CN103234860A - 一种二氧化碳吸附等温线精确测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种材料性能的测试方法，特别是一种用于材料的二氧化碳吸附等温线的精确测试方法。本发明是基于容量法，即通过连续记录材料的吸附或者释放过程的各部分气体压力及温度根据Helmholtz方程推算出对应不同CO₂气体压力材料的吸附量，来获得CO₂吸附等温线，并通过计算机编程实现CO₂真实密度的整个计算及绘图过程。本发明由于在程序中考虑了储气室温度波动对实验结果的影响，所以即使设备的储气室部分不能实现恒温，其测试获得的CO₂吸附等温线仍是真实可靠的。本发明具有很好的实用价值，使设备变得简单而易于操作，同时在测试材料的高压CO₂吸附等温线具有较高的可信度。

Description

一种二氧化碳吸附等温线精确测试方法

技术领域

本发明涉及一种材料性能的测试方法，特别是一种用于材料的二氧化碳吸附等温线的精确测试方法。

背景技术

人类活动所造成的温室气体增加是造成气候变暖的主要原因，因此“减排，即减少温室气体排放”有着重要意义。二氧化碳是一种主要的温室气体，而化石燃料燃烧产生和排放出大量的CO₂气体是造成全球气候变暖的最主要原因，它对全球气候变化的贡献率已经超过了60%。同时CO₂也是一种潜在的碳资源。目前地球上的资源日益紧张，许多国家致力于CO₂捕获和封存及利用的研究。为此很多用于吸附CO₂的材料被开发出来，但是无论是应用还是研究，弄清吸附材料的CO₂吸附性能必须首先要获得它的等温吸附曲线。常用的CO₂吸附等温线的测试方法有容量法和重量法。

容量法就是连续测定定容积的样品室和储气室的CO₂气体压力变化，其中样品室的温度保持恒温，根据理想气体状态方程就可以得到被测材料的CO₂吸附等温线。该方法测试比较方便，且设备投资较小，但是目前能够测试的压力不高，因为测试压力一旦较高时，所测的吸附等温线误差较大，没有参考价值。而重量法则是通过连续记录材料的吸附或解吸CO₂过程质量变化及相应的平衡压力变化，从而得到吸附等温线。重量法的优点就是它是直接测量，能够动态或静态地测量吸附等温线，但是，该方法设备投资巨大，需要有高分辨率的石英振荡微天平或者磁悬浮天平。

发明内容

技术问题：为了克服以往基于容量法进行材料的二氧化碳吸附曲线在高压吸附时结果误差大，可靠性低的缺点，本发明的目的在于提供一种适用范围宽、高效的CO₂吸附曲线的精确测试方法。

技术方案：本发明的二氧化碳吸附等温线精确测试方法包括如下步骤：

1）称取质量m的吸附材料，放入样品室；

2）通过温度传感器测定储气室和样品室温度，压力传感器测定储气室和样品室的实验压力，样品室保持恒温；

3）将样品室置于温度为100-500℃下，打开阀门，对整个CO₂吸附等温线精确测试系统抽真空持续60-120分钟；停止抽真空，关闭阀门，此时样品的CO₂吸附量为0，样品室的气体压力0；

4）向储气室中充入CO₂使其压力保持在0.001-20MPa，测定并记录此时储气室的温度Tc₁、压力Pc₁，打开阀门，储气室中的CO₂通过连接管道进入样品室同时材料开始吸附CO₂，当压力传感器显示的压力值在10-20分钟内没有变化，即认为在该压力下材料吸附饱和，记录此时整个CO₂吸附等温线精确测试系统平衡压力Pb₁以及此时储气室的温度Tb₁；

5）关闭阀门，向储气室中充入压力为1kPa-20MPa的CO₂，测定并记录此时储气室的温度Tc₂、压力Pc₂，打开阀门，储气室中的CO₂进入样品室同时材料开始吸附CO₂，当压力传感器显示的压力值在10-20分钟内没有变化，即认为在该压力下材料吸附饱和，记录此时系统的平衡压力记录Pb₂以及此时储气室的温度Tb₂；

