CN102928315A - 表征储氢材料吸放氢pct曲线的新方法及其测试装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及表征储氢材料吸放氢PCT曲线的新方法及其测试装置。本发明技术方案是高压氢气瓶、高压氦气瓶经减压阀(3)和减压阀(4)接过滤器，经阀门(6)分别与阀门(7)和阀门(14)连，阀门(7)与质量流量控制计(8)、阀门(9)连接，阀门(14)接压力传感器(13)、阀门(12)，并联阀门(10)，接真空泵(11)，样品室(18)与过滤器(16)、阀门(15)接，经四通与阀门(14)和阀门(12)之间气路接，测试系统主体部分被放置在恒温箱(23)内，样品室(18)外套接加热套(19)，光电隔离驱动模块(25)与数据采集卡(24)连接，数据采集卡(24)连接计算机(26)。本发明克服了误差、不平衡和精度低等缺陷。本发明准确和操作方便。

Description

表征储氢材料吸放氢PCT曲线的新方法及其测试装置

技术领域

本发明涉及一种储氢材料性能检测方法和设备，特别涉及一种表征储氢材料吸放氢PCT曲线的新方法及其测试装置。

背景技术

传统化石能源的大量开采和利用导致能源供给紧张，以及气候环境的恶化，因此，替代能源载体的方案逐步引起关注。在此背景下，氢气作为能源载体备受关注。尽管目前为止氢气是唯一能够实时生产并且满足我们能源需求的人造能源载体，但是氢气的储存还没有令人满意的解决。特别是对于移动应用，其充装次数，以及能源效率是需要考虑的重要因素，挑战依然相当巨大。目前，固态储氢仍是储氢研究的热点。

对于固态储氢的所谓的金属氢化物已被广泛研究。尽管这些材料能够提供高的体积储氢密度，但是它们的重量储氢密度依然很低，主要是因为有高密度的元素材料涉及其中。因此，研究焦点向复杂金属氢化物转移，因为它们拥有更高的重量储氢密度。尽管氢化物的形成机制，合成方法，以及放氢机制完全不同，但是对于应用方面的要求都是一样的，稳定性和动力学在应用中必须处于合适的范围之内。这些参数可以被不同的掺杂物或者催化剂所影响。而研究其热力学性质就可以给我们提供一把理解其潜在过程的钥匙。而描述氢化物热力学参数的重要依据是压力浓度等温曲线(PCT曲线)。根据不同温度条件下的吸放氢PCT曲线可以获得储氢材料吸放氢平衡压p_eq，并进而根据van’tHoff方程式

获得重要热力学数据反应焓ΔH_r和反应熵ΔS_r。

在本发明之前，吸放氢PCT曲线主要通过Sieverts装置获得，但是Sieverts装置存在如下缺点：(1)总吸氢量的误差是累积的；(2)如果样品的吸放氢速度不是很快的话，那么将很难在实验时间范围内达到平衡；(3)试验曲线中的数据点不够密，不利于精确确定平台压，而测试点密度增加又会影响测试精度；(4)涉及到经常对阀门进行开关动作，阀门的使用寿命短。

发明内容

本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制表征储氢材料吸放氢PCT曲线的新方法及其测试装置。

本发明的技术方案是：

表征储氢材料吸放氢PCT曲线的测试装置，其主要技术特征在于高压氢气瓶(1)和高压氦气瓶(2)分别通过管道与减压阀(3)和减压阀(4)连接，通过管道均与过滤器(5)连接，再与阀门(6)连接，分别与阀门(7)和阀门(14)相连，其中阀门(7)与质量流量控制计(8)、阀门(9)连接，阀门(14)与压力传感器(13)、阀门(12)连接；上述两条气路并联于阀门(10)，并最终与真空泵(11)相连；样品室(18)与过滤器(16)、阀门(15)连接，通过四通与阀门(14)和阀门(12)之间的气路连接；由质量流量控制计(8)、压力传感器(13)、过滤器(16)及阀门构成测试系统主体部分被放置在恒温箱(23)内；样品室(18)外套接加热套(19)；所有阀门与光电隔离驱动模块(25)相连，光电隔离驱动模块(25)与数据采集卡(24)数字输出端相连，数据采集卡(24)连接计算机(26)；质量流量控制计(8)、压力传感器(13)、温度传感器(20)、温度传感器(21)、温度传感器(22)通过电缆与数据采集卡(24)模拟量输入端口相连。

本发明另一技术方案为：

表征储氢材料吸放氢PCT曲线的新方法，其主要技术步骤在于：

(1)首先对气路系统进行抽真空，然后采用小球标定法，在未放入样品时，利用氢气对系统气路各部分的容积进行标定；

(2)在样品室未放入样品时，通过流量控制计向样品室充氢，等充到一定压力后，然后又通过流量控制计和真空泵向外界放氢，同时通过压力传感器和流量控制计获得对应吸放氢过程的系统的压力变化和累积氢流量；

