CN104267133A - 一种测定气固表面吸附等温线的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种气体在固体表面吸附等温线的测定方法。采用将PVT法结合高精度气体质谱分析的方法，测定吸附等温线。采用PVT法获得气体吸附前的物质的量，通过高精度质谱获得吸附前后气相的精确组成，通过物料衡算获得吸附量。与传统的PVT方法相比，该方法的特点主要有预先配制混合气体，采用高分辨率质谱分析，单点测定的特点。本方法最大的优点在于能明显减少实验误差，当气体吸附能力较弱时，测试精度能提高约一个量级。

Description

一种测定气固表面吸附等温线的方法

技术领域

本发明属于材料分析技术领域，具体涉及一种气体在固体材料表面吸附的等温线测定方法，用于气体在某些材料表面吸附。 

背景技术

实验研究中，往往需要测定一定温度、压力条件下的气体在固体样品表面上或体相中的吸附等温线。常用的方法是气体静态容量法(P-V-T法)，测试方法如下：在盛放样品的容器中放置准确称量的经预处理的吸附剂样品，先经抽真空脱气，再使整个系统达到所需的真空度，然后将盛放样品的容器中控制在一定的温度，并通过一个确定体积的容器(标准罐)向盛放样品的容器充入已知量气体，吸附剂吸附气体会引起压力下降，待达到吸附平衡后测定气体的平衡压力，并根据吸附前后体系压力变化可计算吸附量。逐次向系统增加标准罐压力，重复上述操作，计算得到不同的平衡压力下的吸附量值。样品对气体的相对吸附量较大时，采用静态容量法测定吸附量无疑是一个快捷、准确的方法。当某些气体在材料表面吸附能力较弱时，常采用减少实验容器体积和增加样品量的方法减少实验误差。涉及到某些剧毒、强放射性、贵重或稀缺等材料时，考虑到成本和安全因素，增加实验样品量的方法往往不易或不能实现，实验容器的体积也不能无限减少。在此情况下，温度、压力、体积测定的误差导致最终的计算得到实验误差可高达100％以上。为减少实验误差，本发明提出了一种新的测定方法。 

发明内容

1测试原理 

该方法的基本原理是在待测的气体中预先混入对固体样品惰性(不吸附)的气体，通过P-V-T测定初始混合气体的物质的量n，通过高分辨率质谱仪分析吸附前后气相成分，最后通过物料衡算获得吸附量。单次吸附后，再次热除气以进行下一次吸附量。将不同吸附量对应的压力作图，最终获得吸附等温线。 

等温线测定的实验装置原理如附图1所示。 

在压力不太高的条件下，采用理想气体状态方程计算吸附前的混合气体的物质的量，吸附量(mol)的计算公式如下： 

$q=\frac{P_1\·V_1}{R\·T}(x_1-x_2)---\left(1\right)$

式中，P₁为标准罐内吸附前的压力(Pa)，V₁为标准罐的体积(m³)，R为阿伏伽德罗常数(JK^-1mol^-1)，T为测试温度(K)，x₁和x₂分别为吸附前和平衡后气相中待测气体的摩尔百分含量。 

2发明特点 

1)本发明的最大优点在于减少了等温线测试的误差，能实现气体较小吸附量的条件下的等温线测试。相比而言，结合了结合质谱分析的静态容量法的误差显著降低，特别是当样品相对吸附量较小时，误差能降低一个数量级；而当样品相对吸附量增加时，结合质谱分析的静态容量法的得到的实验结果也明显比静态容量法准确。静态容量法误差与结合质谱分析的方法的误差对比列于下表。从表中数据可见，结合质谱分析的静态容量法具有明显的优势。 

静态容量法误差与结合质谱分析的方法的误差对比 

2)需配制混合气体 

为配合质谱分析，选择一种对待测固体和气体均为惰性的气体，将该气体与待测气体混合成一定比例的混合气体。为提高气体成分分析的精度，惰性气体的选择主要有两个原则：一是与待测气体的分子量相差越大越好，另一个是配比尽量接近1∶1。 

3)需质谱分析 

混合气体在吸附前后均需要采用高分辨率质谱仪进行成分分析。适用于本发明的质谱仪给出的成分百分含量的精度需达到0.0001。 

4)单次测量 

本发明描述的方法在测定一个吸附平衡点后，若需再次测定另一个平衡压条件下的吸附量，需要将固体材料再次真空热除气。热除气时间和温度的选择需保 证在待测固体材料在该条件下基本达到吸附前的状态。 

5)设定吸附平衡时间 

平衡时间的设定需要使气体吸附和气体在气相中的扩散均达到基本平衡，可通过理论计算或经验判断给出。 

附图说明

通过参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例，本发明的以上和其它方面及优点将变得更加易于清楚，在附图中： 

附图1静态容量法结合质谱分析测定等温线的实验装置原理示意图。 

具体实施方式

在下文中，现在将参照附图更充分地描述本发明，在附图中示出了各种实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，且不应该解释为局限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底和完全的，并将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。 