6）重复上述步骤3、4过程，直到材料彻底吸附饱和；

7）关闭阀门，储气室放出1e-5~0.01mol的CO₂后，测定此时储气室的温度Tc_i、压力Pc_i，打开阀门，样品室的CO₂进入储气室同时材料放出CO₂，当压力传感器显示的压力值在10-20分钟内没有变化即认为在该压力下材料充分释放CO₂，记录此时系统平衡压力Pb_i以及此时储气室的温度Tb_i；

8）重复上述步骤6进行CO₂释放过程多次，直到材料中的CO₂充分释放出来，记录最后一次系统平衡压力和储气室的温度；

9）以Helmholtz方程计算相应温度及压力状态下的CO₂真实密度ρ（P，T），然后根据公式n=ρ（P，T）V计算出平衡前后气态CO₂的摩尔量，计算其差值数列{Δn}，具体为[Δn₁，Δn₂，Δn₃，Δn₄，Δn₅，Δn₆，……]，对该数列求出累加和数列cumsum{Δn}，具体为[Δn₁，Δn₁+Δn₂，Δn₁+Δn₂+Δn₃，Δn₁+Δn₂+Δn₃+Δn₄，Δn₁+Δn₂+Δn₃+Δn₄+Δn₅，Δn₁+Δn₂+Δn₃+Δn₄+Δn₅+Δn₆，……]然后以平衡压力Pb为y轴，以材料中CO₂浓度cumsum{Δn}×44.0095/m×100%为x轴绘出CO₂等温吸附曲线；其中，R为气体常数，T为绝对温度，P为CO₂的压力；

10）根据以上的数据局可以计算及绘图。

所述计算及绘图过程由以下程序完成，整个程序包含3个函数：refpropm_CO2函数、CO2n函数、CO2pi函数；其中refpropm_CO2函数用于计算CO₂的真实密度，输入变量为CO₂的压力和温度，输出变量为CO₂的真实密度，所用数值计算方法为割线法；CO2n函数用于计算CO₂的摩尔量，其输入变量为容器的体积、气体的温度和压力，输出变量为CO₂的摩尔量；CO2pi函数用于计算材料对CO₂的吸附量和释放量，并作出等温吸附曲线，其输入变量为储气室压力、样品室压力、储气室温度、样品室温度、储气室体积、连接管道的体积、样品室的死体积、样品的质量，其输出变量为吸放CO₂与材料的质量比增量的累加和数列、CO₂吸放过程平衡压数列、CO₂最大吸附量和最大解吸量。

所述步骤3中抽真空，使真空度达到10^-1-10^-2Pa。

所述步骤8中重复进行CO₂释放过程为10-40次。

CO₂真实密度是采用Helmholtz方程通过割线法计算获得，具体为，将CO₂的Helmholtz方程 $P=\mathrm{\ρRT}(1+\mathrm{\δ}{\left(\frac{{\∂\mathrm{\α}}^r}{\∂\mathrm{\δ}}\right)}_{\mathrm{\τ}})$ 转变为对应的收敛方程 $f\left(\mathrm{\ρ}\right)=\mathrm{\ρRT}(1+\mathrm{\δ}{\left(\frac{{\∂\mathrm{\α}}^r}{\∂\mathrm{\δ}}\right)}_{\mathrm{\τ}})-P,$ 其中ρ表示气体的真实密度，T表示气体的温度，P表示为气体压力，

表示CO₂特征参量，R为8.314，然后将两个初始值分别设置为x₀=0和x₁=p/R/T，并且根据以下递推关系：

进行迭代，其中M表示迭代次数，迭代结束条件为f(ρ)≤1e-7,此时所获得的x₁值即为CO₂的真实密度。

有益效果：

（1）由于在程序中考虑了储气室温度波动对实验结果的影响，所以即使设备的储气室部分不能实现完全的恒温，其测试获得的CO₂等温吸附曲线仍是真实可靠的；

（2）它使设备变得简单而易于操作，同时保证高压等温吸附曲线测试时具有较高的可信度；

（3）能够使整个数据处理和绘图过程全部由计算机自动完成，操作者只需将相关压力及温度数据添入即可。

附图说明

图1为本发明方法使用装置的简易示意图。

图2为图1中阀门4打开前，各部分内CO₂气体的摩尔量。

图3为图1中阀门4打开后材料对CO₂吸放已达平衡时，各部分内CO₂气体的摩尔量。

图4为使用本发明方法获得的50℃下Al₂O₃的CO₂吸附等温线。

图5a、图5b、图5c为MATLAB程序流程图。

具体实施方式

本发明方法使用装置如图1所示，该装置包括温度传感器1、压力传感器2、储气室3、阀门4、连接管道5、样品室6、CO₂吸附材料7、温度传感器8。储气室3上装有温度传感器1、压力传感器2；样品室6上装有温度传感器8，其内装有CO₂吸附材料7；储气室3与样品室6通过连接管道5相连，连接管道5上设有阀门4。