(3)然后放入样品，重复步骤(2)过程，同时通过监控温度传感器，压力传感器和流量控制计获得温度，压力和流量数据；

(4)利用步骤(3)和步骤(2)获得的数据，根据质量守恒定律，计算样品吸放氢摩尔量，然后以氢压为纵坐标，以样品的吸放氢摩尔量为横坐标作图获得吸放氢PCT曲线。

与现有技术相比，本发明的优点在于：通过质量流量控制计，压力传感器，温度传感器相结合的方式，在未放置样品和放置样品时，分别对系统进行充放氢，同时监控获得相关数据，利用MBWR状态方程计算获得测试过程样品的累积吸放氢量，将其与对应的压力数据作图就可以获得吸放氢PCT曲线，该方法检测方便、实用，可操作性强，没有复杂的阀门控制操作；并且提供的储氢材料吸放氢PCT曲线检测装置结构合理，实用。

附图说明

图1——本发明实施例中储氢材料PCT曲线测试装置结构示意图。

图2——本发明实施例中储氢材料吸放氢PCT曲线的流程示意图。

图3——通过本发明实施例测试获得的储氢材料吸放氢PCT曲线示意图。

图中各标号表示对应部件名称如下：

高压氢气瓶(1)、高压氦气瓶(2)、减压阀(3)、减压阀(4)、过滤器(5)、阀门(6)、阀门(7)、流量控制计(8)、阀门(9)、阀门(10)、真空泵(11)、阀门(12)、压力传感器(13)、阀门(14)、阀门(15)、过滤器(16)、快速接头(17)、样品室(18)、加热套(19)、温度传感器(20)、温度传感器(21)、温度传感器(22)、恒温箱(23)、数据采集卡(24)、光电隔离驱动模块(25)、计算机(26)。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1所示：

高压氢气瓶(1)和高压氦气瓶(2)分别通过管道与减压阀(3)和减压阀(4)连接，通过管道均与过滤器(5)连接，再与阀门(6)相连接，然后通过管道分别与阀门(7)和阀门(14)相连，其中阀门(7)与质量流量控制计(8)、阀门(9)相连，而阀门(14)与压力传感器(13)、阀门(12)相连；上述两条气路并联于阀门(10)，并最终与真空泵(11)相连；样品室(18)通过管道与快速接头(17)、过滤器(16)、阀门(15)连接，并通过四通与前述阀门(14)和阀门(12)之间的气路相连；由质量流量控制计(8)，压力传感器(13)、阀门(6)、阀门(7)、阀门(9)、阀门(10)、阀门(12)、阀门(14)、阀门(15)、过滤器(16)所构成测试系统主体部分被放置在恒温箱(23)内(图中黑色线条方框)；样品室(18)被放置在加热套(19)中，以实现不同的测试温度；阀门(6)、阀门(7)、阀门(9)、阀门(10)、阀门(12)、阀门(14)、阀门(15)可以是电动阀，也可以是手动阀，本发明实施例中为电动阀，这些电动阀通过电缆与光电隔离驱动模块(25)相连，而光电隔离驱动模块(25)与数据采集卡(24)数字输出端相连，数据采集卡(24)插在计算机(26)机箱的PCI插槽中；质量流量控制计(8)、压力传感器(13)、温度传感器(20)、温度传感器(21)、温度传感器(22)通过电缆与数据采集卡(24)模拟量输入端口相连，操作者通过安装在计算机(26)的控制软件完成对数据采集卡的功能控制，继而控制压力和流量数据的采集，气体流速大小的控制和电动阀阀门(6)、阀门(7)、阀门(9)、阀门(10)、阀门(12)、阀门(14)、阀门(15)开关切换。虚线表示连接电缆。

测试装置拥有两个气源，一个是氢气用于吸放氢测试和容积标定，一个是氦气用于标定样品体积；测试装置拥有一个真空泵，用于对系统抽真空，以及完成系统放氢；测试装置主体部分放置在保温箱中以维持恒温，主体部分包含有阀门，压力传感器，温度传感器和质量流量控制计，阀门的开关切换是用于改变气流方向的，并使无论是放氢测试还是吸氢测试气流流过质量控制计的方向保持相同，因为流量控制计要求气流走向是固定的。

测试装置的样品室通过快速接头方便与主体部分连接，同时样品室外面包裹可以恒温控温的加热套。

压力传感器和质量流量控制计是用于记录在吸放氢过程中样品室中压力变化和累积氢流量，而温度传感器用于记录保温箱、连接管道和样品室的温度。这些检测仪表和传感器通过数据采集卡连接到计算机，计算机装载有检测和分析软件。

