnO催化剂在反应之前需要于高温以氢气进行预还原，因此减少其于PEMFC的运用。
综合上述，如何克服OSRM反应及SRM反应所需的高温缺点，并且不需预还原催化剂，以期运用于PEMFC，是目前亟需努力的目标。
发明内容
本发明的目的为提供一种OSRM反应及SRM反应，其可降低OSRM反应的起燃温度，并且不需经过还原处理即可在OSRM及SRM反应中维持良好的催化效率。
依据本发明一方面提供一种低温甲醇氧化水蒸气重整方法，包括：提供一混合气体，其包含甲醇、水及氧气；以及使混合气体通过一催化剂进行甲醇氧化水蒸气重整反应以得到氢气，其中催化剂包含AuCu/ZnO成份，该混合气体的起燃温度为大约低于175℃。
依据本发明另一方面提供一种低温甲醇水蒸气重整方法，包括提供一混合气体，其包含甲醇及水；以及使混合气体通过一催化剂进行甲醇水蒸气重整反应以得到氢气，其中该催化剂包含AuCu/ZnO成份。
本发明的有益技术效果是：本发明可降低OSRM的起燃温度，并且不需经过还原处理即可在OSRM及SRM反应中维持良好的催化效率，因此可以减少系统复杂度并增加商业化条件。
附图说明
本发明上述及其它态样、特性及优势可由附图及实施例的说明而可更加了解，其中：
图1为显示本发明一实施例的甲醇氧化水蒸气重整制氢反应系统的示意图。
图2为显示本发明一实施例的甲醇水蒸气重整制氢反应系统的示意图。
具体实施方式
本发明利用金铜锌(AuCu/ZnO)催化剂催化甲醇氧化蒸气重组(OSRM)反应以及甲醇蒸气重组(SRM)反应，以生产一富氢气体。本发明催化剂可有效降低OSRM反应的起燃温度，并使OSRM反应仍具有高甲醇转化率(CMeOH)及低CO选择率(SCO)的优点。此外，金铜锌催化剂在催化SRM反应部分亦具有良好效率。
AuCu/ZnO催化剂的制备
在一实施例中，将0.5M硝酸铜与锌混合，滴入500ml，70℃剧烈搅拌的超纯水，同时加入超声波震荡。接着利用2M碳酸钠将pH维持在7，待滴完后熟成至pH8。烘干后将沉淀物研磨，倒入500ml水中，升温至70℃并剧烈搅拌。逐滴滴入0.01M AuCl4溶液，并用2M碳酸钠将pH维持在7。滴完氯酸金溶液后，熟成1小时，并用10％HCl将pH维持在7。一小时后，利用真空抽滤，并以4L超纯水清洗，再以105℃烘干12小时。烘干后将沉淀物研磨，并以400℃、30ml/min空气煅烧两小时。得到Au3Cu30/ZnO催化剂。
其它不同比例的Au0.8Cu30/ZnO及Au4.3Cu30/ZnO催化剂、及对照组的Cu30/ZnO及Au2.4/ZnO催化剂亦可由相似的实验步骤制备。
1.OSRM反应：4CH3OH(g)+1/2O2(g)+3H2O(g)→11H2+4CO2
图1为示意图显示本发明一实施例的甲醇氧化水蒸气重整制氢反应系统。在固定床反应器(fixed bed reactor)或绝热反应器100中，先取100mg的金铜锌催化剂放置于内径为4mm的石英反应管内，并用石英棉固定催化剂位置。而在反应气体方面，首先使用液态泵来控制甲醇水溶液的流量并以预热器加以气化；氧气和载流气体(Ar)则分别通过质流控制器控制流速，连同甲醇与水的气体一同输入混合槽内均匀混合，然后再将混合气体(反应物300)通过绝热反应器100的催化剂床200(catalyst bed)以产生氢气及二氧化碳(产物400)。其中混合气体中氧气对甲醇的摩尔比为0至0.7间，水对甲醇摩尔比为0.7至2.5间，以及氧气可由空气或是纯氧提供。产物400可通过热传导检测器作定量分析之后，计算甲醇转化率(CMeOH)，一氧化碳选择率(SCO)其定义如下：
CMeOH＝(nMeOH，in-nMeOH，out)/nMeOH，in×100％
SCO＝nCO/(nCO2+nCO)×100％