本发明提供了一种精确测定CO2吸附等温线的方法，包括如下步骤：

1、称取一定质量m的材料，放入样品室；

2、通过温度传感器1测定储气室温度、样品室温度，压力传感器2测定储气室3和样品室6的实验压力，样品室6保持恒温；

3、将样品室置于高温下（100-500℃）打开阀门4，通过直联真空泵对整个测试系统抽真空持续60～120分钟，使真空度达到10^-1Pa。停止抽真空，关闭阀门4，此时样品CO₂的吸附量为0，样品室的气体压力为0；

4、向储气室3中充入一定压力的CO₂（压力为0.01-20MPa），测定并记录此时储气室3的温度Tc₁、压力Pc₁，打开阀门4，储气室3中的CO₂通过连接管道5进入样品室6同时CO₂吸附材料7开始吸附CO₂，当压力传感器显示的压力值在10-20分钟内没有变化即认为在该压力下材料吸附饱和，记录此时系统平衡压力Pb₁（该压力值既是样品室的压力也是储气室的压力）以及此时储气室的温度Tb₁；

5、关闭阀门4，向储气室中充入一定压力的CO₂（压力为1kPa-20MPa），测定并记录此时储气室的温度Tc₂、压力Pc₂，打开阀门4，储气室中的CO₂进入样品室同时CO₂吸附材料7开始吸附CO₂，当压力传感器显示的压力值在10-20分钟内没有变化即认为在该压力下材料吸附饱和，记录此时系统的平衡压力记录Pb₂（该压力值既是样品室的压力也是储气室的压力）以及此时储气室的温度Tb₂；

6、重复上述步骤3、4过程，直到材料彻底吸附饱和；

7、关闭阀门4，储气室放出一定量的CO₂（1e-5～0.01mol）后，测定此时储气室的温度Tc_i、压力Pc_i，打开阀门4，样品室的CO₂进入储气室同时材料放出CO₂，当压力传感器显示的压力值在10-20分钟内没有变化即认为在该压力下材料的CO₂释放充分，记录此时系统平衡压力Pb_i（该压力值既是样品室的压力也是储气室的压力）以及此时储气室的温度Tb_i；

8、重复步骤6中所述的CO₂释放过程多次（本实施例为10次），直到材料中的CO₂充分释放出来，记录最后一次系统平衡压力和储气室的温度；

9、以目前公认的描述CO₂实际状态方程Helmholtz方程，计算相应于一定温度及压力状态下的CO₂气体的真实密度ρ（P，T），然后根据公式n=ρ（P，T）V计算出平衡前后气态CO₂的摩尔量，计算其差值数列{Δn}，对该数列求出累加和数列cumsum{Δn}，然后以平衡压力Pb为y轴，以材料中CO₂浓度cumsum{Δn}×44.0095/m×100%为x轴绘出CO2吸附等温线；

10、整个计算及绘图过程由自行编制MATLAB程序完成。

本发明由于在模型中考虑了储气室温度波动对实验结果的影响，所以即使设备的储气室部分不能实现完美恒温，其测试获得的CO₂吸附等温线仍是真实可靠的。该特征具有很好的实用价值，它使设备变得简单而易于操作，同时在进行高压CO₂吸附等温线时具有较高的可信度。

本发明采用的是容量法，即通过连续记录材料吸附或者解吸CO₂过程的各部分气体压力及温度根据Helmholtz方程推算出对应不同压力下材料的CO₂吸附量，来获得吸附等温线的。技术关键是如何通过计算机编程实现真实密度的计算。Helmholtz方程是一个非常复杂的方程，其形式为:

$P=\mathrm{\ρRT}(1+\mathrm{\δ}{\left(\frac{{\∂\mathrm{\α}}^r}{\∂\mathrm{\δ}}\right)}_{\mathrm{\τ}}),$ 其中

