WO2015136904A1 - 水素製造システムおよび水素製造方法 - Google Patents

水素製造システムおよび水素製造方法 Download PDF

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今川　健一
裕教 河合
悠介 中島
剛紀 神田
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千代田化工建設株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen production system and a hydrogen production method for producing hydrogen by dehydrogenation of an organic hydride, and more particularly to an organic chemical hydride that stores and transports hydrogen in an organic hydride state by hydrogenating an aromatic compound.
  • the present invention relates to a hydrogen production system and a hydrogen production method suitable for application to a method.
  • the inventors of the present invention in a normal dehydrogenation reaction in which hydrogen is not supplied together with the reactant (raw material) to the dehydrogenation reactor, hydrogen is not present (or the hydrogen concentration is relatively low). It has been found that the rapid progress of the reaction in the vicinity of the inlet (reactant supply port) significantly reduces the activity of the dehydrogenation catalyst in the vicinity of the inlet, which can be a major cause of a decrease in the life of the catalyst.
  • the present invention has been devised in view of such problems of the prior art, and in order to suppress a decrease in the activity of a dehydrogenation catalyst in a dehydrogenation reaction apparatus that performs a dehydrogenation reaction of an organic hydride, the dehydration is performed.
  • the main object of the present invention is to provide a hydrogen production system and a hydrogen production method capable of supplying hydrogen to an elementary reactor with a simple configuration.
  • the catalyst amount is the second.
  • a first dehydrogenation reaction device (auxiliary dehydrogenation reaction device) is provided that is less than the catalyst amount of the dehydrogenation reaction device and generates less hydrogen than the second dehydrogenation reaction device. Since the product of the apparatus (including hydrogen) is supplied to the second dehydrogenation reactor as a reactant (raw material), hydrogen can be supplied to the second dehydrogenation reactor with a simple configuration. Become.
  • the first dehydrogenation reactor is composed of an adiabatic reactor
  • the second dehydrogenation reactor is composed of a heat exchange reactor.
  • the first dehydrogenation reactor (auxiliary dehydrogenation reactor) is an adiabatic reactor having a relatively simple structure, thereby reducing the apparatus cost.
  • the second dehydrogenation reactor (main dehydrogenation reactor) is a heat exchange reactor, the dehydrogenation reaction can be stably performed by controlling the reaction temperature of the dehydrogenation reaction. .
  • the outlet temperature of the product of the first dehydrogenation reactor is set to be equal to or higher than the inlet temperature of the reactant of the second dehydrogenation reactor. It is characterized by that.
  • the product (including hydrogen) of the first dehydrogenation reactor supplied to the second dehydrogenation reactor has a simple configuration that does not require preheating equipment or the like. 2 It is possible to supply the dehydrogenation reactor as a reactant.
  • the fourth aspect of the present invention relates to any one of the first to third aspects, wherein the outlet temperature of the product of the second dehydrogenation reactor is the inlet temperature of the reactant of the second dehydrogenation reactor. It is characterized by being set higher than.
  • the dehydrogenation reaction which is an endothermic reaction, is performed while suppressing the rapid progress of the dehydrogenation reaction near the inlet (reactant supply port) of the second dehydrogenation reactor. It is possible to proceed stably in the 2-dehydrogenation reactor.
  • the hydrogen concentration in the product of the first dehydrogenation reactor is 10 vol% or more.
  • the hydrogen production system by adjusting the hydrogen concentration in the product of the first dehydrogenation reactor to an appropriate range, dehydrogenation in the second dehydrogenation reactor (main dehydrogenation reactor) is performed. It is possible to suppress a decrease in the catalytic activity of the dehydrogenation catalyst (second catalyst) while allowing the reaction to proceed stably.
  • a hydrogen production method for producing hydrogen by dehydrogenation of an organic hydride wherein the first dehydrogenation reaction step generates hydrogen by a dehydrogenation reaction in the presence of a catalyst of the organic hydride.
  • a second dehydrogenation reaction step in which a product from the first dehydrogenation reaction step is supplied and hydrogen is generated by a dehydrogenation reaction in the presence of a catalyst of the organic hydride remaining in the product,
  • the amount of the first catalyst used in the first dehydrogenation reaction step is less than or equal to the amount of the second catalyst used in the second dehydrogenation reaction step, and the amount of hydrogen generated in the first dehydrogenation reaction step is It is less than the amount of hydrogen generated in the second dehydrogenation reaction step.
  • hydrogen is supplied to the dehydrogenation reactor with a simple configuration in order to suppress a decrease in the activity of the dehydrogenation catalyst in the dehydrogenation reactor that performs the dehydrogenation reaction of organic hydride. It becomes possible to do.
  • the block diagram which shows schematic structure of the hydrogen production system which concerns on this invention Graph showing an example of transition of reaction temperature in the first dehydrogenation reactor Graph showing an example of transition of reaction temperature in the second dehydrogenation reactor Schematic diagram showing a configuration example of a dehydrogenation reactor in a hydrogen production system
  • FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a hydrogen production system 1 according to the present invention.
  • FIGS. 2 and 3 show changes in reaction temperature in the first dehydrogenation reactor 3 and the second dehydrogenation reactor 4, respectively. It is a graph which shows an example.
  • the hydrogen production system 1 is a system for producing hydrogen by dehydrogenation of an organic hydride.
  • an organic material for storage and transportation generated by hydrogenation of an aromatic compound (toluene in this case).
  • a storage device 2 that stores hydride (here, methylcyclohexane, hereinafter referred to as “MCH”), a first dehydrogenation reaction device 3 that generates hydrogen by dehydrogenation of MCH, and a first dehydrogenation reaction device 3.
  • a second dehydrogenation reactor 4 that generates hydrogen by dehydrogenation of MCH remaining in the product, and heat supplied to the dehydrogenation reaction (endothermic reaction) in the second dehydrogenation reactor 4 is supplied from the outside.
  • a hydrogen separator 6 for separating hydrogen and toluene from the product of the second dehydrogenation reactor 4.
  • MCH stored in a storage tank (not shown) provided in the storage device 2 is transferred to the first dehydrogenation reactor 3 via the first raw material supply line L1 as a reactant (raw material). Supplied as The raw material supply line L1 is provided with a preheater 11 having a known configuration, and the MCH is heated from room temperature to a desired temperature by the preheater 11. Note that the hydrogen production system 1 may have a configuration in which the storage device 2 is omitted.