下面结合附图和实例对本发明作进一步的说明，但是本发明不仅限于这些实例所介绍的范围。 

本方法实施的工序主要包括测试准备、压力测定、温度测定、质谱分析、吸附量计算等。测试准备主要包括混合气体的配置与成分分析，标准罐体积标定，压力、温度传感器校检、固体样品准备等。 

实例1：CO气体在粉末CeO₂表面的吸附等温线测定 

1.混合气体配制。选择对CeO₂及CO惰性的气体，本实例选择He气体。将CO和He按1∶1配制成混合气体并预先充一个密封容器中暂存。 

2.将混合平衡后的气体取样作质谱分析，获得精确的组成，质谱分析表明CO摩尔百分含量为50.55％。 

3.样品准备。准确称量粉末CeO₂10.000克(通过吸附仪获得样品比表面积)，小心装入专用的样品容器(设计了过滤器)，并将容器接入测试系统。 

4.真空热除气。样品除气温度设定为650℃，时间为3小时。热除气结束后，关闭容器阀门并将样品容器放入恒温水浴槽(或恒温装置)，平衡一段时间以便让实验容器内的样品温度达到设定的测试温度(10℃)。 

5.气体吸附准备。对测试系统管路抽空后，关闭取样瓶阀门。向标准罐内充入一定压力的混合气体并关闭标准罐阀门和充气系统的阀门。 

6.吸附。关闭抽空阀门并打开标准罐阀门和实验容器阀门，此时固体样品开始吸附待测气体。待吸附平衡后(平衡时间不小于3小时)，记录吸附平衡压力。随后打开取样品阀门，对管道内的气体进行质谱取样并进行分析成分。通过公式(1)计算对应平衡压力下的吸附量。 

7.重复测试。再次对样品进行热除气，重复上述步骤，以获得更高平衡压力下的吸附量。将不同吸附量对应的平衡压力作图，获得某温度下的吸附等温线。 

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。本发明可以有各种合适的更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (4)

1.一种测定气固表面吸附等温线的方法，其特征在于：

在待测的气体中预先混入对固体样品惰性的气体，通过P-V-T测定初始混合气体的物质的量n，通过高分辨率质谱仪分析吸附前后气相成分，最后通过物料衡算获得吸附量；单次吸附后，再次热除气以进行下一次吸附量；将不同吸附量对应的压力作图，最终获得吸附等温线。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：惰性气体的选择有两个原则：一是与待测气体的分子量相差越大越好，另一个是配比尽量接近1∶1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在压力不太高的条件下，采用理想气体状态方程计算吸附前的混合气体的物质的量，吸附量(mol)的计算公式如下：

$q=\frac{P_1\·V_1}{R\·T}(x_1-x_2)---\left(1\right)$

式中，P₁为标准罐内吸附前的压力(Pa)，V₁为标准罐的体积(m³)，R为阿伏伽德罗常数(JK^-1mol^-1)，T为测试温度(K)，x₁和x₂分别为吸附前和平衡后气相中待测气体的摩尔百分含量。

4.一种测定气固表面吸附等温线的方法，其特征在于：

(1).混合气体配制；选择对CeO₂及CO惰性的气体He；将CO和He按1∶1配制成混合气体并预先充一个密封容器中暂存；

(2).将混合平衡后的气体取样作质谱分析，获得精确的组成；

(3).样品准备；准确称量粉末CeO₂ 10.000克，通过吸附仪获得样品比表面积，小心装入专用的样品容器，并将容器接入测试系统；

(4).真空热除气；样品除气温度设定为650℃，时间为3小时；热除气结束后，关闭容器阀门并将样品容器放入恒温水浴槽(或恒温装置)，平衡一段时间以便让实验容器内的样品温度达到设定的测试温度；

(5).气体吸附准备；对测试系统管路抽空后，关闭取样瓶阀门；向标准罐内充入一定压力的混合气体并关闭标准罐阀门和充气系统的阀门；

(6).吸附；关闭抽空阀门并打开标准罐阀门和实验容器阀门，此时固体样品开始吸附待测气体；待吸附平衡后，记录吸附平衡压力；随后打开取样品阀门，对管道内的气体进行质谱取样并进行分析成分；通过公式(1)计算对应平衡压力下的吸附量；

$q=\frac{P_1\·V_1}{R\·T}(x_1-x_2)---\left(1\right)$

式中，P₁为标准罐内吸附前的压力(Pa)，V₁为标准罐的体积(m³)，R为阿伏伽德罗常数(JK^-1mol^-1)，T为测试温度(K)，x₁和x₂分别为吸附前和平衡后气相中待测气体的摩尔百分含量；

(7).重复测试；再次对样品进行热除气，重复上述步骤，以获得更高平衡压力下的吸附量；将不同吸附量对应的平衡压力作图，获得某温度下的吸附等温线。