$\mathrm{\δ}{\left(\frac{{\∂a}^r}{\∂\mathrm{\δ}}\right)}_{\mathrm{\τ}}=\underset{i=1}{\overset{7}{\mathrm{\Σ}}}{n}_i{d}_i{\mathrm{\δ}}^{d_i}{\mathrm{\τ}}^{t_i}+\underset{i=8}{\overset{34}{\mathrm{\Σ}}}(n_i{d}_i{\mathrm{\δ}}^{d_i}{\mathrm{\τ}}^{t_i}{e}^{{-\mathrm{\δ}}^{c_i}}+n_i{c}_i{\mathrm{\δ}}^{d_i+c_i}{\mathrm{\τ}}^{t_i}{e}^{-{\mathrm{\δ}}^{c_i}})$

$+\underset{i=35}{\overset{39}{\mathrm{\Σ}}}{n}_i{\mathrm{\δ}}^{d_i+1}{\mathrm{\τ}}^{t_i}{e}^{{-a}_i{(\mathrm{\δ}-{\mathrm{\ϵ}}_i)}^2-{\mathrm{\β}}_i{(\mathrm{\τ}-{\mathrm{\γ}}_i)}^2}(\frac{d_i}{\mathrm{\δ}}-2a_i(\mathrm{\δ}-{\mathrm{\ϵ}}_i))$

$+\underset{i=40}{\overset{42}{\mathrm{\Σ}}}{n}_i\mathrm{\δ}{\mathrm{\Δ}}^{b_i-1}{e}^{{-C}_i{(\mathrm{\δ}-1)}^2-D_i{(\mathrm{\τ}-1)}^2}[b_i\mathrm{\δ}\frac{\∂\mathrm{\Δ}}{\∂\mathrm{\δ}}+\mathrm{\Δ}-2C_i\mathrm{\Δ\δ}(\mathrm{\δ}-1)],$ 其中

$\mathrm{\Δ}={\{(1-\mathrm{\τ})+A_i{\left[{(\mathrm{\δ}-1)}^2\right]}^{1{\mathrm{\β}}_i}\}}^2+B_i{\left[{(\mathrm{\δ}-1)}^2\right]}^{a_i},$

$\frac{\∂\mathrm{\Δ}}{\∂\mathrm{\δ}}=2A_i(\frac{1}{{\mathrm{\β}}_i}-1){(\mathrm{\δ}-1)}^{(\frac{1}{{\mathrm{\β}}_i}-1)}\{(1-\mathrm{\τ})+A_i{\left[{(\mathrm{\δ}-1)}^2\right]}^{1/\left(2{\mathrm{\β}}_i\right)}\},$ 描述CO₂性质的相关参数具体数值

$+2a_i{B}_i{(\mathrm{\δ}-1)}^{2a_i-1}$

如表1所示。剩下P为气体压强，T为绝对温度，ρ为气体密度，R为气体常数，P、T是自变量，ρ是应变量。该方程描述的是CO₂气体压力与其密度及温度的关系。通过压力传感器和温度传感器可以测出气体的压力及温度，通过编程实现计算机自动计算出CO₂真实密度，所采用的数值计算方法为割线法。由图2可得阀门4打开前储气室内CO₂气体摩尔量为n_1i，连接管道内CO₂气体摩尔量为n_2i，样品室内CO₂气体摩尔量n_3i，由图3可得阀门4打开后，当吸附过程达到平衡时储气室内CO₂气体摩尔量为n_4i，连接管道内CO₂气体摩尔量为n_5i，样品室内CO₂气体摩尔量为n_6i，则材料的CO₂气体吸附量为Δn_i=n_1i+n_2i+n_3i-n_4i-n_5i-n_6i。当Δn_i﹥0时，材料吸附CO₂，当Δn_i﹤0时，材料释放CO₂。因为在实测过程中，一般室温温度波动很小，所以可以得出tc_i+1=tb_i，该等式的意思是本次测得的储气室温度与上次测得的平衡时的温度相等（i是一个大于等于1的变量）。另外，由于上一次的材料CO₂吸放达到平衡，所以可以认为样品室的气体压力在下一次充入CO₂前保持不变，即Py_i+1=Pb_i，该等式的意思是本次测得的样品室压力与上次测得的平衡时的压力相等（i是一个大于等于1的变量）。经过反复的充入和释放CO₂过程，对相关的温度和压力数据进行处理可以得到材料吸放CO₂摩尔量数列{Δn_i}，对该数列进行累加和处理得到一个累加和数列cumsum{Δn_i}，这是一个关于CO₂气体分子的累加和数列，而实际测试中CO₂吸附等温线图中其横坐标为CO₂与材料的质量比，所以x_i=cumsum{Δn}×44.0095/m×100%。另外y_i=Pb_i，以x_i为横坐标，y_i为纵坐标作图便得到CO₂吸附等温线图。