  • first dehydrogenation reactor 3 hydrogen and toluene (TOL) are generated by the dehydrogenation reaction of MCH in the presence of a dehydrogenation catalyst (hereinafter referred to as “first catalyst”) (first dehydrogenation reaction). Process).
  • first catalyst dehydrogenation catalyst
  • the first dehydrogenation reactor 3 is an auxiliary reactor for the second dehydrogenation reactor 4 which is a main reactor, and the installation purpose thereof is the product of the first dehydrogenation reactor 3 (that is, the product)
  • the purpose is to adjust the hydrogen concentration (conversion rate of MCH) in the reactant to be supplied to the second dehydrogenation reactor to an appropriate range.
  • the amount of hydrogen generated by the dehydrogenation reaction of the first dehydrogenation reactor 3 is set to be smaller than the hydrogen amount due to the dehydrogenation reaction of the second dehydrogenation reactor 4 described later.
  • the product of the first dehydrogenation reactor 3 (including a predetermined concentration of hydrogen and unreacted MCH) is sent to the second dehydrogenation reactor 4 via the second raw material supply line L2.
  • reaction conditions for the dehydrogenation reaction are set so as to further increase the hydrogen yield while suppressing a decrease in the catalytic activity of the second catalyst.
  • the reaction temperature in the second dehydrogenation reaction device 4 can be controlled by the amount of heat supplied from the heating device 5.
  • the product of the second dehydrogenation reactor 4 (including hydrogen and toluene) is sent to the hydrogen separator 6 via the product supply line L3.
  • the hydrogen separator 6 is composed of a known gas-liquid separator, and the reaction product is cooled by a cooling device (not shown) to separate the product gas containing hydrogen from the liquefied toluene (hydrogen generation step).
  • a known adsorption device or the like that can remove the vapor components of toluene and unreacted MCH contained in the product gas can be arranged at the subsequent stage of the hydrogen separation device 6, and thereby hydrogen in the product gas can be disposed. The purity of can be increased.
  • the separated toluene is sent to and stored in a storage device (not shown), and then circulated to a hydrogenation system (not shown) by a known transportation means (pipeline, vehicle, ship, etc.).
  • a hydrogenation system MCH is regenerated by adding hydrogen to toluene.
  • the regenerated MCH can be used again in the hydrogen production system 1.
  • the product gas of the second dehydrogenation reactor 4 containing hydrogen as a main component is sent to and stored in a storage device (such as a high-pressure tank), and then transported to a predetermined hydrogen use place as necessary.
  • a storage device such as a high-pressure tank
  • the above-described lines L1 to L3 in the hydrogen production system 1 have a known configuration including pipes, valves, pumps, and the like (not shown).
  • the first dehydrogenation reactor 3 is composed of an adiabatic fixed bed reactor that is not supplied with heat from the outside. Although not shown in detail, the first dehydrogenation reactor 3 is placed in a catalyst reaction vessel lined with a heat insulating material. It has a known structure filled with a catalyst. In the catalyst reaction vessel, the reactant (MCH) flows from one side of the catalyst layer to the other. The first catalyst of the first dehydrogenation reactor 3 is assumed to be exchanged at a higher frequency than the second catalyst of the second dehydrogenation reactor 4, and the first catalyst needs to be exchanged. In such a case, the spent solid catalyst is extracted from the catalytic reaction vessel and filled with a new solid catalyst.
  • the first dehydrogenation reactor 3 is preferably a single tube type, which facilitates filling and taking out (exchange) the first catalyst.
  • the first dehydrogenation reactor 3 is not necessarily limited to an adiabatic reactor, has at least a simpler structure than the second dehydrogenation reactor 4 described later, and is contained in the product. Any structure that can adjust the hydrogen concentration (conversion rate of MCH) to a desired range may be used.
  • hydrogen and toluene are produced from MCH (C7H14) by a dehydrogenation reaction based on the following chemical reaction formula (1).
  • the reaction from MCH to toluene and hydrogen is preferably performed under conditions of high temperature and low pressure in terms of chemical equilibrium.
  • the inlet temperature of the catalytic reaction container (temperature of the reactant supply port) T1 is the highest, and then proceeds to the outlet side of the catalytic reaction container (that is, Since the reaction temperature decreases as the endothermic reaction proceeds), the outlet temperature (catalyst outlet temperature) T2 of the catalytic reaction vessel is lower than the inlet temperature T1.
  • the inlet temperature T1 330 ° C.
  • the outlet temperature T2 260 ° C.
  • the reaction pressure for the dehydrogenation reaction is in the range of 0 MPaG to 1.0 MPaG.
  • liquid space velocity (LHSV) of MCH is in the range of 1.0 h-1 to 4.0 h-1, although it depends on the activity of the catalyst.
  • the dehydrogenation reaction of the first dehydrogenation reactor 3 is controlled so that the conversion rate of MCH is in the range of 10% to 20%.
  • the temperature condition of the first dehydrogenation reactor 3 is not limited to the above case, and the inlet temperature T1 can be appropriately set in the range of 250 ° C. to 380 ° C., preferably in the range of 280 ° C. to 350 ° C.
  • the outlet temperature T2 can be appropriately set in the range of 200 ° C. to 300 ° C., preferably in the range of 240 ° C. to 280 ° C.
  • the lower limit of the hydrogen concentration in the product of the first dehydrogenation reactor 3 is 10 vol%, more preferably 20 vol%. By setting the hydrogen concentration in the product of the first dehydrogenation reactor 3 to 10 vol% or more, the rapid progress of the dehydrogenation reaction near the inlet of the second dehydrogenation reactor 4 to be described later is stably suppressed. be able to.
  • the upper limit of the hydrogen concentration in the product is preferably about 30 vol%. By setting the hydrogen concentration in the product to 30 vol% or less, a small reactor can be adopted as the first dehydrogenation reactor 3, and as a result, a space for installing the first dehydrogenation reactor 3 can be saved. Can be
  • the organic hydride that is a reaction product of the dehydrogenation reaction of the hydrogen production system 1 is not limited to MCH, but a monocyclic hydrogenated aromatic compound such as cyclohexane, or a bicyclic hydrogenated aroma such as tetralin, decalin, or methyldecalin.