在金铜锌催化剂的比例部分，铜相较于金铜锌的含量为20至50重量百分比，金相较于金铜锌的含量为0.1至10重量百分比，较佳者为1至5重量百分比，催化剂中的金微粒的颗粒粒径不大于10.0nm，其中催化剂可以不需预还原处理。在金铜锌催化剂的催化之下，混合气体进行OSRM反应的起燃温度为大约低于175℃，较佳为大约低于155℃。所得的氢气具有低CO含量(SCO≤2％)，且每摩尔甲醇消耗有大于2的氢气。
请参照表1，在氧醇比为0.25且水醇比为1.0的反应条件之下，同样的铜锌催化剂在没有经过还原的情况下其起燃温度维持在195℃。经过还原的铜锌催化剂则将起燃温度降为185℃。相较于铜锌催化剂，使用未还原的金铜锌催化剂的起燃温度较低(＜175℃，其中Au0.8Cu30/ZnO催化剂为170℃；Au3Cu30/ZnO催化剂为155℃；以及Au4.3Cu30/ZnO催化剂为145℃)。此外Au2.4/ZnO催化剂的起燃温度则为80℃。
表1、催化剂于OSRM反应的起燃温度(氧醇比为0.25且水醇比为1.0)
| 序号 | 催化剂 | 起燃温度(℃) |
| 1 | Cu30/ZnO | 195 |
| 2 | Cu30/ZnO-pre-red | 185 |
| 3 | Au0.8Cu30/ZnO | 170 |
| 4 | Au3Cu30/ZnO | 155 |
| 5 | Au4.3Cu30/ZnO | 145 |
| 6 | Au2.4/ZnO | 80 |
请参照表2，在氧醇比为0.25、水醇比为1.0且反应温度为250℃C的反应条件之下，金锌催化剂的催化效率为最差(CMeOH＝41.7％，产氢速率为64.9mmols-1kg-1，以及SCO＝6.6％)，未还原的金铜锌催化剂的催化效率为最高(CMeOH＝96.3％，产氢速率为220.6mmols-1kg-1，以及SCO＝1.4％)。本发明的金铜锌催化剂相较于铜锌催化剂几乎有相同的催化能力，并且能够在不损失活性的情况下将启动温度降低。
表2、催化剂于OSRM反应的催化效率(反应温度为250℃)
| 序号 | 催化剂 | CMeOH(％) | 产氢速率(mmols-1kg-1) | SCO(％) |
| 1 | Cu30/ZnO | 97.2 | 217.2 | 1.4 |
| 2 | Cu30/ZnO-pre-red | 97.9 | 215.1 | 2.2 |
| 3 | Au0.8Cu30/ZnO | 97.3 | 215.2 | 1.4 |
| 4 | Au3Cu30/ZnO | 96.3 | 220.6 | 1.4 |
| 5 | Au4.3Cu30/ZnO | 97.1 | 219.4 | 1.1 |
| 6 | Au2.4/ZnO | 41.7 | 64.9 | 6.6 |
因此，本发明的金铜锌催化剂可在不需预还原的情形之下，降低OSRM的起燃温度(＜175℃)，并且维持相当不错的催化效率。因此可做为OSRM的催化剂。并可达到降低启动时间、降低能源耗费及节省成本，并可提升催化剂的稳定性及寿命。
此外在一实施例中，可以同时使用起燃温度低的催化剂及催化效率高的催化剂，由于OSRM为放热反应，一旦起燃之后，则可促进反应发生，再由催化效率高的催化剂催化高效率的产氢反应。
2.SRM反应：CH3OH(g)+H2O(g)→3H2+CO2
图2为示意图显示本发明一实施例的甲醇水蒸气重整制氢反应系统。在固定床反应器或绝热反应器100中，先取100mg的金铜锌催化剂放置于内径为4mm的石英反应管内，并用石英棉固定催化剂位置。然后再将混合气体(反应物300)通过绝热反应器100的催化剂床200(catalyst bed)以产生氢气。其中混合气体中水对甲醇摩尔比为0.7至2.5间，其中氢气具有低CO含量(SCO≤2％)，且每摩尔甲醇消耗产生大于2.2的氢气。此外金铜锌催化剂的比例及性质已于上述，在此不再重复。