如图2所示，图1中阀门4打开前，各部分内CO₂气体的摩尔量；如图3所示，图1中阀门4打开后材料吸放CO₂已达平衡，各部分内CO₂气体的摩尔量。

如图5a-c所示MATLAB程序流程图，整个程序包含3个函数：refpropm_CO2函数、CO2n函数、CO2pi函数。其中，如图5c所示，refpropm_CO2函数用于计算CO₂的真实密度，输入变量为CO₂的压力和温度，输出变量为CO₂的真实密度；如图5b所示，CO2n函数用于计算CO₂的摩尔量，其输入变量为容器的体积，气体的温度和压力，输出变量为CO₂的摩尔量；如图5a所示，CO2pi函数用于计算材料对CO₂的吸附量和释放出的CO₂的量，并作出等温吸附曲线，其输入变量为储气室压力、样品室压力、储气室温度、样品室温度、储气室体积、连接管道的体积、去除样品体积后样品室的体积、样品的质量，其输出变量为吸放CO₂与材料的质量比增量的累加和数列、CO₂吸放过程平衡压数列、CO₂最大吸附量和最大解吸量。

以下是整个计算过程的MATLAB程序。

该部分用于CO₂真实密度的计算：

function rho=refpropm_CO2(p,t)

format long

T=t+273.15;

if(T<216.592)

error('温度超出范围')

elseif(T>1100)

error('温度超出范围')

end

if(p>800)

error('压强超出范围')

end

[Lpm,Lpn]=size(p);

[LTm,LTn]=size(T);

P=p*1e3;

if(Lpm==1&&Lpn==1)

rho=zeros(LTm,LTn);

for Tm=1:LTm

for Tn=1:LTn

rho(Tm,Tn)=refpropm('D','T',T(Tm,Tn),'P',P,'CO2');

end

end

elseif(LTm==1&&LTn==1)

rho=zeros(Lpm,Lpn);

for pm=1:Lpm

for pn=1:Lpn

rho(pm,pn)=refpropm('D','T',T,'P',P(pm,pn),'CO2');

end

end

elseif(Lpm==LTm&&Lpn==LTn)；

rho=zeros(LTm,LTn);

for pm=1:Lpm

for pn=1:Lpn

rho(pm,pn)=refpropm('D','T',T(pm,pn),'P',P(pm,pn),'CO2');

end

end

else

error('p,T长度不等，无法进行计算')；

end

rho=rho./(44.0098);

digits(5);

rho=vpa(rho);

该部分程序用于计算CO₂气体的摩尔量：

function n=CO2n(p,t,V)

%V—ml;

%n-mol

%当CO₂压力为0kPa时，其摩尔量为0

J=find(p==0);

n=V*refpropm_CO2(p,t)/1000;

n(J)=0;

该部分程序用于计算CO2与材料质量百分比增量的累加和数列，以及材料对CO₂最大吸附量和释放量，并作出吸附等温线。

function[cumlsum,cumlsuma,cumlsumd,Pb,Pba,Pbd,maxa,maxd]=CO2pi

(Pc,Py,tc,ty,Vc,Vy1,Vy2,m)

%Pc—测试过程中记录的储气室压力;

%Py—测试过程中记录的样品室压力;

%tc—测试过程中记录的储气室的温度;

%ty—测试过程中记录的样品室的温度;

%Vc—储气室的体积;

%Vy1—连接管道的体积;

%Vy2—样品室死体积;

%m—样品的质量;

%cumlsum—包括吸附和释放过程的CO₂与材料的质量百分比增量的累加和数列;

%cumlsuma—仅吸附过程的CO₂与材料的质量百分比增量的累加和数列;

%cumlsumd—仅释放过程的CO₂与材料的质量百分比增量的累加和数列;

%Pb—材料吸附和释放CO₂过程的平衡压数列;