  • Group compounds and tricyclic hydrogenated aromatic compounds such as tetradecahydroanthracene can be used alone or as a mixture of two or more.
  • a material that can be handled as a stable liquid at normal temperature and normal pressure may be selected in consideration of convenience of storage and transportation.
  • the aromatic compound generated together with hydrogen in the dehydrogenation reaction of the hydrogen production system 1 is not particularly limited to toluene, and depending on the type of the organic hydride, for example, monocyclic aromatic compounds such as benzene and xylene.
  • monocyclic aromatic compounds such as benzene and xylene.
  • Group compounds, bicyclic aromatic compounds such as naphthalene, tetralin and methylnaphthalene, and tricyclic aromatic compounds such as anthracene can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the first catalyst is made of nickel (Ni), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), and ruthenium (Ru) on a support selected from alumina, silica alumina, and silica.
  • the catalyst is supported on at least one selected active metal, but is not limited to this, and a known catalyst used for organic hydride dehydrogenation can be used.
  • the second dehydrogenation reactor 4 is a heat exchange type fixed-bed multitubular reactor, and although not shown in detail, a plurality of reaction tubes filled with a second catalyst (solid catalyst) are contained in the shell. It has a known configuration accommodated.
  • the reactant supplied to each reaction tube of the second dehydrogenation reactor 4 (that is, the product of the first dehydrogenation reactor 3) flows through each reaction tube while contacting the catalyst.
  • the second catalyst a catalyst similar to the first catalyst can be used, but the first catalyst and the second catalyst may be different from each other.
  • the second dehydrogenation reactor 4 hydrogen and toluene are produced from MCH by the dehydrogenation reaction (endothermic reaction) based on the above chemical reaction formula (1).
  • the shell of the fixed-bed multitubular reactor is provided with a heating jacket, and this heating jacket has a high-temperature (here, 400 ° C.) heat medium from the heating device 5 via the heat transport line L4. (Here, oil) circulates.
  • the heat medium cooled in the heating jacket is sent to the heating device 5 through the heat transport line L4, where it is heated again and then circulated to the fixed bed multitubular reactor.
  • the second dehydrogenation reactor 4 as a heat exchange reactor, it becomes possible to stably perform the dehydrogenation reaction by controlling the reaction temperature of the dehydrogenation reaction.
  • the inlet temperature of the reaction tube (temperature of the reactant supply port) T ⁇ b> 3 temporarily decreases as it proceeds to the outlet side. Thereafter, in the second dehydrogenation reactor 4, the reaction temperature rises as it goes to the outlet side of the reaction tube due to the supply of heat from the heating device 5, and the outlet temperature of the reaction tube (the temperature of the product outlet) T 4. Is a value higher than the inlet temperature T3.
  • the reaction pressure for the dehydrogenation reaction is in the range of 0 MPaG to 1.0 MPaG.
  • the liquid space velocity (LHSV) of MCH is in the range of 1.0 h-1 to 4.0 h-1, although it depends on the activity of the catalyst.
  • the hydrogen concentration in the product of the second dehydrogenation reactor 4 is about 75 vol%, and the conversion rate of MCH is 95% or more.
  • the present invention is not limited to this, and the dehydrogenation reaction of the second dehydrogenation reactor 4 is controlled so that the hydrogen concentration in the product is in the range of 60 vol% to 75 vol%, and the MCH conversion is 60% or more. .
  • the conversion rate of the organic hydride in the first dehydrogenation reactor 3 is controlled to 5 to 30%, preferably 10 to 20%, and the second dehydrogenation reactor is not limited to the case where MCH is used as the organic hydride. It is preferable that the conversion rate of the organic hydride in 4 is controlled to be 60% or more, preferably 80% or more. By controlling the conversion rate of the organic hydride in the first and second dehydrogenation reactors 3 and 4 within the above range, it is possible to further suppress the decrease in the activity of the second catalyst.
  • the outlet temperature T2 of the product of the first dehydrogenation reactor 3 is set to be equal to or higher than the inlet temperature T3 of the reactant of the second dehydrogenation reactor 4. Accordingly, the product (including hydrogen) of the first dehydrogenation reactor 3 introduced into the second dehydrogenation reactor 4 can be simplified without requiring a preheating facility or the like in the second raw material supply line L2. According to the configuration, the second dehydrogenation reactor 4 can be supplied as a reactant (raw material). In this case, since the outlet temperature T2 of the first dehydrogenation reactor 3 changes according to the inlet temperature T1, the inlet temperature T1 depends on the amount of hydrogen generated (hydrogen concentration in the product) and the dehydrogenation reaction. The temperature of the product supplied to the second dehydrogenation reactor 4 is within an appropriate temperature range in consideration of the temperature decrease due to the above (more strictly speaking, including the temperature decrease in the second raw material supply line L2). Set to
  • the range of the weight ratio of the first catalyst of the first dehydrogenation reactor 3 and the second catalyst of the second dehydrogenation reactor 4 is 1: 2 to 1:15, preferably 1: 3 to The range is 1:10, more preferably 1: 4 to 1: 8.
  • the dehydrogenation catalyst used in the first and second dehydrogenation reactors 3 and 4 is not necessarily limited to the above weight ratio, and at least the amount (weight) of the first catalyst of the first dehydrogenation reactor 3. ) May be less than or equal to the amount of the second catalyst of the second dehydrogenation reactor 4.
  • the catalyst amount is equal to or less than the catalyst amount of the second dehydrogenation reactor 4, and A first dehydrogenation reactor 3 having a smaller amount of hydrogen generation than the second dehydrogenation reactor 4 is provided, and a product (including hydrogen) of the first dehydrogenation reactor 3 is supplied to the second dehydrogenation reactor 4. Since the configuration is such that the reactant (raw material) is supplied, hydrogen can be supplied to the second dehydrogenation reactor 4 with a simple configuration. In particular, by adjusting the hydrogen concentration in the product of the first dehydrogenation reactor 3 to an appropriate range, the dehydrogenation catalyst (second catalyst) ) Can be suppressed.
  • the reaction temperature can be controlled more accurately by arranging a plurality of the above-described heating jackets from the inlet to the outlet of the second dehydrogenation reactor 4 described above.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a configuration example of a dehydrogenation reaction apparatus in the hydrogen production system 1.