本发明提供的一种储氢材料吸放氢PCT曲线测试方法，其实施例包括以下步骤，如图2所示：

(1)关闭高压氢气瓶(1)、高压氦气瓶(2)，打开真空泵(11)，打开所有的阀门(阀门(6)、阀门(7)、阀门(9)、阀门(10)、阀门(12)、阀门(14)、阀门(15))，流量控制计(8)处于全开状态，对系统进行抽真空，然后关闭所有的阀门，使流量控制计(8)处于全关状态；

(2)根据小球标定法，在未放入样品时，采用氢气对系统中各部分腔体的容积进行标定，从而获得恒温箱内气路部分的容积为V_sys，处于室温部分气路管道的容积为V_tub，样品室的容积为V_sc；

(3)将流量控制计(8)的流量设定为0.1sccm，关闭阀门(14)、阀门(10)，打开阀门(6)、阀门(7)、阀门(9)、阀门(12)、阀门(15)，同时监测压力传感器(13)的数值变化，通过数据采集卡(24)获得随时间的改变，系统的压力变化p_abs1(t)，进入系统的累积氢流量变化n_abs1(t)，然后打开真空泵(11)，关闭阀门(6)、阀门(12)，打开阀门(14)、阀门(10)，系统进入放气状态，这时可以获得系统的压力变化p_des1(t)，流出系统的累积氢流量为n_des1(t)。

(4)向样品室中放入样品，采用氦气测试获得样品未吸氢状态下被测样品的体积V_spl，对样品进行反复充放氢处理，然后抽真空保证样品处于活化未吸氢的状态。

(5)将流量控制计(8)的流量设定为0.1sccm，打开阀门(6)、阀门(7)、阀门(9)、阀门(12)、阀门(15)，同时检测压力传感器(13)的数值变化，通过数据采集卡(24)获得随时间的改变，系统的压力变化p_abs2(t)，进入系统的累积氢流量变化n_abs2(t)；进入系统的氢气要么被材料吸收n_spl-abs(t)，要么以气相的形式存在于系统管道中n_gas-abs(t)，那么n_abs2(t)＝n_spl-abs(t)+n_gas-abs(t)；而要获得吸氢PCT曲线，就必须建立p_abs2(t)对n_spl-abs(t)之间的关系。p_abs2(t)通过监控压力传感器13获得，而n_spl-abs(t)则需要计算获得，n_spl-abs(t)＝n_abs2(t)-n_gas-abs(t)，其中n_abs2(t)通过流量计直接测试获得。而n_gas-abs(t)＝ρ(p_abs2(t)，T_sys-abs(t))V_sys+ρ(p_abs2(t)，T_tub-abs(t))V_tub+ρ(p_abs2(t)，T_spl-abs(t))(V_sc-V_spl)，表达式中T_sys-abs(t)，T_tub-abs(t)，T_spl-abs(t)是分别通过温度传感器(22)、温度传感器(21)、温度传感器(20)监控获得，在已知温度和压力后，根据氢气的MBWR真实气体状态方程计算出对应的氢气密度ρ(p_abs2(t)，T_sys-abs(t))，ρ(p_abs2(t)，T_tub-abs(t))，ρ(p_abs2(t)，T_spl-abs(t))，根据前面标定获得的各部分体积就可以将系统管道中的氢气摩尔量n_gas-abs(t)计算出来。然后以p_abs2(t)为纵坐标，以2n_spl-abs(t)/m/M_spl为横坐标就可以画出储氢材料的吸氢PCT曲线，其中m/M_spl表示样品的摩尔量。

(6)储氢材料的吸氢PCT曲线也可以通过以下方法获得：因为样品的体积为V_spl，因此当样品室放入与吸氢样品同体积且不吸氢的不锈钢球时，则进入系统的累积氢流量为n_abs1(t)-ρ(p_abs1(t)，T_spl-abs(t))V_spl，那么吸氢样品的累积吸氢量为n_spl-abs(t)＝n_abs2(t)-n_abs1(t)+ρ(p_abs1(t)，T_spl-abs(t))V_spl，然后以p_abs2(t)为纵坐标，以2n_spl-abs(t)/m/M_spl为横坐标就可以画出储氢材料的吸氢PCT曲线，其中m/M_spl表示样品的摩尔量。