%Pba—材料吸附CO₂过程的平衡压数列;

%Pbd—材料释放CO₂过程的平衡压数列;

%maxa—材料对CO₂最大吸附量;

%maxb--材料对CO₂最大释放量;

J=length(Py);%获得Py数组的长度;

%根据等式Py(i+1)=Pb(i)建立平衡压数组;

Pb=zeros(J-1,1);

for i=1:J-1

Pb(i)=Py(i+1);

end

%建立吸附过程的平衡压数组;

[C I]=max(Pb);

Pba=zeros(I,1);

for i=1:I

Pba(i)=Pb(i);

end

%建立释放过程的平衡压数组;

Pbd=zeros(J-I,1);

for i=1:J-I

Pbd(i)=Pb(J-i);

end

%建立用于实际计算过程使用的样品室压力的数组;

Py1=zeros(J-1,1);

for i=1:J-1

Py1(i)=Py(i);

end

%建立用于实际计算过程的反应平衡前储气室温度的数组;

tc1=zeros(J-1,1);

for i=1:J-1

tc1(i)=tc(i);

end

%根据等式tc(i+1)=tb(i)建立用于实际计算过程的反应平衡后储气室温度的数组;

tb=zeros(J-1,1);

for i=1:J-1

tb(i)=tc(i+1);

end

%计算吸附和释放过程的材料的CO₂摩尔量的数组;

n1=CO2n(Pc,tc1,Vc);%反应前储气室内气态CO₂分子的摩尔量;

n2=CO2n(Py1,tc1,Vy1);%反应前连接管道内气态CO₂分子的摩尔量;

n3=CO2n(Py1,ty,Vy2);%反应前样品室内气态CO₂分子的摩尔量;

n4=CO2n(Pb,tb,Vc);%平衡后储气室内气态CO₂分子的摩尔量;

n5=CO2n(Pb,tb,Vy1);%平衡后连接管道内气态CO₂分子的摩尔量

n6=CO2n(Pb,ty,Vy2);%平衡后样品室内气态CO₂分子的摩尔量;

detan=n1+n2+n3-n4-n5-n6;%材料吸放CO₂分子的摩尔量;

cumlsum=cumsum(detan).*44.0095./m;

cumlsuma=zeros(I,1);

for i=1:I

cumlsuma(i)=cumlsum(i);

end

cumlsumd=zeros(J-I,1);

for i=1:J-I

cumlsumd(i)=cumlsum(J-i);

end

maxa=cumlsum(I);

maxd=maxa-cumlsum(J-1);

plot(cumlsum,Pb);

将1克被研碎的Al₂O₃样品放入样品室中，样品在40℃时用机械泵抽真空（至10^-2Pa）60分钟后，按本发明方法在图1所示的装置中进行测试。图4为使用本发明方法获得的在50℃下Al₂O₃的CO₂吸附/解吸等温线。最大吸附量为4.382wt.%，最大释放量为4.140wt.%。

表1为对应于CO₂气体的Helmholtz方程的参数的具体数值。

Claims (5)

1.一种二氧化碳吸附等温线精确测试方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1）称取质量m的吸附材料，放入样品室；

2）通过温度传感器测定储气室和样品室温度，压力传感器测定储气室和样品室的实验压力，样品室保持恒温；

3）将样品室置于温度为100-500℃下，打开阀门，对整个CO₂吸附等温线精确测试系统抽真空持续60-120分钟；停止抽真空，关闭阀门，此时样品的CO₂吸附量为0，样品室的气体压力0；

4）向储气室中充入CO₂使其压力保持在0.001-20MPa，测定并记录此时储气室的温度Tc₁、压力Pc₁，打开阀门，储气室中的CO₂通过连接管道进入样品室同时材料开始吸附CO₂，当压力传感器显示的压力值在10-20分钟内没有变化，即认为在该压力下材料吸附饱和，记录此时整个CO₂吸附等温线精确测试系统平衡压力Pb₁以及此时储气室的温度Tb₁；

5）关闭阀门，向储气室中充入压力为1kPa-20MPa的CO₂，测定并记录此时储气室的温度Tc₂、压力Pc₂，打开阀门，储气室中的CO₂进入样品室同时材料开始吸附CO₂，当压力传感器显示的压力值在10-20分钟内没有变化，即认为在该压力下材料吸附饱和，记录此时系统的平衡压力记录Pb₂以及此时储气室的温度Tb₂；