  • the example in which the first and second dehydrogenation reactors 3 and 4 are individually provided as shown in FIG. 4A has been described.
  • the present invention is not limited thereto, and as shown in FIG. Alternatively, one dehydrogenation reaction device 21 that functions in the same manner as the first and second dehydrogenation reaction devices 3 and 4 may be used.
  • the upstream reactor 22 on the inlet side has the same configuration as the first dehydrogenation reactor 3 composed of an adiabatic fixed bed reactor
  • the post-stage reactor 23 on the outlet side has the same configuration as that of the second dehydrogenation reactor 4 composed of a heat exchange type fixed bed multitubular reactor.
  • a heating device 24 having the same configuration as that of the heating device 5 is attached to the post-stage reactor 23, whereby the reaction temperature in the post-stage reactor 23 is controlled.
  • MCH is supplied to the pre-stage reactor 22, where the hydrogen concentration is adjusted to an appropriate range and then introduced into the post-stage reactor 23.
  • the dehydrogenation reaction device 21 can realize the same dehydrogenation reaction as in the case of using the first and second dehydrogenation reaction devices 3 and 4 shown in FIG.
  • the front reactor 22 is not necessarily limited to the adiabatic reactor, and may be configured to be controlled to a reaction temperature different from that of the rear reactor 23 by a heating device.
  • three or more dehydrogenation devices can be used, and the dehydrogenation catalyst used in the dehydrogenation device in the latter stage (second and subsequent stages). It is possible to suppress a decrease in activity.

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Abstract

【課題】有機ハイドライドの脱水素反応を行う脱水素反応装置における脱水素触媒の活性の低下を抑制するために、当該脱水素反応装置に対して簡易な構成により水素を供給可能とする。 【解決手段】水素製造システム１が、有機ハイドライドの触媒存在下における脱水素反応によって水素を生成する第１脱水素反応装置３と、第１脱水素反応装置の生成物が供給され、当該生成物に残留する有機ハイドライドの触媒存在下における脱水素反応によって水素を生成する第２脱水素反応装置４とを備え、第１脱水素反応装置で用いられる第１触媒の量は、第２脱水素反応装置で用いられる第２触媒の量以下であり、かつ第１脱水素反応装置における水素の発生量は、第２脱水素反応装置における水素の発生量よりも少ない構成とする。

Description

水素製造システムおよび水素製造方法
　本発明は、有機ハイドライドの脱水素化により水素を製造する水素製造システムおよび水素製造方法に関し、特に、芳香族化合物を水素化することにより有機ハイドライドの状態で水素の貯蔵や輸送を行う有機ケミカルハイドライド法への適用に好適な水素製造システムおよび水素製造方法に関する。
　近年、トルエンなどの芳香族化合物を水素化し、有機ハイドライド（水素化芳香族化合物）の状態で水素の貯蔵や輸送を行う有機ケミカルハイドライド法が開発されている。この手法によれば、水素は、生産地において有機ハイドライドに転換され、有機ハイドライドの形態で輸送される。そして、都市等の水素使用地に隣接したプラントや水素ステーション等において、有機ハイドライドの脱水素反応により水素と芳香族化合物とが生成される。脱水素反応によって生じた芳香族化合物は、再び水素生産地に輸送され、水素化反応に利用される。
　上記有機ハイドライドの脱水素反応では、被毒物質（例えば、芳香族化合物の水素化において生じるビフェニル等）に由来する炭素が脱水素触媒の表面に付着（すなわち、炭化により析出）するなどして触媒の活性（すなわち、寿命）が著しく低下する場合がある。
　そこで、従来、有機ハイドライドの脱水素反応によって脱水素反応装置で発生した水素の一部を当該脱水素反応装置に循環する（すなわち、外部から供給された水素を触媒層に流通させる）ことにより、脱水素触媒での炭素の析出を抑制し、これにより、触媒活性の低下を抑制する技術が知られている（特許文献１、２参照）。このような従来技術によれば、外部の水素供給源を必要とせず、また、水素を外部から供給する場合における水素の純度の調整等も不用となるという利点がある。
特開２０１０－６６５２号公報 特開２０１１－１９５４１８号公報
　ところで、本願発明者らは、脱水素反応装置に対して反応物（原料）と共に水素を供給しない通常の脱水素反応では、水素が存在しない（或いは水素濃度が比較的低い）脱水素反応装置の入口（反応物の供給口）付近で反応が急激に進行することにより、当該入口付近の脱水素触媒の活性が著しく低下し、これが触媒の寿命低下の主因となり得ることを見出した。