(7)待吸氢PCT曲线测试完成之后，就可以进行放氢PCT曲线的测试了。首先开启真空泵(11)，关闭阀门(6)、阀门(12)，打开阀门(14)、阀门(15)、阀门(7)、阀门(9)、阀门(10)，通过数据采集卡24监控获得从样品室流出的流量大小为n_des2(t)，同时监控压力变化获得p_des2(t)，由于已知各部分的温度和容积大小，计算出饱和吸氢样品放出氢气的累积量为n_spl-des(t)＝n_des2(t)-(ρ(p_des2(t)，T_sys-des(t))V_sys+ρ(p_des2(t)，T_tub-des(t))V_tub+ρ(p_des2(t)，T_spl-des(t))(V_sc-V_spl))。然后以p_des2(t)为纵坐标，以H/M_max-2n_spl-des(t)/m/M_spl为横坐标就可以画出储氢材料的放氢PCT曲线，其中H/M_max为放氢测试前材料的饱和吸氢量，即吸氢PCT曲线的横坐标的最大值。

(8)对于放氢PCT曲线也可以通过以下方法获得：因为样品的体积为V_spl，因此当样品室放入与吸氢样品同体积且不吸氢的不锈钢球时，则流出系统的累积氢流量为n_des1(t)-ρ(p_des1(t)，T_spl-des(t))V_spl，那么饱和吸氢样品的累积释放的氢气摩尔量为n_spl-des(t)＝n_des2(t)-n_des1(t)+ρ(p_des1(t)，T_spl-des(t))V_spl，然后以p_des2(t)为纵坐标，以H/M_max-2n_spl-des(t)/m/M_spl为横坐标就可以画出储氢材料的放氢PCT曲线，其中m/M_spl表示样品的摩尔量，H/M_max为放氢测试前材料的饱和吸氢量，即吸氢PCT曲线的横坐标的最大值。

(9)图3所示为通过本发明实施例测试获得的储氢材料LaNi₅合金在40℃时的吸放氢PCT曲线。与以往测试装置获得的PCT曲线相比，其测试误差更小，曲线更为平滑，数据点更多更密。

Claims (6)

1.表征储氢材料吸放氢PCT曲线的测试装置，其特征在于高压氢气瓶(1)和高压氦气瓶(2)分别通过管道与减压阀(3)和减压阀(4)连接，通过管道均与过滤器(5)连接，再与阀门(6)连接，分别与阀门(7)和阀门(14)相连，其中阀门(7)与质量流量控制计(8)、阀门(9)连接，阀门(14)与压力传感器(13)、阀门(12)连接；上述两条气路并联于阀门(10)，并最终与真空泵(11)相连；样品室(18)与过滤器(16)、阀门(15)连接，通过四通与阀门(14)和阀门(12)之间的气路连接；由质量流量控制计(8)、压力传感器(13)、过滤器(16)及阀门构成测试系统主体部分被放置在恒温箱(23)内；样品室(18)外套接加热套(19)；所有阀门与光电隔离驱动模块(25)相连，光电隔离驱动模块(25)与数据采集卡(24)数字输出端相连，数据采集卡(24)连接计算机(26)；质量流量控制计(8)、压力传感器(13)、温度传感器(20)、温度传感器(21)、温度传感器(22)通过电缆与数据采集卡(24)模拟量输入端口相连。

2.根据权利要求1所述的表征储氢材料吸放氢PCT曲线的测试装置，其特征在于样品室(18)通过管道与快速接头(17)连接，并与过滤器(16)、阀门(15)连接。

3.根据权利要求1所述的表征储氢材料吸放氢PCT曲线的测试装置，其特征在于数据采集卡(24)插在计算机(26)机箱的PCI插槽中。

4.根据权利要求1所述的表征储氢材料吸放氢PCT曲线的测试装置，其特征在于所用阀门是电动阀或手动阀。

5.根据权利要求1所述的表征储氢材料吸放氢PCT曲线的测试装置，其特征在于样品室(18)外面包裹可以恒温控温的加热套(19)。

6.根据权利要求1所述的表征储氢材料吸放氢PCT曲线的新方法，其步骤在于：

(1)首先对气路系统进行抽真空，然后采用小球标定法，在未放入样品时，利用氢气对系统气路各部分的容积进行标定；

(2)在样品室未放入样品时，通过流量控制计向样品室充氢，等充到一定压力后，然后通过流量控制计和真空泵向外界放氢，同时通过压力传感器和流量控制计获得对应吸放氢过程的系统的压力变化和累积氢流量；

(3)然后放入样品，重复步骤(2)过程，同时通过监控温度传感器，压力传感器和流量控制计获得温度，压力和流量数据；

(4)利用步骤(3)和步骤(2)获得的数据，根据质量守恒定律，计算样品吸放氢摩尔量，然后以氢压为纵坐标，以样品的吸放氢摩尔量为横坐标作图获得吸放氢PCT曲线。

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