6）重复上述步骤3、4过程，直到材料彻底吸附饱和；

7）关闭阀门，储气室放出1e-5~0.01mol的CO₂后，测定此时储气室的温度Tc_i、压力Pc_i，打开阀门，样品室的CO₂进入储气室同时材料放出CO₂，当压力传感器显示的压力值在10-20分钟内没有变化即认为在该压力下材料充分释放CO₂，记录此时系统平衡压力Pb_i以及此时储气室的温度Tb_i；

8）重复上述步骤6进行CO₂释放过程多次，直到材料中的CO₂充分释放出来，记录最后一次系统平衡压力和储气室的温度；

9）以Helmholtz方程计算相应温度及压力状态下的CO₂真实密度ρ（P，T），然后根据公式n=ρ（P，T）V计算出平衡前后气态CO₂的摩尔量，计算其差值数列{Δn}，具体为[Δn₁，Δn₂，Δn₃，Δn₄，Δn₅，Δn₆，……]，对该数列求出累加和数列cumsum{Δn}，具体为[Δn₁，Δn₁+Δn₂，Δn₁+Δn₂+Δn₃，Δn₁+Δn₂+Δn₃+Δn₄，Δn₁+Δn₂+Δn₃+Δn₄+Δn₅，Δn₁+Δn₂+Δn₃+Δn₄+Δn₅+Δn₆，……]然后以平衡压力Pb为y轴，以材料中CO₂浓度cumsum{Δn}×44.0095/m×100%为x轴绘出CO₂等温吸附曲线；其中，R为气体常数，T为绝对温度，P为CO₂的压力；

10）根据以上的数据局可以计算及绘图。

2.按照权利要求1所述的二氧化碳吸附等温线精确测试方法，其特征在于：所述计算及绘图过程由以下程序完成，整个程序包含3个函数：refpropm_CO2函数、CO2n函数、CO2pi函数；其中refpropm_CO2函数用于计算CO₂的真实密度，输入变量为CO₂的压力和温度，输出变量为CO₂的真实密度，所用数值计算方法为割线法；CO2n函数用于计算CO₂的摩尔量，其输入变量为容器的体积、气体的温度和压力，输出变量为CO₂的摩尔量；CO2pi函数用于计算材料对CO₂的吸附量和释放量，并作出等温吸附曲线，其输入变量为储气室压力、样品室压力、储气室温度、样品室温度、储气室体积、连接管道的体积、样品室的死体积、样品的质量，其输出变量为吸放CO₂与材料的质量比增量的累加和数列、CO₂吸放过程平衡压数列、CO₂最大吸附量和最大解吸量。

3.按照权利要求1所述的二氧化碳吸附等温线精确测试方法，其特征在于：所述步骤3中抽真空，使真空度达到10^-1-10^-2Pa。

4.按照权利要求1所述的二氧化碳吸附等温线精确测试方法，其特征在于：所述步骤8中重复进行CO₂释放过程为10-40次。

5.按照权利要求1所述的二氧化碳吸附等温线精确测试方法，其特征在于：CO₂真实密度是采用Helmholtz方程通过割线法计算获得，具体为，将CO₂的Helmholtz方程 $P=\mathrm{\&rho;RT}(1+\mathrm{\&delta;}{\left(\frac{{\&PartialD;\mathrm{\&alpha;}}^r}{\&PartialD;\mathrm{\&delta;}}\right)}_{\mathrm{\&tau;}})$ 转)变为对应的收敛方程 $f\left(\mathrm{\&rho;}\right)=\mathrm{\&rho;RT}(1+\mathrm{\&delta;}{\left(\frac{{\&PartialD;\mathrm{\&alpha;}}^r}{\&PartialD;\mathrm{\&delta;}}\right)}_{\mathrm{\&tau;}})-P,$ 其中ρ表示气体的真实密度，T表示气体的温度，P表示为气体压力，

表示CO₂特征参量，R为8.314，然后将两个初始值分别设置为x₀=0和x₁=p/R/T，并且根据以下递推关系：

进行迭代，其中M表示迭代次数，迭代结束条件为f(ρ)≤1e-7,此时所获得的x₁值即为CO₂的真实密度。

Images