　しかしながら、上記特許文献１、２に記載の従来技術のように、脱水素反応によって発生した水素を脱水素反応装置に循環する構成では、運転開始時には脱水素反応装置に循環される水素量が安定しないため、脱水素反応装置の入口付近で脱水素反応が急激に進行するか、或いは、そのような急激な反応を抑制するために外部の水素供給源を別途必要とするという問題がある。また、上記従来技術では、脱水素反応装置に水素を循環するための新たな設備を必要とするだけでなく、脱水素反応装置の構成が複雑化するという問題もある。
　本発明は、このような従来技術の課題を鑑みて案出されたものであり、有機ハイドライドの脱水素反応を行う脱水素反応装置における脱水素触媒の活性の低下を抑制するために、当該脱水素反応装置に対して簡易な構成により水素を供給可能とした水素製造システムおよび水素製造方法を提供することを主目的とする。
　本発明の第１の側面では、有機ハイドライドの脱水素化により水素を製造する水素製造システム（１）であって、前記有機ハイドライドの触媒存在下における脱水素反応によって水素を生成する第１脱水素反応装置（３）と、前記第１脱水素反応装置の生成物が供給され、当該生成物に残留する前記有機ハイドライドの触媒存在下における脱水素反応によって水素を生成する第２脱水素反応装置（４）とを備え、前記第１脱水素反応装置で用いられる第１触媒の量は、前記第２脱水素反応装置で用いられる第２触媒の量以下であり、かつ前記第１脱水素反応装置における水素の発生量は、前記第２脱水素反応装置における水素の発生量よりも少ないことを特徴とする。
　この第１の側面による水素製造システムでは、第２脱水素反応装置（主要な脱水素反応装置）における脱水素触媒（第２触媒）の触媒活性の低下を抑制するために、触媒量が第２脱水素反応装置の触媒量以下であり、且つ水素の発生量が第２脱水素反応装置よりも少ない第１脱水素反応装置（補助的な脱水素反応装置）を設け、当該第１脱水素反応装置の生成物（水素を含む）を第２脱水素反応装置に反応物（原料）として供給する構成としたため、第２脱水素反応装置に対して簡易な構成により水素を供給することが可能となる。
　本発明の第２の側面では、上記第１の側面に関し、前記第１脱水素反応装置は、断熱型反応器からなり、前記第２脱水素反応装置は、熱交換型反応器からなることを特徴とする。
　この第２の側面による水素製造システムでは、第１脱水素反応装置（補助的な脱水素反応装置）を比較的構造が簡単な断熱型反応器とすることにより、装置コストを低減できる。一方、第２脱水素反応装置（主要な脱水素反応装置）を熱交換型反応器とすることにより、脱水素反応の反応温度を制御して脱水素反応を安定的に行うことが可能となる。
　本発明の第３の側面では、上記第２の側面に関し、前記第１脱水素反応装置の生成物の出口温度は、前記第２脱水素反応装置の反応物の入口温度以上に設定されていることを特徴とする。
　この第３の側面による水素製造システムでは、第２脱水素反応装置に供給される第１脱水素反応装置の生成物（水素を含む）について、予熱設備等を必要としない簡易な構成により、第２脱水素反応装置に反応物として供給することが可能となる。
　本発明の第４の側面では、上記第１から第３の側面のいずれかに関し、前記第２脱水素反応装置の生成物の出口温度は、当該第２脱水素反応装置の反応物の入口温度よりも高く設定されていることを特徴とする。
　この第４の側面による水素製造システムでは、第２脱水素反応装置の入口（反応物の供給口）付近での脱水素反応の急激な進行を抑制しつつ、吸熱反応である脱水素反応を第２脱水素反応装置において安定的に進行させることが可能となる。
　本発明の第５の側面では、上記第１から第４の側面のいずれかに関し、前記第１脱水素反応装置の生成物における水素濃度は、１０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする。
　この第５の側面による水素製造システムでは、第１脱水素反応装置の生成物における水素濃度を適切な範囲に調節することにより、第２脱水素反応装置（主要な脱水素反応装置）における脱水素反応を安定的に進行させつつ、その脱水素触媒（第２触媒）の触媒活性の低下を抑制することが可能となる。
　本発明の第６の側面では、有機ハイドライドの脱水素化により水素を製造する水素製造方法であって、前記有機ハイドライドの触媒存在下における脱水素反応によって水素を生成する第１脱水素反応工程と、前記第１脱水素反応工程による生成物が供給され、当該生成物に残留する前記有機ハイドライドの触媒存在下における脱水素反応によって水素を生成する第２脱水素反応工程とを有し、前記第１脱水素反応工程で用いられる第１触媒の量は、前記第２脱水素反応工程で用いられる第２触媒の量以下であり、かつ前記第１脱水素反応工程における水素の発生量は、前記第２脱水素反応工程における水素の発生量よりも少ないことを特徴とする。
　このように本発明によれば、有機ハイドライドの脱水素反応を行う脱水素反応装置における脱水素触媒の活性の低下を抑制するために、当該脱水素反応装置に対して簡易な構成により水素を供給することが可能となる。
本発明に係る水素製造システムの概略構成を示すブロック図 第１脱水素反応装置における反応温度の推移の一例を示すグラフ 第２脱水素反応装置における反応温度の推移の一例を示すグラフ 水素製造システムにおける脱水素反応装置の構成例を示す模式図
　以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
　図１は本発明に係る水素製造システム１の概略構成を示すブロック図であり、図２及び図３は、それぞれ第１脱水素反応装置３及び第２脱水素反応装置４における反応温度の推移の一例を示すグラフである。
　水素製造システム１は、有機ハイドライドの脱水素化により水素を製造するシステムであり、図１に示すように、芳香族化合物（ここでは、トルエン）の水素化によって生成された貯蔵・輸送用の有機ハイドライド（ここでは、メチルシクロヘキサン、以下「ＭＣＨ」という。）を収容する貯蔵装置２と、ＭＣＨの脱水素反応によって水素を生成する第１脱水素反応装置３と、第１脱水素反応装置３の生成物中に残留するＭＣＨの脱水素反応によって水素を生成する第２脱水素反応装置４と、第２脱水素反応装置４での脱水素反応（吸熱反応）に供される熱を外部から供給する加熱装置５と、第２脱水素反応装置４の生成物から水素とトルエンとを分離する水素分離装置６とを主として備える。
　この水素製造システム１では、貯蔵装置２に設けられた貯蔵タンク（図示せず）に貯蔵されたＭＣＨが、第１原料供給ラインＬ１を介して第１脱水素反応装置３に反応物（原料）として供給される。原料供給ラインＬ１には、公知の構成を有する予熱器１１が設けられており、この予熱器１１によってＭＣＨは常温から所望の温度まで加熱される。なお、水素製造システム１では、貯蔵装置２を省略した構成も可能である。