其中，在水醇比1.0，气体流速100mL/min以及催化剂100mg，反应温度为300℃的反应条件之下，发现相较于OSRM，SRM反应必须在比较高的温度才能够达到比较好的转换率。此外在反应条件为水醇比为1.0且反应温度为300℃的SRM反应中，金铜锌催化剂的催化效率较未还原铜锌催化剂更好(Au4.3Cu30/ZnO的CMeOH为99.5％，产氢速率为251.6mmols-1kg-1，以及SCO为4.5％)，其中金铜锌催化剂的金含量较低时，SCO可低于还原后的铜锌催化剂(Au0.8Cu30/ZnO的SCO＝2.2％，Au3Cu30/ZnO的SCO＝3.6％)；金铜锌催化剂的金含量较高时，其CMeOH可高于还原后的铜锌催化剂(Au4.3Cu30/ZnO的CMeOH＝99.5％)。
表3.催化剂于SRM反应的起燃温度(水醇比为1.0且反应温度为300℃)
| 序号 | 催化剂 | CMeOH(％) | H2rate(mmols-1kg-1) | SCO(％) |
| 1 | Cu30/ZnO | 97.6 | 247.6 | 4.4 |
| 2 | Cu30/ZnO-pre-red | 99.1 | 257.6 | 5.8 |
| 3 | Au0.8Cu30/ZnO | 96.4 | 245.3 | 2.2 |
| 4 | Au3Cu30/ZnO | 97.6 | 247.1 | 3.6 |
| 5 | Au4.3Cu30/ZnO | 99.5 | 251.6 | 4.5 |
| 6 | Au2.4/ZnO | 15.5 | 36.9 | 19.5 |
本发明的应用可能会影响到石油工业、燃料电池技术和氢气经济的发展。质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell)目前被认为极有可能做为未来如笔记本计算机、手机与数字录相机上的电力来源，而本发明所发展出的使用铜锌催化剂所催化的室温启动且低温甲醇氧化蒸气重组反应与其高氢产率将可应用于质子交换膜燃料电池上。
综合上述，本发明的金铜锌催化剂可降低OSRM的起燃温度，并且不需经过还原处理即可在OSRM及SRM反应中维持良好的催化效率。因此可以减少系统复杂度并增加商业化条件。
以上所述的实施例仅是为说明本发明的技术思想及特点，其目的在使熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，当不能以其限定本发明的专利范围，即凡是根据本发明所揭示的精神所作的均等变化或修饰，仍应涵盖在本发明的专利范围内。
Claims (7)
1.一种低温甲醇水蒸气重整方法，其特征在于，包含：
提供一混合气体，其包含甲醇及水；以及
使该混合气体通过一催化剂进行甲醇水蒸气重整反应以得到氢气，其中该催化剂包含AuCu/ZnO成份，一氧化碳选择率≦5%，且每摩尔甲醇消耗产生大于2.2的氢气。
2.根据权利要求1所述的低温甲醇水蒸气重整方法，其特征在于，该混合气体中水对甲醇摩尔比为0.7至2.5间。
3.根据权利要求1所述的低温甲醇水蒸气重整方法，其特征在于，该催化剂中的铜相较于金铜锌的含量为20至50重量百分比。
4.根据权利要求1所述的低温甲醇水蒸气重整方法，其特征在于，该催化剂中的金相较于金铜锌的含量为0.1至10重量百分比。
5.根据权利要求1所述的低温甲醇水蒸气重整方法，其特征在于，该催化剂中的金相较于金铜锌的含量为1至5重量百分比。
6.根据权利要求1所述的低温甲醇水蒸气重整方法，其特征在于，该催化剂中的金微粒的颗粒粒径不大于10.0nm。
7.根据权利要求1所述的低温甲醇水蒸气重整方法，其特征在于，该催化剂不需预还原处理。
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