　第１脱水素反応装置３では、脱水素触媒（以下、「第１触媒」という。）の存在下におけるＭＣＨの脱水素反応により、水素およびトルエン（ＴＯＬ）が生成される（第１脱水素反応工程）。この第１脱水素反応装置３は、主要な反応装置である第２脱水素反応装置４に対する補助的な反応装置であり、その設置目的は、第１脱水素反応装置３の生成物（すなわち、第２脱水素反応装置に供給される反応物）中の水素濃度（ＭＣＨの転化率）を適切な範囲に調節することにある。したがって、第１脱水素反応装置３の脱水素反応によって発生する水素量は、後述する第２脱水素反応装置４の脱水素反応による水素量よりも少なく設定される。第１脱水素反応装置３の生成物（所定の濃度の水素および未反応のＭＣＨを含む）は、第２原料供給ラインＬ２を介して第２脱水素反応装置４に送られる。
　第２脱水素反応装置４では、脱水素触媒（以下、「第２触媒」という。）の存在下におけるＭＣＨ（第１脱水素反応装置３で未反応であったＭＣＨ）の脱水素反応により、水素およびトルエンが生成される（第２脱水素反応工程）。この第２脱水素反応装置４では、第２触媒の触媒活性の低下を抑制しつつ、水素の収率をより高めるように脱水素反応の反応条件が設定される。第２脱水素反応装置４における反応温度は、加熱装置５から供給される熱量によって制御可能である。第２脱水素反応装置４の生成物（水素およびトルエンを含む）は、生成物供給ラインＬ３を介して水素分離装置６に送られる。
　水素分離装置６は、公知の気液分離器からなり、図示しない冷却装置によって反応生成物を冷却することにより、液化したトルエンから水素を含む生成ガスを分離する（水素生成工程）。なお、水素分離装置６の後段には、生成ガス中に含まれるトルエンや未反応のＭＣＨの蒸気成分を除去可能な公知の吸着装置等を配置することができ、これにより、生成ガス中の水素の純度を高めることができる。
　分離されたトルエンは、図示しない貯蔵装置に送られて貯蔵され、その後、公知の輸送手段（パイプライン、車両及び船舶等）によって図示しない水素化システムに循環される。水素化システムでは、トルエンに水素が付加されることによりＭＣＨが再生される。再生されたＭＣＨは、再び水素製造システム１で利用することができる。一方、水素を主成分とする第２脱水素反応装置４の生成ガスは、貯蔵装置（高圧タンク等）に送られて貯蔵され、その後、必要に応じて所定の水素使用地に輸送される。なお、詳細な説明は省略したが、水素製造システム１における上述のラインＬ１～Ｌ３は、図示しない管路、弁及びポンプ等を備えた公知の構成を有している。
　第１脱水素反応装置３は、外部からの熱の供給を受けない断熱型の固定床反応器からなり、詳細は図示しないが、断熱材がライニングされた触媒反応容器内に第１触媒（固体触媒）が充填された公知の構成を有している。触媒反応容器内では、触媒層の一方から他方に反応物（ＭＣＨ）が流通する。第１脱水素反応装置３の第１触媒については、第２脱水素反応装置４の第２触媒に比べて高い頻度で交換されることが想定されており、第１触媒の交換が必要となった場合には、触媒反応容器から使用済みの固体触媒が抜き取られ、新しい固体触媒が充填される。
　このように、第１脱水素反応装置３を比較的構造が簡単な断熱型反応器とすることにより、装置コストを低減できる。なお、第１脱水素反応装置３としては単管式が好ましく、これにより、第１触媒の充填及び取り出し（交換）等が容易となる。また、第１脱水素反応装置３は、必ずしも断熱型の反応器に限定される必要はなく、少なくとも後述する第２脱水素反応装置４よりも簡易な構成を有し、かつその生成物中の水素濃度（ＭＣＨの転化率）を所望の範囲に調節可能な構成であればよい。
　第１脱水素反応装置３では、以下の化学反応式（１）に基づく脱水素反応によりＭＣＨ（Ｃ７Ｈ１４）から水素及びトルエン（Ｃ７Ｈ８）が生成される。この脱水素反応は吸熱反応（ΔH298＝205kJ/mol）である。ＭＣＨからトルエン及び水素への反応は、化学平衡上は高温・低圧の条件が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　第１脱水素反応装置３では、例えば図２に示すように、触媒反応容器の入口温度（反応物の供給口の温度）Ｔ１が最も高く、その後、触媒反応容器の出口側に進む（すなわち、吸熱反応が進む）にしたがって反応温度が低下するため、触媒反応容器の出口温度（生成物の排出口の温度）Ｔ２は、入口温度Ｔ１よりも低い値となる。ここでは、入口温度Ｔ１＝３３０℃、出口温度Ｔ２＝２６０℃である。また、脱水素反応の反応圧力は、０ＭＰａＧ～１．０ＭＰａＧの範囲にある。また、ＭＣＨの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、触媒の活性にも左右されるが、１．０ｈ－１～４．０ｈ－１の範囲にある。また、第１脱水素反応装置３の脱水素反応は、ＭＣＨの転化率が１０％～２０％の範囲となるように制御される。
　なお、第１脱水素反応装置３の温度条件は、上述の場合に限らず、入口温度Ｔ１は、２５０℃～３８０℃の範囲、好ましくは２８０℃～３５０℃の範囲において適宜設定することが可能であり、また、出口温度Ｔ２は、２００℃～３００℃の範囲 、好ましくは２４０℃～２８０℃の範囲において適宜設定することが可能である。このような温度範囲に入口温度Ｔ１および出口温度Ｔ２をそれぞれ制御することにより、第１脱水素反応装置３の生成物中の水素濃度を必要な濃度まで安定的に高めることができる。その結果、後に詳述する第２脱水素装置４の入口付近における脱水素反応をより温和な反応条件下で実施することが可能となる。
　第１脱水素反応装置３の生成物中の水素濃度の下限は、１０ｖｏｌ％、より好ましくは２０ｖｏｌ％である。第１脱水素反応装置３の生成物中の水素濃度を１０ｖｏｌ％以上とすることにより、後述する第２脱水素反応装置４の入口付近での脱水素反応の急激な進行を安定的に抑制することができる。一方、生成物中の水素濃度の上限は、３０ｖｏｌ％程度であることが好ましい。生成物中の水素濃度を３０ｖｏｌ％以下とすることにより、第１脱水素反応装置３として小型の反応装置を採用することができ、その結果、第１脱水素反応装置３の設置場所を省スペース化することができる。
　水素製造システム１の脱水素反応の反応物である有機ハイドライドとしては、ＭＣＨに限らず、シクロヘキサン等の単環式水素化芳香族化合物や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族化合物や、テトラデカヒドロアントラセン等の３環式水素化芳香族化合物等を単独、或いは２種以上の混合物として用いることができる。有機ハイドライドとしては、貯蔵や輸送の便宜を考慮して、常温、常圧で安定な液体として取り扱うことができるものを選択するとよい。
　また、水素製造システム１の脱水素反応において水素と共に発生する芳香族化合物は、特にトルエンに限定されるものではなく、上記有機ハイドライドの種類に応じて、例えば、ベンゼン、キシレン等の単環式芳香族化合物や、ナフタレン、テトラリン、メチルナフタレン等の２環式芳香族化合物や、アントラセン等の３環式芳香族化合物を単独、或いは２種以上の混合物として用いることができる。
　第１触媒は、アルミナ、シリカアルミナ、及びシリカから選ばれた担体に、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）から選ばれた少なくとも１種の活性金属を担持されたものであるが、これに限らず、有機ハイドライドの脱水素反応に用いられる公知の触媒を用いることができる。
　また、第２脱水素反応装置４は、熱交換型の固定床多管式反応器からなり、詳細は図示しないが、第２触媒（固体触媒）が充填された複数の反応管がシェル内に収容された公知の構成を有している。第２脱水素反応装置４の各反応管に供給された反応物（すなわち、第１脱水素反応装置３の生成物）は、触媒に接触しながら各反応管を流れる。なお、第２触媒としては、上記第１触媒と同様の触媒を用いることができるが、第１触媒と第２触媒は、それぞれ異なるものを用いてもよい。
　第２脱水素反応装置４では、上述の化学反応式（１）に基づく脱水素反応（吸熱反応）によりＭＣＨから水素及びトルエンが生成されるが、ここでは、ＭＣＨの転化率をより高めるため（すなわち、反応温度の低下によるＭＣＨの転化率の低下を回避するため）に、外部からの熱が供給される。固定床多管式反応器のシェルには加熱用ジャケットが設けられており、この加熱用ジャケットには、熱輸送ラインＬ４を介して加熱装置５からの高温（ここでは、４００℃）の熱媒体（ここでは、オイル）が流通する。加熱用ジャケットにおいて冷却された熱媒体は、熱輸送ラインＬ４を介して加熱装置５に送られ、そこで再び加熱された後に固定床多管式反応器に循環される。このように、第２脱水素反応装置４を熱交換型反応器とすることにより、脱水素反応の反応温度を制御して脱水素反応を安定的に行うことが可能となる。
　第２脱水素反応装置４の入口付近では、例えば図３中に実線で示すように、反応管の入口温度（反応物の供給口の温度）Ｔ３は、出口側に進むにつれて一旦低下する。その後、第２脱水素反応装置４では、加熱装置５からの熱供給により、反応管の出口側に進むにしたがって反応温度が上昇し、反応管の出口温度（生成物の排出口の温度）Ｔ４は、入口温度Ｔ３よりも高い値となる。ここで、入口温度Ｔ３＝２６０℃、出口温度Ｔ４＝３８０℃であるが、これら温度Ｔ３は２００℃～３５０℃の範囲、好ましくは２５０℃～３３０℃の範囲、Ｔ４は、２５０℃～４００℃の範囲、好ましくは３００℃～３８０℃範囲において適宜設定することが可能である。また、脱水素反応の反応圧力は、０ＭＰａＧ～１．０ＭＰａＧの範囲にある。また、ＭＣＨの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、触媒の活性にも左右されるが、１.０ｈ－１～４.０ｈ－１の範囲にある。
　有機ハイドライドとしてＭＣＨを用いる本実施形態では、第２脱水素反応装置４の生成物中の水素濃度は７５ｖｏｌ％程度であり、ＭＣＨの転化率は９５％以上である。ただし、これに限らず、第２脱水素反応装置４の脱水素反応は、生成物中の水素濃度が６０ｖｏｌ％～７５ｖｏｌ％の範囲、ＭＣＨの転化率は６０％以上となるように制御される。
　なお、有機ハイドライドとしてＭＣＨを用いる場合に限らず、第１脱水素反応装置３における有機ハイドライドの転化率が５～３０％、好ましくは１０～２０％に制御され、かつ、第２脱水素反応装置４における有機ハイドライドの転化率が６０％以上、好ましくは８０％以上となるように制御されることが好ましい。第１及び第２脱水素反応装置３、４における有機ハイドライドの転化率を上記範囲に制御することにより、第２触媒の活性低下をさらに抑制することができる。
　なお、水素製造システム１では、第１脱水素反応装置３の生成物の出口温度Ｔ２が第２脱水素反応装置４の反応物の入口温度Ｔ３以上に設定される。これにより、第２脱水素反応装置４に導入される第１脱水素反応装置３の生成物（水素を含む）について、第２原料供給ラインＬ２に予熱設備等を必要とすることなく、簡易な構成により第２脱水素反応装置４に反応物（原料）として供給することが可能となる。この場合、第１脱水素反応装置３の出口温度Ｔ２は、入口温度Ｔ１に応じて変化するため、入口温度Ｔ１は、上述の水素の発生量（生成物中における水素濃度）と、脱水素反応による温度低下（より厳密には、第２原料供給ラインＬ２における温度低下を含む）とを考慮しつつ、第２脱水素反応装置４に供給される生成物の温度が適切な温度範囲に収まるように設定される。
　一方、例えば図３中に破線で示すように、第２脱水素反応装置４に水素が供給されない場合（すなわち、第１脱水素反応装置３を省略した場合）には、第２脱水素反応装置４の入口付近の反応温度が急激に低下する（すなわち、脱水素反応が急激に進行する）ことにより、当該入口付近の第２触媒の活性が著しく低下し、これが第２触媒の活性低下を招く。このように触媒活性が低下する部位は、徐々に出口側に移行し、最終的には第２触媒全体の活性が低下する。
　ここで、第１脱水素反応装置３の第１触媒と第２脱水素反応装置４の第２触媒との重量比の範囲は１：２～１：１５であり、好ましくは、１：３～１：１０の範囲、さらに好ましくは１：４～１：８の範囲とする。第１触媒と第２触媒との重量比を適切な範囲に設定することにより、第１脱水素反応装置の設置による設備コストおよびランニングコストの増大を抑制しつつ、第２脱水素反応装置に対して簡易な構成により水素を供給することが可能となる。なお、第１及び第２脱水素反応装置３、４で用いられる脱水素触媒は、必ずしも上記重量比に限定されるものではなく、少なくとも第１脱水素反応装置３の第１触媒の量（重量）が、第２脱水素反応装置４の第２触媒の量以下であればよい。
　このように、水素製造システム１では、第２脱水素反応装置４における第２触媒の触媒活性の低下を抑制するために、触媒量が第２脱水素反応装置４の触媒量以下であり、且つ水素の発生量が第２脱水素反応装置４よりも少ない第１脱水素反応装置３を設け、当該第１脱水素反応装置３の生成物（水素を含む）を第２脱水素反応装置４に反応物（原料）として供給する構成としたため、第２脱水素反応装置４に対して簡易な構成により水素を供給することが可能となる。特に、第１脱水素反応装置３の生成物における水素濃度を適切な範囲に調節することにより、主要な脱水素反応装置における脱水素反応を安定的に進行させつつ、脱水素触媒（第２触媒）の触媒活性の低下を抑制することが可能となる。
　また、第２脱水素反応装置４における入口から出口への反応温度の推移を図３（実線）のように制御することで、その入口付近での脱水素反応の急激な進行をより確実に抑制しつつ、装置全体として脱水素反応をより安定的に進行させることが可能となるという利点がある。なお、このような第２脱水素反応装置４の温度プロファイルの制御は、水素濃度の変動に拘わらず一定の効果を奏する。なお、上述の第２脱水素反応装置４の入口から出口にかけて上述の加熱用ジャケットを複数配置することにより、反応温度をより精度良く制御することができる。
　なお、本発明に係る水素製造システム１を適用可能な有機ケミカルハイドライド法の詳細については、例えば、岡田 佳巳 他, 有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発(Development of dehydrogenation catalyst for organic chemical hydride method), 触媒, 2004, 46(6), p510-512, ISSN 05598958.、岡田 佳巳 他, 有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発と水素エネルギー・チェーン構想(Dehydrogenation catalyst development for organic chemical hydride method and hydrogen energy chain vision), 触媒, 2009, 51(6), p496-498, ISSN 05598958.、岡田 佳巳 他, 水素エネルギーの大量長距離貯蔵輸送技術の確立を目指した有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発, 化学工学, 2010, 74(9), p468-470, ISSN 03759253.、岡田 佳巳 他, 水素貯蔵・輸送における有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発 （新春特集 GSCシンポジウム2005）, ファインケミカル, 2006,  35(1), p5-13, ISSN 09136150.を参照して引用することにより、明細書の記載内容を省略する。
　図４は水素製造システム１における脱水素反応装置の構成例を示す模式図である。上記説明では、図４（Ａ）に示すように、第１及び第２脱水素反応装置３、４が個別に設けられる例を説明したが、これに限らず、図４（Ｂ）に示すように、第１及び第２脱水素反応装置３、４と同様に機能する１つの脱水素反応装置２１を用いてもよい。
　図４（Ｂ）に示すように、脱水素反応装置２１では、入口側の前段反応器２２は、断熱型の固定床反応器からなる第１脱水素反応装置３と同様の構成を有し、また出口側の後段反応器２３は、熱交換型の固定床多管式反応器からなる第２脱水素反応装置４と同様の構成を有する。後段反応器２３には、加熱装置５と同様の構成を有する加熱装置２４が付設されており、これにより、後段反応器２３内の反応温度が制御される。
　脱水素反応装置２１では、まず前段反応器２２にＭＣＨが供給され、そこで、水素濃度が適切な範囲に調節された後に、後段反応器２３に導入される。このような構成により、脱水素反応装置２１では、図４（Ａ）に示す第１及び第２脱水素反応装置３、４を用いた場合と同様の脱水素反応を実現可能である。なお、前段反応器２２は、必ずしも断熱型の反応器に限定される必要はなく、また、加熱装置によって後段反応器２３とは異なる反応温度に制御可能な構成であってもよい。また、脱水素反応装置を２つ有する水素製造システムの実施形態について説明したが、脱水素装置は３つ以上用いることもでき、後段（２段目以降）の脱水素装置に用いられる脱水素触媒の活性低下を抑制することが可能である。
　以上、本発明を特定の実施形態に基づいて説明したが、これらの実施形態はあくまでも例示であって、本発明はこれらの実施形態によって限定されるものではない。なお、上述の実施形態に示した本発明に係る水素製造システムおよび水素製造方法の各構成要素は、必ずしも全てが必須ではなく、少なくとも本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜取捨選択することが可能である。また、上述の実施形態に示した複数の装置の機能を有する複合的な装置を用いることもできる。
１　水素製造システム
２　貯蔵装置
３　第１脱水素反応装置
４　第２脱水素反応装置
５　加熱装置
６　水素分離装置
１１　予熱器
２１　脱水素反応装置
２２　前段反応器（第１脱水素反応装置）
２３　後段反応器（第２脱水素反応装置）
２４　加熱装置
 

Claims (6)

  1. 　有機ハイドライドの脱水素化により水素を製造する水素製造システムであって、
    　前記有機ハイドライドの触媒存在下における脱水素反応によって水素を生成する第１脱水素反応装置と、
    　前記第１脱水素反応装置の生成物が供給され、当該生成物に残留する前記有機ハイドライドの触媒存在下における脱水素反応によって水素を生成する第２脱水素反応装置と
    を備え、
    　前記第１脱水素反応装置で用いられる第１触媒の量は、前記第２脱水素反応装置で用いられる第２触媒の量以下であり、かつ前記第１脱水素反応装置における水素の発生量は、前記第２脱水素反応装置における水素の発生量よりも少ないことを特徴とする水素製造システム。
  2. 　前記第１脱水素反応装置は、断熱型反応器からなり、前記第２脱水素反応装置は、熱交換型反応器からなることを特徴とする請求項１に記載の水素製造システム。
  3. 　前記第１脱水素反応装置の生成物の出口温度は、前記第２脱水素反応装置の反応物の入口温度以上に設定されていることを特徴とする請求項２に記載の水素製造システム。
  4. 　前記第２脱水素反応装置の生成物の出口温度は、当該第２脱水素反応装置の反応物の入口温度よりも高く設定されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の水素製造システム。
  5. 　前記第１脱水素反応装置の生成物における水素濃度は、１０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の水素製造システム。
  6. 　有機ハイドライドの脱水素化により水素を製造する水素製造方法であって、
    　前記有機ハイドライドの触媒存在下における脱水素反応によって水素を生成する第１脱水素反応工程と、
    　前記第１脱水素反応工程による生成物が供給され、当該生成物に残留する前記有機ハイドライドの触媒存在下における脱水素反応によって水素を生成する第２脱水素反応工程と
    を有し、
    　前記第１脱水素反応工程で用いられる第１触媒の量は、前記第２脱水素反応工程で用いられる第２触媒の量以下であり、かつ前記第１脱水素反応工程における水素の発生量は、前記第２脱水素反応工程における水素の発生量よりも少ないことを特徴とする水素製造方法。
     
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